JP2010034087A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および保存特性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、所定の構造を有するスルホン化合物（芳香族環を有しないスルホン酸・カルボン酸無水物）を含んでいる。そのスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶媒と電解質塩とを含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウムの析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池は、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるからである。

これらの二次電池に用いられる電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解液に鎖状あるいは環状のスルホン化合物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。この環状のスルホン化合物としては、２−スルホ安息香酸無水物などが用いられている。

特開２００２−００８７１８号公報 特開２００２−３１３４１８号公報 特表２００５−５０２１７９号公報 特開２００６−１５６３３１号公報

最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることによりサイクル特性が低下しやすい傾向にある。しかも、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気に晒されることにより保存特性も低下しやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性および保存特性に関してより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を確保することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解液を備えている。負極は、負極活物質として炭素材料を含有している。電解液は、溶媒と電解質塩と化１の（１）〜（１５）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種とを含んでおり、その電解液中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極が負極活物質として炭素材料を含有している。また、電解液が化１の（１）〜（１５）に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含んでおり、その電解液中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下である。これにより、上記したスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。よって、電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性を確保することができる。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．電解液
２．二次電池
２−１．第１の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋塗布法等）
２−２．第２の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋気相法等）
２−３．第３の二次電池（リチウム金属二次電池：円筒型）
２−４．第４の二次電池（ラミネート型）

＜１．電解液＞
本発明の一実施の形態に係る電解液は、二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩と、化２で表されるスルホン化合物とを含んでいる。このスルホン化合物を含んでいるのは、電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液を備えた電気化学デバイスにおいて優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。化２中におけるＸの炭素数が２以上４以下の範囲内であるのは、炭素数が１であると十分な化学的安定性が得られず、一方、炭素数が５以上であると十分な溶解性が得られないからである。特に、電解液中における化３に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

（Ｘは炭素数が２以上４以下の範囲内のアルキレン基、炭素数が２以上４以下の範囲内のアルケニレン基あるいはそれらの誘導体を表す。）

化２に示したスルホン化合物の一例としては、例えば、化３の（１）〜（１５）で表される一連の化合物が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、化２に示した構造を有するスルホン化合物であれば、化３に明示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

特に、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

（Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化５に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、溶媒が上記したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含む場合に、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいれば、著しく高い効果が得られる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。

この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物を含んでいてもよい。十分な効果が得られるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

（Ｒ１１は炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

化８に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。

化９に示した環状の化合物としては、例えば、化１１で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１１に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどが挙げられる。中でも、電解質塩は、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。

化１０に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。

この電解液によれば、溶媒および電解質塩と共に化２に示したスルホン化合物を含んでいるので、そのスルホン化合物を含んでいない場合と比較して、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。この化２に示したスルホン化合物を含んでいない場合とは、化１２で表されるスルホン化合物などのように、化２中におけるＸとして芳香族環を有するスルホン化合物を含む場合が挙げられる。したがって、電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、その電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性および保存特性の確保に寄与することができる。この場合には、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。

特に、溶媒が化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや化５〜化７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含み、あるいは溶媒が不飽和結合を有する炭酸エステルを含んでいれば、さらに高い効果を得ることができる。

＜２．二次電池＞
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を挙げると、電解液は以下のようにして二次電池に用いられる。

＜２−１．第１の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋塗布法等）＞
図１は、第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。

この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。もちろん、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いてもよい。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成されて炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ない。このため、例えば、上記した負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層したものでもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものでもよいし、ブレンド化したものでもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させて巻回電極体２０を形成する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、電解液が上記した化２に示したスルホン化合物を含んでいるので、サイクル特性および保存特性を確保することができる。

次に、第２および第３の二次電池について説明するが、第１の二次電池と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。

＜２−２．第２の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型＋気相法等）＞
第２の二次電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の二次電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。

負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、ケイ素は、理論容量がより大きいので好ましい。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

＜２−３．第３の二次電池（リチウム金属二次電池：円筒型）＞
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、電解液が上記した化２に示したスルホン化合物を含んでいるので、サイクル特性および保存特性を確保することができる。

＜２−４．第４の二次電池（ラミネート型）＞
図３は、第４の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。これらは、例えば、それぞれアルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、例えば、それぞれ上記した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の含有量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

電解質塩の含有量は、上記した電解液について説明した場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（１）炭素系負極
まず、負極活物質として人造黒鉛を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

（実験例１−１〜１−４）
まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。

続いて、負極３４を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、厚さ１５μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。

続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ３５５として、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。

電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）と、化２に示したスルホン化合物として化３（１）に示したスルホン化合物とを含むものを用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液中における化３（１）のスルホン化合物の含有量を０．０１重量％（実験例１−１）、１重量％（実験例１−２）、２重量％（実験例１−３）あるいは５重量％（実験例１−４）とした。この「重量％」とは、溶媒とスルホン化合物とを合わせて１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところは以降においても同様である。

最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実験例１−５）
溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−６）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−７）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ＝１０：７０：２０とした。

（実験例１−８）
溶媒としてＦＥＣを２重量％加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−９）
溶媒としてトランス−４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（トランス−ＤＦＥＣ）を２重量％加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−１０）
溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ）を２重量％加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実験例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

（比較例１−２）
化３（１）のスルホン化合物に代えて化１２のスルホン化合物を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（比較例１−３，１−４）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、それぞれ実験例１−６，１−１０と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

常温サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

高温保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を高温保存したのち、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量（高温保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電した状態において８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させることにより、３サイクル目の放電容量（高温保存後の放電容量）を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、常温サイクル特性を調べた場合と同様とした。

なお、上記した常温サイクル特性および高温保存特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実験例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１に示したように、高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む実験例１−１〜１−４において、それを含まない比較例１−１よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、化３（１）のスルホン化合物の含有量が１重量％以下である実験例１−１，１−２では比較例１−１と同等であったが、含有量が２重量％以上である実験例１−３，１−４では比較例１−１よりも低くなった。ただし、実験例１−３，１−４では、常温サイクル特性の放電容量維持率が８０％に達しており、十分な放電容量維持率が得られた。これらの結果が得られた実験例１−１〜１−４における化３（１）のスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量および５重量％であった。これらのことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む二次電池では、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことにより、サイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましい。

また、高温保存特性の放電容量維持率は、化３（１）のスルホン化合物を含む実験例１−２において、化１２のスルホン化合物を含む比較例１−２よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例１−２において比較例１−２と同等であった。これらのことから、サイクル特性および保存特性を確保するためには、スルホン化合物として、化１２のスルホン化合物よりも、化３（１）のスルホン化合物などの化２に示したスルホン化合物が好ましいことが確認された。

さらに、高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＤＥＣに代えてＥＭＣを用いた実験例１−５、ＥＣに代えてＦＥＣを用いた実験例１−６、ならびにＥＣおよびＤＥＣに加えてＰＣを用いた実験例１−７において、比較例１−１よりも高くなり、実験例１−２とほぼ同等であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例１−６において比較例１−３よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例１−５〜１−７において、比較例１−１と同等以上であり、実験例１−２とほぼ同等であった。特に、実験例１−５〜１−７では、溶媒がＦＥＣを含む実験例１−６において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなり、９０％に達した。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に、溶媒がＦＥＣを含むことにより、より高い効果が得られる。

加えて、高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＥＣおよびＤＥＣにそれぞれＦＥＣ、トランス−ＤＦＥＣあるいはＶＣを加えた実験例１−８〜１−１０において、比較例１−１よりも高くなり、実験例１−２と同等以上であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例１−１０において比較例１−４よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例１−８〜１−１０において、比較例１−１および実験例１−２よりも高くなった。特に、実験例１−８〜１−１０では、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなり、９０％に達した。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒が化５に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは溶媒に化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを含有させた場合については実験例を開示していない。しかしながら、電解液の分解抑制の観点から化５に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルと同様の物性を有している。このため、化４に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても上記した効果が得られることは明らかである。

（実験例２−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、電解液中におけるＬｉＦ₆ およびＬｉＢＦ₄ の濃度をそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実験例１−１０と同様の手順を経た。

（実験例２−２）
電解質塩としてＬｉＢＦ₄ に代えてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加えたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。

（実験例２−３）
電解質塩としてＬｉＢＦ₄ に代えて化１１（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを加えたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−３の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実験例１−１０および比較例１−４の特性も併せて示した。

表２に示したように、高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む実験例２−１〜２−３において、それを含まない比較例１−４よりも高くなり、実験例１−１０とほぼ同等であった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを加えた実験例２−３では比較例１−４と同等であったが、ＬｉＢＦ₄ およびＬｉＴＦＳＩを加えた実験例２−１，２−２では比較例１−１よりも低くなった。なお、常温サイクル特性の放電容量維持率は、加えた電解質塩の種類によらず、実験例２−１〜２−３において実験例１−１０よりも低くなった。ただし、実験例２−１〜２−３では、常温サイクル特性の放電容量維持率が８０％に達しており、十分な放電容量維持率が得られた。これらのことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、電解質塩の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。

（２）半金属系負極
次に、負極活物質としてケイ素を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。

（実験例３−１〜３−７）
負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によってケイ素からなる負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実験例１−１〜１−７と同様の手順を経た。

（実験例３−８〜３−１０）
溶媒としてそれぞれＦＥＣ、トランス−ＤＦＥＣあるいはシス−ＤＦＥＣを５重量％加えたことを除き、実験例３−２と同様の手順を経た。

（実験例３−１１）
溶媒としてＶＣを２重量％加えたことを除き、実験例３−２と同様の手順を経た。

（実験例３−１２）
化２に示したスルホン化合物として、化３（１）のスルホン化合物に代えて化３（２）のスルホン化合物を用いたことを除き、実験例３−２と同様の手順を経た。

（比較例３−１）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、実験例３−１〜３−４と同様の手順を経た。

（比較例３−２）
化３（１）のスルホン化合物に代えて化１２のスルホン化合物を用いたことを除き、実験例３−２と同様の手順を経た。

（比較例３−３，３−４）
電解液に化３（１）のスルホン化合物を含有させなかったことを除き、それぞれ実験例３−６，３−１１と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−１２および比較例３−１〜３−４の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む実験例３−１〜３−４において、それを含まない比較例３−１よりも高くなった。この結果が得られた実験例３−１〜３−４における化３（１）のスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量および５重量％であった。これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む二次電池では、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことによりサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましい。

また、高温保存特性の放電容量維持率は、化３（１）のスルホン化合物を含む実験例３−２において、化１２のスルホン化合物を含む比較例３−２よりも高くなり、さらに化３（２）のスルホン化合物を含む実験例３−１２において、化３（１）のスルホン化合物を含む実験例３−２よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例３−２，３−１２において比較例３−２よりも高くなり、実験例３−２，３−１２では同等であった。これらのことから、サイクル特性および保存特性を確保するためには、スルホン化合物として、化１２のスルホン化合物よりも、化３（１）のスルホン化合物や化３（２）のスルホン化合物などの化２に示したスルホン化合物が好ましいことが確認された。

さらに、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＤＥＣに代えてＥＭＣを用いた実験例３−５、ＥＣに代えてＦＥＣを用いた実験例３−６、あるいはＥＣおよびＤＥＣに加えてＰＣを用いた実験例３−７において、比較例３−１よりも高くなり、実験例３−２とほぼ同等であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例３−６において比較例３−３よりも高くなった。特に、実験例３−５〜３−７では、溶媒がＦＥＣを含む実験例３−６において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に、溶媒がＦＥＣを含むことにより、より高い効果が得られる。

加えて、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、溶媒としてＥＣおよびＤＥＣにそれぞれＦＥＣ、トランス−ＤＦＥＣ、シス−ＤＦＥＣあるいはＶＣを加えた実験例３−８〜３−１１において、比較例３−１および実験例３−２よりも高くなった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例３−１１において比較例３−４よりも高くなった。特に、実験例３−８〜３−１１では、溶媒がトランス−ＤＦＥＣおよびシス−ＤＦＥＣを含む実験例３−９，３−１０において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒が化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。特に、溶媒がＤＦＥＣを含むことにより、さらに高い効果が得られる。

（実験例４−１〜４−３）
実験例３−１〜３−１２について説明した手順によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実験例２−１〜２−３と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−３の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実験例３−９の特性も併せて示した。

表４に示したように、電解液が化３（１）のスルホン化合物を含む点において共通している実験例３−９，４−１〜４−３を比較すると、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実験例４−１〜４−３において、加えた電解質塩の種類によらずに実験例３−９とほぼ同等であった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むと共に電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、電解質塩の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。

（実験例５−１〜５−１２）
焼結法を用いて負極３４を作製したことを除き、実験例３−１〜３−１２と同様の手順を経た。負極３４を作製する際には、まず、負極活物質として平均粒径２μｍのケイ素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体３４Ａの両面に塗布して乾燥させた。続いて、負極活物質層３４Ｂの片面における厚さが１５μｍとなるように圧縮成型した。最後に、３５０℃で３時間に渡って加熱し、冷却後に帯状に裁断した。

（比較例５−１〜５−４）
実験例５−１〜５−１２と同様に焼結法によって負極集電体３４Ａの両面にケイ素を含む負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例３−１〜３−４と同様の手順を経た。

これらの実験例５−１〜５−１２および比較例５−１〜５−４の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実験例５−１〜５−４において比較例５−１よりも高くなった。この結果が得られた実験例５−１〜５−４における化３（１）のスルホン化合物の含有量の下限および上限は、それぞれ０．０１重量および５重量％の範囲内であった。これらのことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む二次電池では、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことによりサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に、電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましい。

また、高温保属特性の放電容量維持率は、実験例５−２において比較例５−２よりも高くなり、さらに実験例５−１２において実験例５−２よりも高くなった。一方、常温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例５−２，５−１２において比較例５−２よりも高くなり、実験例５−１，５−１２では同等であった。これらのことから、サイクル特性および保存特性を確保するためには、スルホン化合物として化１２のスルホン化合物よりも化３（１）のスルホン化合物や化３（２）のスルホン化合物などの化２に示したスルホン化合物が好ましいことが確認された。

さらに、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実験例５−５〜５−７において比較例５−１よりも高くなり、実験例５−２とほぼ同等であった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例５−６において比較例５−３よりも高くなった。特に、実験例５−５〜５−７では、溶媒がＦＥＣを含む実験例５−６において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含有する二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されると共に、溶媒がＦＥＣを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。

加えて、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実験例５−８〜５−１１において比較例５−１および実験例５−２よりも高くなった。もちろん、この場合の放電容量維持率は、実験例５−１１において比較例５−４よりも高くなった。特に、実験例５−８〜５−１１では、溶媒がトランス−ＤＦＥＣおよびシス−ＤＦＥＣを含む実験例５−９，５−１０において、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率が著しく高くなった。これらのことから、電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、溶媒が化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。特に、溶媒がＤＦＥＣを含むことにより、さらに高い効果が得られる。

（実験例６−１〜６−３）
実験例５−１〜５−１２について説明した手順によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実験例４−１〜４−３と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１〜６−３の二次電池について常温サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例５−９の特性も併せて示した。

表６に示したように、実験例５−９，６−１〜６−３を比較すると、常温サイクル特性および高温保存特性の放電容量維持率は、実験例６−１〜６−３において、加えた電解質塩の種類によらずに実験例５−９とほぼ同等であった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含むと共に電解液が化２に示したスルホン化合物を含む二次電池では、電解質塩の組成を変更した場合においてもサイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。

上記した表１〜表６の結果から明らかなように、負極活物質として用いる材料および負極活物質層３４Ｂの形成方法に関係なく、電解液が化２に示したスルホン化合物を含むことにより、サイクル特性および保存特性が確保されることが確認された。特に、高いエネルギー密度が得られるケイ素を負極活物質として用いた場合において、常温サイクル特性および高温保存特性の双方について放電容量維持率の増加率が増大したことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度が高いケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも負極３４における電解液の分解反応が生じやすくなることから、化２に示したスルホン化合物による電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される場合についても同様に適用可能である。この場合には、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極の充電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池の電池構造として円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げ、電池素子の構造として巻回構造を例に挙げて説明した。しかしながら、本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電解液中における化２に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (6)

1. リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極活物質として炭素材料を含有し、
   前記電解液は、溶媒と、電解質塩と、化１の（１）〜（１５）で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種とを含み、
   前記電解液中における前記スルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
   

   
2. 前記溶媒は、化２で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化３で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
3. 前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）および化４〜化６で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
   

   

   （Ｒ１１は炭素数が２以上４以下の範囲内の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
   

   

   （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
6. 前記炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素あるいは難黒鉛化炭素である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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