KR20140105813A - 전기화학적 셀들 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
(A) Mn 함량이 캐소드 (A) 중에 존재하는 전이 금속에 기초하여 60 ~ 80 mol% 인 적어도 하나의 리튬화 Mn 함유 화합물을 갖는 적어도 하나의 캐소드, (B) 전기적 전도성 변형예로 탄소를 포함하는 적어도 하나의 애노드, (C) 적어도 하나의 전해질로서, (a) 적어도 하나의 비양자성 유기 용매, (b) 적어도 하나의 리튬 염, 및 (c) 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 상기 적어도 하나의 전해질을 포함하는, 전기화학적 셀들.
Description
본 발명은,
(A) Mn 함량이 캐소드 (A) 중의 전이 금속에 기초하여 60 ~ 80 mol% 인 적어도 하나의 리튬화 Mn 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 캐소드,
(B) 전기적 전도성 형태의 탄소를 포함하는 적어도 하나의 애노드,
(C) 적어도 하나의 전해질을 포함하는 전기화학적 셀들에 관한 것으로,
상기 적어도 하나의 전해질은,
(a) 적어도 하나의 비양자성 유기 용매,
(b) 적어도 하나의 리튬 염, 및
(c) 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
전기 에너지를 효율적으로 저장하기 위한 방법에 대한 연구가 수년 동안 계속되고 있다. 전기 에너지의 효율적인 저장은, 전기 에너지가 이로운 경우 발생될 수 있게 하고 필요한 경우 사용될 수 있게 할 것이다.
축전지들, 예를 들어 납 축전지들 및 니켈-카드뮴 축전지들이 수십년 동안 알려져 있다. 하지만, 알려져 있는 납 축전지들 및 니켈-카드뮴 축전지들은 에너지 밀도가 비교적 낮다는 단점과 재충전가능성을 감소시켜 그로인해 납 축전지들 및 니켈-카드뮴 축전지들의 유효 수명을 감소시키는 메모리 효과의 단점을 갖는다.
리튬 이온 배터리들로도 빈번하게 불리는 리튬 이온 축전지들이 대안으로서 사용된다. 이들은 납 또는 비교적 귀한 중금속들에 기초한 축전지들보다 높은 에너지를 밀도를 제공한다.
많은 리튬 이온 배터리들이 금속성 리튬 또는 산화 상태 0 의 리튬을 이용하거나, 또는 이것을 중간물로서 생성하기 때문에, 이들은 물에 민감하다. 더욱이, 사용되는 전해질들, 예를 들어 LiFP6 도 장기간의 동작 동안에는 물에 민감하다. 따라서, 물은 리튬 이온 배터리들에 사용되는 리튬 염들에 대한 용매로서 불가능하다. 대신에, 충분히 극성인 용매들로서 유기 탄산염들, 에테르들 및 에스테르들이 사용된다. 이에 따라 문헌에는 전해질들에 대해 무수 (water-free) 용매들을 사용하는 것이 추천되어 있으며, 예를 들어 WO 2007/049888 를 참조한다.
하지만, 무수 용매들은 제조 및 프로세싱하기에 불편하다. 리튬 이온 배터리들에 대해 본질적으로 유용한 다수의 용매들도 100 ppm 이상 정도의 물을 포함한다. 하지만, 이러한 고 비율의 물은 대부분의 리튬 이온 배터리들의 경우 허용될 수 없다. 충분히 적합한 용매들을 리튬 이온 배터리들에 제공하는 문제는, 종래의 리튬 이온 배터리들의 대부분의 상태가 단일 용매가 아니라, 그 일부가 건조제들 (driers) 과 그 활성이 크게 상이한 용매 혼합물을 포함한다는 사실에 의해 복잡해진다.
US 6,235,431 에는 리튬 이온 배터리 중의 용매 (믹스) 에 첨가제로서 Si-N 결합들을 갖는 화합물들을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이 화합물은 물과 반응하여, 전도성 염 뿐만 아니라 캐소드 재료도 보호한다. US 6,235,431 에는 구체적으로 헥사메틸시클로트리실라잔은 물론 오르가노실라잔들 및 오르가노디실라잔들이 추천되어 있다. 하지만, 이러한 종류의 화합물들은 물과 반응하여 그 장기적인 동작중에 리튬 이온 배터리를 손상시킬 수 있는 암모니아 또는 휘발성 유기 아민들을 형성할 수 있다는 것이 관찰되었다.
리튬 디인터칼레이션 (deintercalation) 이 고전위에서 필수적으로 발생하는, 망간 부유 재료들을 캐소드 재료가 포함하는 전기화학적 셀들이 알려져 있다. 본 발명의 목적들을 위한 고전압들은 금속성 리튬의 전위에 기초하여 4.5 볼트 초과의 전압들이다. 특히 고 에너지 밀도들은, 이러한 종류의 캐소드 재료들이 탄소 애노드들과 함께 사용되는 경우 얻어진다. 유용한 탄소 애노드들은 예를 들어 그라파이트, 부분적으로 또는 전체적으로 비정질인 탄소의 입자들을 포함하는 애노드들을 포함한다. 이들 재료들에 기초하는 공지된 전기화학적 셀들은 다수의 가능한 사용 분야들에 대해, 특히 모터 차량 섹터에 있어서 불만족스러운 에이징 특성들을 갖는다. 이를 테면, 반복적으로 충방전되는 이러한 종류의 셀들에 대해 심각한 용량 저하가 관찰되며, 예를 들어 D. Aurbach et al., J. Power Sci. 2006, 162, 780 을 참조한다.
본 발명은 그 목적을 위해 양호한 성능 특징들을 가지며, 보다 구체적으로 에이징의 부정적인 사인들을 표시하지 않으면서 용이하게 순환할 수 있는, 전기화학적 셀들을 제공해야 한다.
우리는, 이 목적이 처음에 정의된 전기화학적 셀들에 의해 달성된다는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적을 위해, 리튬 이온 축전지들도 리튬 이온 배터리들이라 칭한다.
본 발명의 전기화학적 셀들은,
(A) Mn 함량이 캐소드 (A) 중의 전이 금속에 기초하여 적어도 60 ~ 80 mol% 인 적어도 하나의 리튬화 Mn 함유 화합물을 포함하는, 간략히 캐소드 (A) 로도 불리는 적어도 하나의 캐소드,
(B) 전기적 전도성 형태의 탄소를 포함하는, 간략히 애노드 (B) 로도 불리는 적어도 하나의 애노드,
(C) 적어도 하나의 전해질을 포함하고,
적어도 하나의 전해질은,
(a) 간략히 용매 (a) 로도 불리는 적어도 하나의 비양자성 유기 용매,
(b) 간략히 리튬 염 (b) 로도 불리는 적어도 하나의 리튬 염,
(c) 간략히 화합물 (c) 로도 불리는, 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
이하, 캐소드 (A), 애노드 (B) 및 전해질 (C) 을 보다 구체적으로 설명할 것이다.
캐소드 (A) 에 존재하는 리튬 함유 화합물은 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 혼합 산화물들, 스피넬 구조의 리튬화 전이 금속 혼합 산화물들 및 올리빈 구조의 리튬화 전이 금속 인산염들, 예를 들어 LiMn1 - hFehPO4 (여기서 0.2≤h≤0.4) 로부터 선택된다. 층상 구조의 적합한 전이 금속 혼합 산화물들은 특히 다음의 일반식의 것들이며,
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2
식 중, y 는 0 ~ 0.3, 바람직하게 0.05 ~ 0.2 로부터 선택되고,
c 는 0.6 ~ 0.8 이고, a 및 b 는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 0.0 ~ 0.4 의 범위이며, 단:
a + b + c = 1 이다.
스피넬 구조의 적합한 전이 금속 혼합 산화물들은 특히 다음의 일반식 (I) 의 것들이며,
Li1 + tM2 - tO4 -d (I)
식 중, d 는 0 ~ 0.4 이고,
t 는 0 ~ 0.4 인 한편,
M 의 60 ~ 80 mol% 는 망간이다. 다른 M들 (이로부터 40 mol% 이하가 선택됨) 은 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족으로부터의 하나 이상의 금속들이며, 예를 들어 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo 이고, 바람직하게 Co 및 Ni 이며, 특히 Ni 이다.
이와 관련하여, 문구 "캐소드 (A) 중의 전이 금속"은 산화 상태와 무관하게 캐소드 재료에 포함되지만, 전이 금속을 포함할 수도 있는 집전체들에는 포함되지 않는 전체 전이 금속을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 적어도 하나의 캐소드 (A) 는 캐소드 (A) 중의 전이 금속에 기초하여, 60 ~ 80 mol% 및 바람직하게 73 ~ 78 mol% 범위의 망간 함량을 갖는 캐소드성 활성 재료를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 리튬화 Mn 함유 화합물은 LiNi0 .25Mn0 .75O4, LiNi0.24Mn0.76O4 및 LiNi0 .26Mn0 .74O4 로부터 선택된다.
캐소드 (A) 는 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀으로서 또는 탄소 나노튜브들과 같은 전기적 전도성 형태의 탄소를 더 포함할 수도 있다.
캐소드 (A) 는 예를 들어 바인더, 예를 들어 중합성 바인더를 더 포함할 수도 있다. 특히 적합한 중합성 바인더들은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머들, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머들 및 폴리아크릴로니트릴이다.
본 발명의 전기화학적 셀은 적어도 하나의 애노드 (B) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 적어도 하나의 애노드 (B) 는 전기적 전도성 형태의 탄소를 포함하며, 예를 들어 하드 카본으로 알려져 있는 카본 블랙, 즉, 그라파이트가 갖는 것보다 더 큰 비정질 영역들을 갖는 그라파이트-유사 탄소, 또는 바람직하게 그라파이트를 포함한다.
본 발명의 전기화학적 셀은,
(a) 적어도 하나의 비양자성 유기 용매,
(b) 적어도 하나의 리튬 염, 및
(c) 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전해질 (C) 을 포함한다.
전해질 (C) 은 표준 조건들 (1 bar, 0℃) 하에서 액체이고, 바람직하게 또한 1 bar 및 -15℃ 에서 액체이다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 비양자성 용매 (a), 바람직하게 적어도 2개의 비양자성 용매들 (a), 보다 바람직하게 적어도 3개의 비양자성 용매들 (a) 을 포함한다. 비양자성 용매 (a) 는 일반적으로 유기 용매이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전해질 (C) 은 10개까지의 상이한 비양자성 용매들 (a) 을 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 비양자성 유기 용매들 (a) 은 실온에서 액체인 단지 그러한 비양자성 용매들만은 아니다.
본 발명은 또한 순수 화합물로서는 실온에서 고체이지만, 남아있는 비양자성 유기 용매들과 혼합하여 액체인 비양자성 유기 화합물들을 포함한다. 디에틸 탄산염 및/또는 메틸 에틸 탄산염과 혼합하는 경우 넓은 범위 내에서 액체이지만, 순수한 물질이 약 36℃ 의 융점을 갖는다는 점에서, 예로써 에틸렌 탄산염을 들 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 비양자성 유기 용매 (a) 는
(i) 환형 및 비환형 유기 탄산염들,
(ii) 디-C1-C10-알킬 에테르들,
(iii) 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르들,
(iv) 환형 에테르들,
(v) 환형 및 비환형 아세탈들 및 케탈들,
(vi) 오르토카르복실산 에스테르들, 및
(vii) 환형 및 비환형 카르복실산 에스테르들로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 비양자성 유기 용매 (a) 는
(i) 환형 또는 비환형의 유기 탄산염들,
(ii) 디-C1-C10-알킬 에테르들,
(iii) 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르들, 및
(v) 환형 및 비환형 아세탈들 및 케탈들로부터 선택된다.
바람직한 비환형 유기 탄산염들 (i) 의 예들은 디-C1-C4-알킬 탄산염들이고, 여기서 C1-C4-알킬은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 바람직하게 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
특히 바람직한 비환형 유기 탄산염들 (i) 은 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염 및 그 혼합물들, 즉, 언급된 화합물들 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염 및 메틸 에틸 탄산염 중 적어도 2개의 혼합물들이다.
바람직한 환형 유기 탄산염들 (i) 의 예들은 일반식 (Va) 및 (Vb) 의 것들이다.
식 중, R8 은 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 (바람직하게 메틸), 불소, 모노불화 또는 폴리불화된 C1-C4-알킬 (예를 들어 CF3 또는 n-C4H9) 및 특히 수소로부터 선택된다.
바람직한 환형 유기 탄산염 (i) 은 다른 디플루오로에틸렌 탄산염이다.
바람직한 디-C1-C10-알킬 에테르들 (ii) 의 예들은 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르이다.
디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르들 (iii) 의 예들은 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르이다.
환형 에테르들 (iv) 의 예들은 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF) 이다.
비환형 아세탈들 및 케탈들 (v) 의 예들은 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
환형 아세탈들 및 케탈들 (v) 의 예들은 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥산이다.
오르토카르복실산 에스테르들 (vi) 의 예들은 트리-C1-C4-알킬 오르토포르메이트들, 특히 트리메틸 오르토포르메이트 및 트리에틸 오르토포르메이트이다.
카르복실산 에스테르들 (vii) 의 예들은 아세트산 에틸 및 부티르산 메틸과 또한 디카르복실산 에스테르들, 예를 들어 말론산 디메틸이다. γ-부티로락톤은 환형 카르복실산 에스테르 (락톤) 의 예이다.
본 발명의 하나의 특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 1:10 ~ 10:1 및 바람직하게 3:1 ~ 1:1 중량비의 비환형 유기 탄산염(들) 및 환형 유기 탄산염(들)을 포함한다.
전해질 (C) 은 또한 적어도 하나의 리튬 염 (b) 을 포함한다. 리튬 염들 (b) 은 바람직하게 1가 아니온들의 염들이다. 적합한 리튬 염들 (b) 의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CxF2x +1SO2)3, 리튬 비스옥살라토보레이트, 리튬 디플루오로비스옥살라토보레이트, LiN(CxF2x +1SO2)2 와 같은 리튬 이미드들 (여기서 x 는 1 ~ 20 의 정수), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CxF2x+1SO2)mXLi 의 염들 (여기서 x 는 상기에서 정의된 것과 같고 m 은 아래에 정의된 것과 같다) 이며:
X 가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1,
X 가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2, 그리고
X 가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m = 3.
특히 바람직한 리튬 염들 (b) 은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiBOB, LDFOB 및 LiPF3(CF2CF3)3 (LiFAP) 로부터 선택된다.
전해질 (C) 은 또한,
(c) 간략히 화합물 (c) 로도 불리는, 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 화합물 (c) 은 환형 또는 비환형일 수도 있다.
비환형 화합물들 (c) 의 예들은 일반식 (VI) 및 (VII) 의 것들이다
식 중, 변수들은 다음과 같이 정의된다:
R1 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하고,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸,
C1-C10-알콕시, 바람직하게 C1-C4-n-알콕시, 예를 들어 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 특히 메톡시,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질 및
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 보다 바람직하게 페닐로부터 선택되며,
각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
치환된 페닐의 예들은 예를 들어 파라-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 및 파라-비페닐이다.
R2 는 COOR7, 예를 들어 COOCH3, COOC2H5,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸, 에틸 또는 이소프로필,
C2-C10-알케닐, 특히 비닐, 1-알릴, 2-알릴 및 호모알릴,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질,
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 보다 바람직하게 페닐로부터 선택되며,
각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R3 은
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질,
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 보다 바람직하게 페닐로부터 선택되며,
각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
그리고 특히 수소로부터 선택된다.
바람직한 것은 예를 들어 일반식 (VIII) 의 환형 화합물들이고,
특히 일반식들 (I) 또는 (II) 의 환형 화합물들이며,
식 중, R1 및 R2 는 각각 상기에서 정의된 것과 같다. 남아있는 변수들은 하기와 같이 정의된다:
R3 및 R4 는 각각 상이하거나 또는 바람직하게 동일하며,
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질,
C6-C14-아릴, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 보다 바람직하게 페닐로부터 선택되며,
각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
그리고 특히 수소로부터 선택되거나,
또는 >C(R3)2 는 >C=O 기이다.
바람직한 >C(R3)2 의 예들은 또한 CHC6H5, CH(CH3), C(CH3)2 이고, 특히 CH2 이다.
바람직하게, R3 및 R4 는 각각 쌍으로 동일하고 수소 및 메틸로부터 선택된다.
X 는 각각의 존재시 상이하거나 또는 동일하고 산소, 황, N-R5 및 C(R6)2 로부터 선택되며, 여기서
R5 는
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질 및
C6-C14-아릴로부터 선택되며, 각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R6 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 바람직하게 상이하고,
수소 및
C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 보다 더 바람직하게 메틸,
C3-C10-시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸,
벤질 및
C6-C14-아릴 (각각은 C1-C4-알킬, 특히 메틸 또는 이소프로필에 의해, 또는 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환됨) 로부터 선택되며,
각각은 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R7 은 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 메틸, 에틸 및 이소프로필로부터 선택되며,
n 은 1 ~ 3 의 정수이고, 바람직하게 1 또는 2 이며, 특히 1 이다.
X 가 CHCH3 및 CH(CH2CH3) 로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
식 (II) 의 화합물들에서, n = 1 이라면, 식은 일반식 (II') 에 대응하고,
어떠한 실제적인 기 X 도 존재하지 않는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 화합물 (C) 은 일반식들 (Ia), (Ib), (IIa) 및 (IIb) 의 화합물들로부터 선택된다.
R1 은 각각의 존재시 상이하거나 또는 동일하고,
C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 메틸,
C1-C4-알콕시, 예컨대, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 특히 메톡시,
및 페닐로부터 선택되며,
R2 는 C1-C4-알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게 메틸 및 tert-부틸,
COOCH3, COOC2H5,
C2-C3-알케닐, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2-CH=CH2, (E)-CH=CH-CH3 및 (Z)-CH=CH-CH3,
및 페닐로부터 선택되며,
R6 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 바람직하게 상이하고, 수소 및 메틸로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 화합물 (C) 은 하기 화합물들로부터 선택된다:
전해질 (C) 은 또한 0 ~ 30 ppm 의 물, 바람직하게 3 ~ 25 ppm 의 물, 보다 바람직하게 적어도 5 ppm 의 물일 수도 있다. 여기서 ppm 은 전체 전해질에 대하여 언제나 중량 ppm (parts per million) 이다.
물의 비율은 자체적으로 알려져 있는 다양한 방법들에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어 DIN 51777 또는 ISO760: 1978 에 대한 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정이 특히 적합하다. "0 ppm 의 물" 이 의미하는 것은 물 양이 검출 한계 아래에 있다는 것을 의미한다.
전해질 (C) 은 간략히 첨가제 (d) 로도 불리는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제들 (d) 은 예를 들어: 방향족 화합물들, 술톤들, 환형 엑소-메틸렌 탄산염들, 리튬 비스옥살라토보레이트 (LiBOB) 및 리튬 (디플루오로옥살라토)보레이트 (LiDFOB) 일 수도 있다.
첨가제 (d) 로서 적합한 방향족 화합물들의 예들은 비페닐, 시클로헥실벤젠 및 1,4-디메톡시벤젠이다.
술톤들은 치환 또는 비치환될 수도 있다. 적합한 술톤들의 예들은 부탄술톤 및 프로필렌술톤 (프로판술톤), 식 (IX) 이며,
특히 분자당 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 갖는 술톤들이다. 치환된 술톤의 예는 1-페닐-1,3-부탄술톤이다.
첨가제 (d) 로서 사용가능한 엑소-메틸렌 에틸렌 탄산염들의 예들은 특히 일반식 (X) 의 화합물들이고,
식 중, 각각의 경우 R9 및 R10 은 상이하거나 또는 동일할 수 있고, C1-C10-알킬 및 수소로부터 선택된다. 하나의 바람직한 실시형태에서, R9 및 R10 은 모두 메틸이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, R9 및 10 은 모두 수소이다.
첨가제들 (d) 은 또한 바람직하게 순수 물질로서 압력 1 bar 에서 비점이 적어도 36℃ 인 환형 또는 비환형 알칸들일 수도 있다. 예들은 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로도데칸이다. 또한 무기산들의 유기 에스테르들, 예를 들어 인산 또는 황산의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전해질 (C) 은 비양자성 유기 용매 (a), 리튬 염 (b), 화합물 (c), 물 및 선택적 첨가제 (d) 이외에 어떠한 다른 컴포넌트들도 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 전해질 (C) 은 하기의 조성을 갖는다:
(a) 모두 50 ~ 99.5 wt%, 바람직하게 60 ~ 95 wt%, 보다 바람직하게 70 ~ 90 wt% 의 비양자성 유기 용매 (a),
(b) 0.1 ~ 25 wt%, 바람직하게 5 ~ 18 wt% 의 리튬 염 (b),
(c) 0.01 ~ 5 wt%, 바람직하게 0.08 ~ 3 wt%, 보다 바람직하게 0.15 ~ 2 wt% 의 화합물 (c),
(d) 모두 0 ~ 모두 10 wt%, 바람직하게 0.01 ~ 5 wt%, 보다 바람직하게 0.4 ~ 2 wt% 의 첨가제(들)(d), 및
(e) 0 ~ 50 ppm, 바람직하게 3 ~ 25 ppm, 보다 바람직하게 적어도 5 ppm 의 물,
여기서 wt% 및 ppm 단위로의 언급은 각각 전체 전해질 (C) 에 기초한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리들은 또한 관례적인 구성요소들, 예를 들어 하나 이상의 세퍼레이터들, 하나 이상의 집전체 플레이트럿 (platelets) 및 하우징을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전해질들 (C) 은 예를 들어 하기와 같이 얻어질 수 있다:
(α) 간략히 단계 (α) 로 불리는, 적어도 하나의 비양자성 유기 용매 (a) 를 제공하는 단계,
(β) 간략히 단계 (β) 로도 불리는, 적어도 하나의 다른 비양자성 유기 용매 (a) 와 선택적으로 혼합하여 표준 조건들에서 액체인 혼합물을 얻는 단계,
(γ) 간략히 단계 (γ) 로 불리는, 하나 이상의 첨가제들 (d) 과 선택적으로 혼합하는 단계,
(δ) 간략히 단계 (δ) 로 불리는, 건조하는 단계, 및
(ε) 간략히 단계 (ε) 로 불리는, 화합물 (c) 와 혼합하고 적어도 하나의 첨가제 (d) 와 선택적으로 혼합하고 적어도 하나의 리튬 염 (b) 와 선택적으로 혼합하는 단계.
단계들 (α) ~ (ε) 은 상기 언급된 순서로 또는 일부 다른 순서로 실행될 수도 있다. 이를 테면 본질적으로 단계들 (α) ~ (ε) 의 상기 언급된 순서를 지키는 것이 가능하지만, 단계 (γ) 직전에 단계 (δ) 를 수행하는 것도 가능하다.
다른 버전은 본질적으로 단계들 (α) ~ (ε) 의 상기 언급된 순서를 지키는 것을 포함하지만, 단계 (β) 바로 이전에 단계 (γ) 를 수행하는 것도 포함한다.
용매 (a), 첨가제들 (d), 화합물 (c) 및 리튬 염들 (b) 은 상기에 정의되어 있다.
이하, 단계들 (α) ~ (ε) 을 보다 구체적으로 설명할 것이다.
용매 (a), 화합물 (c), 리튬 염 (b) 및 선택적으로 첨가제 (d) 의 혼합은 임의의 원하는 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (α):
하나 이상의 용매들 (a) 이 제공된다. 개별 용매들 (a) 또는 모든 용매들 (a) 이 건조 상태로, 예를 들어 1 ~ 50 ppm 의 물 함량으로, 또는 보다 높은 물 함량으로 제공될 수도 있다.
단계들 (β), (γ) 및 (ε): 혼합 단계들
본 발명의 하나의 실시형태는 각각의 경우 10 ~ 100℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게 실온에서 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태는 최고 용융하는 용매 (a) 의 융점보다 적어도 1℃ 높은 온도에서 혼합하는 것을 포함한다.
혼합을 위한 상한 온도는 가장 휘발성이 있는 용매 (a) 의 휘발성 (volatility) 에 의해 결정된다. 가장 휘발성이 있는 용매 (a) 의 비점 아래의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합은 임의의 원하는 압력에서 수행될 수 있으며, 대기압이 바람직하다. 혼합 기간은 예를 들어 5 분에서 24 시간까지의 범위에서 선택될 수 있다.
단계 (β) 는 실온에서 액체인 혼합물이 얻어지도록 용매(들)(a) 의 정량적 비들을 선택하는 것을 포함한다. 0℃ 에서 액체인 혼합물이 얻어지도록 용매(들)(a) 의 정량적 비들을 선택하는 것이 바람직하다. -15℃ 에서 액체인 혼합물이 얻어지도록 용매(들)(a) 의 정량적 비들을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 단계 (β) 로부터의 혼합물이 액체인지의 여부에 대한 조사가 예를 들어 간단한 광학적 검사를 통해, 예를 들어 외관 검사를 통해 실행될 수 있다.
혼합물의 융점은 예를 들어 디에틸 탄산염 또는 메틸 에틸 탄산염을 첨가함으로써 저하될 수 있다.
혼합은 바람직하게 무수 (anhydrous) 조건들하에서, 즉, 공기 배제하에서 그리고 특히 습기 배제하에서, 예를 들어 건조 공기하에서 일어난다. 혼합은 바람직하게 공기 배제하에서 (비활성 조건들하에서), 예를 들어 건조 질소하에서 또는 건조 비활성 가스 하에서 일어난다.
단계 (δ):
단계 (δ) 는 건조를 포함한다. 건조는 일반식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 선택적으로 첨가제(들)(d) 및 선택적으로 리튬 염(들)(b) 의 첨가 이후 또는 바람직하게는 첨가 이전에 일어날 수 있다.
건조는 건조제를 통해, 바람직하게 분자체들을 통해 종래의 방식으로 실행될 수 있다. 분자체들은 바람직하게 구형 (비즈형), 분말형 또는 막대형일 수 있는 천연 및 합성 제올라이트들로부터 선택된다. 4Å 분자체, 보다 바람직하게 3Å 분자체를 사용하는 것이 바람직하다.
실제 건조는 예를 들어 건조제(들)를 통해 교반함으로써 실행될 수 있다.
화학적 건조제들의 부재중에서 분자체를 용매 (a) 에 대해 작용하도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해 화학적 건조제들은 강한 산성, 알칼리성 또는 강한 환원성 건조제들이며, 보다 구체적으로 저분자량 화합물들, 염들 및 원소들로부터 선택된다. 알려져 있는 산성 건조제들은 예를 들어 트리메틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬들과, 또한 오산화 인 및 진한 황산을 포함한다. 알려져 있는 염기성 건조제들은 예를 들어 탄산 칼륨 및 CaH2 를 포함한다. 알려져 있는 환원성 건조제들은 예를 들어 원소 나트륨, 원소 칼륨 및 나트륨-칼륨 합금을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태는 15 ~ 40℃ 범위, 바람직하게 20 ~ 30℃ 범위의 온도에서의 전도성 단계 (δ) 를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 분자체가 단계 (δ) 에서 작용하도록 허용되는 시간은 수분에서, 예를 들어 적어도 5 분에서 수일까지의 범위이며, 바람직하게 24 시간 이하, 보다 바람직하게 1 ~ 6 시간의 범위이다.
단계 (δ) 의 실행 동안, 건조 진행이 칼 피셔 적정에 의해 추적될 수도 있기 위해서 조금의 용매 혼합물이 1회 이상 제거될 수 있다.
교반 또는 쉐이킹을 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 지나치게 격렬한 교반/쉐이킹은 분자체의 부분적인 붕괴 (disintegration) 로 이어질 수 있으며, 이것은 여과에 의한 제거로 문제를 일으킬 수도 있다.
이것은 예를 들어 용매(들)(a)의 증류에 의한 그리고 특히 디켄팅 (decanting) 또는 여과에 의한 건조제(들)의 제거로 이어진다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기화학적 셀들의 리튬 이온 배터리들에서의 용도를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전기화학적 셀들은, 당해의 전기화학적 셀의 제조 및/또는 사용 동안 적어도 하나의 애노드와 적어도 하나의 캐소드 사이에 적어도 4.5 볼트의 전위차가 적어도 일시적으로 도달되는, 리튬 이온 배터리들에서 유용하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 전기화학적 셀들은 모터 차량들을 단독으로 또는 내부 연소 엔진과 조합하여 구동하기 위해서 사용된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명의 전기화학적 셀들은 전기 통신 장비 (electrical telecommunications equipment) 에서의 에너지 저장을 위해 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 전기화학적 셀들의 제조 프로세스를 제공한다. 본 발명의 전기화학적 셀들은 예를 들어 리셉터클에서 서로 조합되고 전해질 (C) 과 혼합되는 캐소드 (A) 및 애노드 (B) 에 의해 얻어질 수 있다. 리셉터클로서 예를 들어 하우징이 사용가능하다. 캐소드 (A) 및 애노드 (B) 의 조합과 동시에 또는 조합 이후, 다른 배터리 구성요소들, 예를 들어 하나 이상의 세퍼레이터들 또는 하나 이상의 집전체 플레이트럿들과 조합하기 위한 조작이 실행될 수도 있음을 알 것이다.
전해질 (C) 과의 혼합은 예를 들어 처음에 또는 후속하여 충전함으로써 실행가능하다. 하나의 바람직한 버전에서는, 전해질과의 혼합 이전에, 당해의 셀의 내부 압력이 25000 Pa (파스칼) 아래의 값들로 저하된다.
본 발명은 실시예들에 의해 설명된다.
사용되는 전극들은 모든 경우에 다음과 같았다:
캐소드 (A.1): 리튬-니켈-망간-스피넬 전극이 사용되었으며, 하기와 같이 제조되었다. 아래의 것들이 함께 스크류 탑 (screw-top) 용기에서 혼합되었다:
85% 의 LiMn1 .5Ni0 .5O4
Arkema Group 으로부터 Kynar Flex® 2801 로 시판되는, 6% 의 PVdF,
Timcal 로부터 "Super P Li" 로 시판되는, BET 표면적 62 m2/g 인, 6% 의 카본 블랙,
Timcal 로부터 KS6 으로 시판되는, 3% 의 그라파이트. 충분한 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 교반하에서 첨가되어 럼프들이 없는 점성의 페이스트를 얻었다. 교반이 16 시간 동안 수행되었다.
이로써 얻어진 페이스트는 이후 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 호일 상에 블레이드 코팅되었고, 120℃ 에서 16 시간 동안 진공 건조 캐비넷에서 건조되었다. 건조 후 코팅 두께는 30 ㎛ 였다. 원형 세그먼트들은 이후 직경 12 mm 로 다이 컷팅되었다.
애노드 (B.1): 아래의 것들이 함께 스크류 탑 용기에서 혼합되었다:
91% 의 ConocoPhillips C5 그라파이트
Arkema Group 로부터 Kynar Flex® 2801 로 시판되는, 6% 의 PVdF,
Timcal 로부터 "Super P Li" 로 시판되는, BET 표면적 62 m2/g 인, 3% 의 카본 블랙. 충분한 NMP 가 교반하에서 첨가되어 럼프들이 없는 점성의 페이스트를 얻었다. 교반이 16 시간 동안 수행되었다.
이로써 얻어진 페이스트는 이후 두께 20 ㎛ 의 구리 호일 상에 블레이드 코팅되었고, 120℃ 에서 16 시간 동안 진공 건조 캐비넷에서 건조되었다. 건조 후 코팅 두께는 35 ㎛ 였다. 원형 세그먼트들은 이후 직경 12 mm 로 다이 컷팅되었다.
사용된 테스트 셀은 도 1 에 따른 구성을 가졌다. 셀의 어셈블리시, 셀이 개략도 1 의 상부 방향으로 어셈블링되었다. 도 1 은 애노드측을 상부에 캐소드측을 하부에 갖는다.
도 1 에서의 주석들은 다음을 의미한다:
1, 1' 다이
2, 2' 너트
3, 3' - 각각의 경우 2개씩; 두번째의, 다소 보다 작은 실링 고리는 여기에 도시되어 있지 않다
4 스파이럴 스프링
5 스틸로 제조된 집전체
6 하우징
캐소드 (A-1) 를 캐소드측 (1') 의 다이 상부에 형성하였다. 이후, 유리 섬유로 구성된 세퍼레이터 (세퍼레이터의 두께: 0.5 mm) 를 캐소드 (A-1) 상부에 놓았다. 테스트될 혼합물을 세퍼레이터 상부로 조금 뿌렸다 (drizzle). 애노드 (B-1) 를 흠뻑 젖은 (drenched) 세퍼레이터들 상에 배치하였다. 집전체 (5) 는 애노드에 직접 형성된 스테인리스 스틸 플레이트럿의 형태를 취하였다. 다음, 시일들 (3 및 3') 을 부가하였고, 테스트 셀의 컴포넌트들을 함께 나사로 조였다. 스파이럴 스프링 (4) 으로 구성된 스틸 스프링과 애노드 다이 (1) 와 나사 유니온 (threaded union) 에 의해 생성된 압력이 전기적 접촉을 보장하였다.
II.1 본 발명의 전기화학적 셀 EZ.1 의 제조 및 테스트
와트만 (GF/D) 이 세퍼레이터로서 사용되었고, 이 목적을 위해 아르곤 충전된 글로브 박스에서 전해질이 뿌려졌고, 캐소드 (A-1) 와 애노드 (B-1) 사이에 배치되었으며, 그 결과 애노드와 캐소드의 양자가 세퍼레이터와 직접 접촉하게 되었다. 전해질 E-1 을 첨가하여 본 발명의 전기화학적 셀 EZ.1 을 얻었다.
E-1 ("전해질") 으로서 사용된 테스트 혼합물은 다음과 같았다:
1:1 의 질량비의 에틸렌 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염에 용해된 1 M LiPF6, 및 LiPF6, 에틸렌 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염의 전체 합계에 기초한 2 wt% 의 화합물 (Ia.1).
이를 위해 에틸렌 탄산염 및 에틸 메틸 탄산염 (1:1, 상기 참조) 의 혼합물이 분자체들을 통해서 건조되었다. 다음, 이 혼합물에 화합물 (Ia.1) 이 용해되었다. 이후 분자체들을 통한 추가 건조 및 LiPF6 의 첨가가 수행되어 전해질 E-1 ("전해질") 을 얻었다.
E-1 은 10 ppm 의 물을 포함하였고, 전기량 검출을 이용하여 DIN 51777 또는 ISO760: 1978 에 대한 칼 피셔 적정에 의해 결정되었다.
테스트는 반복되었지만, 어떠한 (Ia.1) 도 포함하지 않는 전해질 용액을 이용하여 전기화학적 비교 셀 V-EZ.2 를 얻었다.
II. 셀의 전기화학적 특징:
EZ.1 및 V-EZ.2 에 대한 전기화학적 조사들이 4.25 V 와 4.8 V 사이에서 실행되었다.
처음 2회의 사이클들은 형성을 위해 0.2C 레이트에서 러닝되었고; 사이클들 No. 3 ~ No. 50 은 1C 레이트에서 순환되었으며, 이후 다시 0.2C 레이트에서 2회의 사이클들, 이후 1C 레이트에서 48회의 사이클들 등으로 러닝되었다. 셀은 MACCOR 배터리 테스터를 사용하여 실온에서 충전/방전되었다.
반복된 충방전을 통해 배터리 용량이 여전히 매우 안정적이었다는 것을 나타내는 것이 가능하였다.
결과들은 도 2 에 도시되어 있다.
Claims (14)
- 전기화학적 셀로서,
(A) Mn 함량이 캐소드 (A) 중의 전이 금속에 기초하여 60 ~ 80 mol% 인 적어도 하나의 리튬화 Mn 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 캐소드,
(B) 전기적 전도성 형태의 탄소를 포함하는 적어도 하나의 애노드, 및
(C) 적어도 하나의 전해질을 포함하고,
상기 적어도 하나의 전해질은,
(a) 적어도 하나의 비양자성 유기 용매,
(b) 적어도 하나의 리튬 염, 및
(c) 분자당 적어도 하나의 Si-N 단일 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는, 전기화학적 셀. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬화 Mn 함유 화합물은 리튬화 Mn 함유 스피넬인, 전기화학적 셀. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬화 Mn 함유 화합물은 일반식 (I) 의 화합물이고,
Li1+tM2-tO4-d (I)
식 중,
d 는 0 ~ 0.4 이고,
t 는 0 ~ 0.4 이고,
M 은 주기율표의 제 3 족 ~ 제 12 족의 2개 이상의 금속들로서, M 의 60 mol% 초과가 망간인, 전기화학적 셀. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 (B) 는 그라파이트 애노드들로부터 선택되는, 전기화학적 셀. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비양자성 유기 용매 (a) 는 유기 탄화물들 (환형 또는 비환형), 디-C1-C10-알킬 에테르들, 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르들, 및 환형 및 비환형 아세탈들 및 케탈들로부터 선택되는, 전기화학적 셀. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 화합물 (c) 는 일반식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물들로부터 선택되고,
식 중,
R1 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하고, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R2 는 COOR8, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C3-C10-시클로알킬, 벤질, C6-C14-아릴로부터 선택되고, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R3 은 수소, COOR8, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C3-C10-시클로알킬, 벤질, C6-C14-아릴로부터 선택되고, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고, 여기서 R2 및 R3 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며,
R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되거나, 또는 >C(R4)2 가 >C=O 기이고,
X 는 조금이라도 존재하거나 또는 다수 존재하는 경우, 동일하거나 또는 상이하고, 산소, 황, N-R6 및 C(R4)2 로부터 선택되고, 여기서
R6 은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 C6-C14-아릴로부터 선택되고, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R7 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, 벤질 및 C6-C14-아릴로부터 선택되며, 각각이 C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐에 의해 1회 이상 치환 또는 비치환되고,
R8 은 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
n 은 1 ~ 3 의 정수인, 전기화학적 셀. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (II) 의 화합물은 하기로부터 선택되고,
R1 은 각각의 존재시 동일하고 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택되고,
R2 는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 벤질로부터 선택되고,
R3 은 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되는, 전기화학적 셀. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (III) 또는 (IV) 의 화합물은 하기로부터 선택되고,
R1 은 각각의 존재시 동일하고 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택되고,
R2 는 C1-C4-알킬, COOCH3, COOC2H5, C2-C3-알케닐 및 페닐로부터 선택되고,
R7 은 수소 및 메틸로부터 선택되는, 전기화학적 셀. - 리튬 이온 배터리들에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 셀들의 용도.
- 제 9 항에 있어서,
당해의 상기 전기화학적 셀의 제조 및/또는 사용 동안 적어도 하나의 애노드와 적어도 하나의 캐소드 사이에 적어도 4.5 볼트의 전위차가 적어도 일시적으로 도달되는, 전기화학적 셀들의 용도. - 모터 차량들을 구동하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 셀들의 용도.
- 전기 통신 장비 (electrical telecommunications equipment) 에서의 에너지 저장을 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 셀들의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학적 셀들의 제조 방법으로서,
캐소드 (A) 및 애노드 (B) 가 리셉터클 (receptacle) 에서 서로 조합되고 전해질 (C) 과 혼합되는 것을 포함하는, 전기화학적 셀들의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 전해질과의 혼합 이전에, 당해의 상기 전기화학적 셀의 내부 압력이 25000 Pa (파스칼) 아래의 값들로 저하되는, 전기화학적 셀들의 제조 방법.
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