JP6275647B2 - 電気化学セルおよびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、
（Ａ）カソード（Ａ）の遷移金属を基準として６０〜８０ｍｏｌ％のＭｎ含有量を有する少なくとも１種のリチウム化Ｍｎ含有化合物を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）導電性の形態の炭素を含む少なくとも１つのアノード、
（Ｃ）以下を含む少なくとも１つの電解質、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物
を含む電気化学セルに関する。
（Ａ）カソード（Ａ）の遷移金属を基準として６０〜８０ｍｏｌ％のＭｎ含有量を有する少なくとも１種のリチウム化Ｍｎ含有化合物を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）導電性の形態の炭素を含む少なくとも１つのアノード、
（Ｃ）以下を含む少なくとも１つの電解質、
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物
を含む電気化学セルに関する。
多年にわたって、効率的に電気エネルギーを貯蔵する方法が求められてきた。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、電気エネルギーを都合のよいときに発生させ、必要なときに使用することを可能にする。
蓄電池、例えば鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池は、何十年も知られている。しかしながら、既知の鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度、ならびに再充電性を低下させて鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池の有効寿命を減少させるメモリ効果という欠点を有する。
しばしばリチウムイオン電池とも称されるリチウムイオン蓄電池が代替として使用されている。それらは、鉛または比較的貴重な重金属をベースにした蓄電池より高いエネルギー密度を提供する。
多くのリチウムイオン電池は、酸化状態０での金属リチウムまたはリチウムを利用するか、中間体として、それを生産するので、水に対して感受性が高い。さらに、使用される電解質、例えばＬｉＦＰ６は、長期運転中、水に対して感受性が高い。したがって、水はリチウムイオン電池に用いられるリチウム塩のための溶媒として問題外である。代わりに、有機カーボネート、エーテルおよびエステルが十分な極性溶媒として使用される。それに応じて、文献は、電解質のために水を含まない溶媒を使用することを推奨している。例えば、ＷＯ２００７／０４９８８８を参照のこと。
しかしながら、水を含まない溶媒は、製造および加工するのに不便である。リチウムイオン電池に本質的に有用な多数の溶媒は、約１００ｐｐｍ以上の水を含む。しかしながら、ほとんどのリチウムイオン電池はこのような高い割合の水を許容できない。リチウムイオン電池のために十分に適切な溶媒を提供する問題は、ほとんどの最先端のリチウムイオン電池が、単一の溶媒でなく、そのいくつかは乾燥剤活性が大きく異なる溶媒の混合物を含んでいるという事実によって複雑になる。
ＵＳ６，２３５，４３１は、リチウムイオン電池中の溶媒（ミックス）への添加剤としてＳｉ−Ｎ結合を有する化合物を添加することを提案している。この化合物は水と反応し、それによって導電性塩だけでなくカソード材料も保護する。ＵＳ６，２３５，４３１は、特にオルガノシラザンおよびオルガノジシラザン、ならびにヘキサメチルシクロトリシラザンを推奨している。しかしながら、この種類の化合物は、水と反応して、長期運転中のリチウムイオン電池を損傷する可能性があるアンモニアまたは揮発性の有機アミンを形成し得ることが観察された。
カソード材料がリチウムの脱離が本質的に高電位で行われるマンガンに富む材料を含む電気化学セルが知られている。本発明の目的のための高電圧は、金属リチウムの電位を基準として、４．５ボルトを超える電圧である。この種類のカソード材料が炭素アノードと共に使用される場合、特に高いエネルギー密度が得られる。有用な炭素アノードとしては、例えば、炭素の部分的または完全な非晶質粒子であるグラファイトを含むアノードが挙げられる。これらの材料をベースにした既知の電気化学セルは、使用可能な多くの分野、特に自動車分野においては不十分であるエージング特性を有する。例えば、この種類のセルを繰り返し充放電することによる容量の著しい減少が観察される。例えば、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｃｉ．２００６、１６２、７８０を参照のこと。
本発明は、良好な性能特性を有する、より具体的には、エージングの悪影響の兆候を示すことなく、容易にサイクル可能である電気化学セルを提供することを目的とする。
我々は、この目的は、冒頭に定義した電気化学セルによって達成されることを見出した。
本発明では、リチウムイオン蓄電池はリチウムイオン電池とも呼ばれる。
本発明の電気化学セルは、以下を含む。
（Ａ）略してカソード（Ａ）とも呼ばれる、カソード（Ａ）の遷移金属を基準として少なくとも６０〜８０ｍｏｌ％のＭｎ含有量を有する少なくとも１種のリチウム化Ｍｎ含有化合物を含む少なくとも１つのカソード、
（Ｂ）略してアノード（Ｂ）とも呼ばれる、導電性の形態の炭素を含む少なくとも１つのアノード、
（Ｃ）以下を含む少なくとも１つの電解質、
（ａ）略して溶媒（ａ）とも呼ばれる、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）略してリチウム塩（ｂ）とも呼ばれる、少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）略して化合物（ｃ）とも呼ばれる、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物。
（Ｂ）略してアノード（Ｂ）とも呼ばれる、導電性の形態の炭素を含む少なくとも１つのアノード、
（Ｃ）以下を含む少なくとも１つの電解質、
（ａ）略して溶媒（ａ）とも呼ばれる、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）略してリチウム塩（ｂ）とも呼ばれる、少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）略して化合物（ｃ）とも呼ばれる、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物。
カソード（Ａ）、アノード（Ｂ）および電解質（Ｃ）についてより具体的に説明する。
カソード（Ａ）中に存在するリチウム含有化合物は、層状構造のリチウム含有遷移金属混合酸化物、スピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物、およびオリビン構造のリチウム化遷移金属リン酸塩、例えばＬｉＭｎ１−ｈＦｅｈＰＯ４（式中、０．２≦ｈ≦０．４）から選択される。適切な層状構造の遷移金属混合酸化物は、特に下記一般式のものであり、
Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２
式中、ｙは０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２から選択され、
ｃは、０．６〜０．８、ａおよびｂはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、０．０〜０．４の範囲であり、ただし、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
という条件である。
Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２
式中、ｙは０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２から選択され、
ｃは、０．６〜０．８、ａおよびｂはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、０．０〜０．４の範囲であり、ただし、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
という条件である。
適切なスピネル構造の遷移金属混合酸化物は、特に一般式（Ｉ）のものであり、
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（Ｉ）
式中、
ｄは０〜０．４であり、
ｔは０〜０．４であり、
Ｍの６０〜８０ｍｏｌ％はマンガンである。さらに、Ｍの４０ｍｏｌ％以下は、周期表の３〜１２族、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏから１種または複数の金属が選択され、ＣｏおよびＮｉが好ましく、特にＮｉが好ましい。
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（Ｉ）
式中、
ｄは０〜０．４であり、
ｔは０〜０．４であり、
Ｍの６０〜８０ｍｏｌ％はマンガンである。さらに、Ｍの４０ｍｏｌ％以下は、周期表の３〜１２族、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏから１種または複数の金属が選択され、ＣｏおよびＮｉが好ましく、特にＮｉが好ましい。
これに関連して、語句「カソード（Ａ）中の遷移金属」は、酸化状態のカソード材料に含まれる遷移金属全体を意味するものと理解すべきであるが、遷移金属を含んでもよい電流コレクタは意味しない。
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのカソード（Ａ）は、カソード（Ａ）の遷移金属を基準として６０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは７３〜７８ｍｏｌ％の範囲のマンガン含有量を有するカソード活性材料を含む。
本発明の一実施形態では、リチウム化Ｍｎ含有化合物は、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．７６Ｏ４およびＬｉＮｉ０．２６Ｍｎ０．７４Ｏ４から選択される。
カソード（Ａ）は、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブのように、例えば導電性の形態の炭素をさらに含んでいてもよい。
カソード（Ａ）は、例えば結合剤、例えばポリマー結合剤をさらに含んでいてもよい。特に適切なポリマー結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマーおよびポリアクリロニトリルである。
本発明の電気化学セルは、少なくとも１つのアノード（Ｂ）を含む。
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのアノード（Ｂ）は、導電性の形態の炭素、例えば、ハードカーボンとして知られているカーボンブラック、すなわち、グラファイトより大きな非晶質領域を有するグラファイト状炭素、または好ましくはグラファイトを含む。
本発明の電気化学セルは、以下を含む少なくとも１つの電解質（Ｃ）を含む。
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物。
（ｂ）少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物。
電解質（Ｃ）は、標準条件（１バール、０℃）下で液体であり、好ましくは１バール、−１５℃でも液体である。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の非プロトン性溶媒（ａ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性溶媒（ａ）、より好ましくは少なくとも３種の非プロトン性溶媒（ａ）を含む。非プロトン性溶媒（ａ）は、一般に有機溶媒である。
本発明の一実施形態では、電解質（Ｃ）は、１０種までの異なる非プロトン性溶媒（ａ）を含んでいてもよい。
本発明では、非プロトン性有機溶媒（ａ）は、室温で液体である非プロトン性溶媒だけではない。
本発明はまた、純粋な化合物として室温で固体であるが、残りの非プロトン性有機溶媒との混合物において液体である非プロトン性有機化合物を含む。エチレンカーボネートは、ジエチルカーボネートおよび／またはメチルエチルカーボネートとの混合物中において広い範囲で液体である例として挙げてもよいが、純粋な物質は約３６℃の融点を有する。
本発明の一実施形態では、非プロトン性有機溶媒（ａ）は、以下から選択される。
（ｉ）環状および非環状有機カーボネート、
（ｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｉｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｉｖ）環状エーテル、
（ｖ）環状および非環状アセタールならびにケタール、
（ｖｉ）オルトカルボン酸エステル、
（ｖｉｉ）環状および非環状カルボン酸エステル。
（ｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｉｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｉｖ）環状エーテル、
（ｖ）環状および非環状アセタールならびにケタール、
（ｖｉ）オルトカルボン酸エステル、
（ｖｉｉ）環状および非環状カルボン酸エステル。
本発明の好ましい一実施形態では、非プロトン性有機溶媒（ａ）は、以下から選択される。
（ｉ）環状または非環状有機カーボネート、
（ｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｉｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｖ）環状および非環状アセタールならびにケタール。
（ｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｉｉｉ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｖ）環状および非環状アセタールならびにケタール。
好ましい非環状有機カーボネート（ｉ）の例としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルが同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択されるジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネート、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、好ましくはメチルまたはエチルが挙げられる。
特に好ましい非環状有機カーボネート（ｉ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート、ならびにそれらの混合物、すなわち、列挙された化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートのうち少なくとも２つの混合物である。
好ましい環状有機カーボネート（ｉ）の例としては、一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）のものであり、
式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、好ましくはメチル、
フッ素、モノまたはポリフッ素化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばＣＦ３またはｎ−Ｃ４Ｈ９、
および特に水素から選択される。
フッ素、モノまたはポリフッ素化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばＣＦ３またはｎ−Ｃ４Ｈ９、
および特に水素から選択される。
好ましい環状有機カーボネート（ｉ）は、さらにジフルオロエチレンカーボネートである。
好ましいジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル（ｉｉ）の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル（ｉｉｉ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
環状エーテル（ｉｖ）の例としては、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がある。
非環状アセタールおよびケタール（ｖ）の例としては、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンがある。
環状アセタールおよびケタール（ｖ）の例としては、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンがある。
オルトカルボン酸エステル（ｖｉ）の例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオルトホルメート、特にオルトギ酸トリメチルおよびオルトギ酸トリエチルが挙げられる。
カルボン酸エステル（ｖｉｉ）の例としては、酢酸エチルおよび酪酸メチル、ならびにジカルボン酸エステル、例えばマロン酸ジメチルもある。γ−ブチロラクトンは、環状カルボン酸エステル（ラクトン）の例である。
本発明の特定の一実施形態において、本発明による混合物は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で非環状有機カーボネート（複数可）および環状有機カーボネート（複数可）を含む。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種のリチウム塩（ｂ）をさらに含む。リチウム塩（ｂ）は、好ましくは一価アニオンの塩である。適切なリチウム塩（ｂ）の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトボレート、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）２などのリチウムイミド（式中、ｘは１〜２０の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩（式中、ｘは上記で定義された通りであり、ｍは以下に定義される通りである）。
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
特に好ましいリチウム塩（ｂ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬＤＦＯＢおよびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）から選択される。
電解質（Ｃ）は、
（ｃ）略して化合物（ｃ）と呼ばれる、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物をさらに含む。化合物（ｃ）は、環状または非環状であってもよい。
（ｃ）略して化合物（ｃ）と呼ばれる、１分子当たり少なくとも１つのＳｉ−Ｎ単結合を有する少なくとも１種の有機化合物をさらに含む。化合物（ｃ）は、環状または非環状であってもよい。
非環状化合物（ｃ）の例は、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のものであり、
式中、変数は以下の通り定義される：
Ｒ１は、出現ごとに、異なる、または好ましくは同じであり、以下から選択される。
Ｒ１は、出現ごとに、異なる、または好ましくは同じであり、以下から選択される。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４−ｎ−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換され、
置換フェニルの例としては、例えば、パラ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルおよびパラ−ビフェニルがある、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４−ｎ−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換され、
置換フェニルの例としては、例えば、パラ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルおよびパラ−ビフェニルがある、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル。
Ｒ２は、以下から選択される。
ＣＯＯＲ７、例えばＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピル、
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、特にビニル、１−アリル、２−アリルおよびホモアリル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピル、
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、特にビニル、１−アリル、２−アリルおよびホモアリル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル。
Ｒ３は、以下から選択される。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
ならびに特に水素。
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
ならびに特に水素。
好ましいのは、環状化合物、例えば一般式（ＶＩＩＩ）、
および特に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
であり、
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記で定義された通りである。残りの変数は以下の通り定義される：
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ異なる、または好ましくは同じであり、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
ならびに特に水素から選択され、
または＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基である。
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記で定義された通りである。残りの変数は以下の通り定義される：
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ異なる、または好ましくは同じであり、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
ならびに特に水素から選択され、
または＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基である。
好ましい＞Ｃ（Ｒ３）２の例としては、さらにＣＨＣ６Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２および特にＣＨ２がある。
好ましくは、Ｒ３およびＲ４はそれぞれの対で同じであり、水素およびメチルから選択される。
Ｘは、出現ごとに、異なるまたは同じであり、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ５およびＣ（Ｒ６）２から選択され、式中、
Ｒ５は、以下から選択される。
Ｒ５は、以下から選択される。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール。
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール。
Ｒ６は、出現ごとに、同じ、または好ましくは異なり、以下から選択される。
水素、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルから選択され、
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２、特に１である。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換された、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルから選択され、
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２、特に１である。
ＸはＣＨＣＨ３およびＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）から選択されることが特に好ましい。
式（ＩＩ）の化合物において、ｎ＝１である場合、式は一般式（ＩＩ’）に対応し、
実際の基Ｘは存在しない。
本発明の好ましい一実施形態では、化合物（ｃ）は、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の化合物から選択され、
Ｒ１は、出現ごとに、異なるまたは同じであり、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくはメチル、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｃ２〜Ｃ３−アルケニル、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ ７ａ は、出現ごとに、同じまたは好ましくは異なり、水素およびメチルから選択される。
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくはメチル、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｃ２〜Ｃ３−アルケニル、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ ７ａ は、出現ごとに、同じまたは好ましくは異なり、水素およびメチルから選択される。
本発明の好ましい一実施形態では、化合物（ｃ）は、以下の化合物から選択される。
（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨＣ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（イソ−Ｃ３Ｈ７）２。
電解質（Ｃ）はさらに、０〜３０ｐｐｍ、好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍの水であってもよい。ここでｐｐｍは常に、全電解質を基準にした質量ｐｐｍ（百万分率）である。
水の割合は、それ自体既知の種々の方法によって決定することができる。例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８によるカールフィッシャー滴定が特に適している。「０ｐｐｍの水」とは、水の量が検出限界未満であることを意味する。
電解質（Ｃ）は、略して添加剤（ｄ）とも呼ばれる、少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤（ｄ）は、例えば、芳香族化合物、スルトン、環状エキソメチレンカーボネート、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウム（ジフルオロオキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）であってもよい。
添加剤（ｄ）として適切な芳香族化合物の例としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンおよび１，４−ジメトキシベンゼンが挙げられる。
スルトンは、置換であっても非置換であってもよい。適切なスルトンの例としては、ブタンスルトンおよびプロピレンスルトン（プロパンスルトン）、式（ＩＸ）、
および特に、１分子当たり少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有するスルトンが挙げられる。置換スルトンの一例は、１−フェニル−１，３−ブタンスルトンである。
添加剤（ｄ）として有用なエキソメチレンエチレンカーボネートの例としては、特に一般式（Ｘ）の化合物があり、
式中、それぞれの場合に、Ｒ９およびＲ１０は、異なっていても同じであってもよく、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルおよび水素から選択することができる。好ましい一実施形態では、Ｒ９およびＲ１０はともにメチルである。本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ９およびＲ１０はともに水素である。
添加剤（ｄ）はさらに、好ましくは、純物質として１バールの圧力で少なくとも３６℃の沸点を有する環状または非環状アルカンであってもよい。例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロドデカンが挙げられる。さらに、無機酸の有機エステル、例えばメチルエステル、またはリン酸もしくは硫酸のエチルエステルを使用することも可能である。
本発明の一実施形態では、電解質（Ｃ）は、非プロトン性有機溶媒（ａ）、リチウム塩（ｂ）、化合物（ｃ）、水および任意選択の添加剤（ｄ）の他にさらなる成分を含有しない。
本発明の一実施形態では、電解質（Ｃ）は、重量％およびｐｐｍでの記載はそれぞれ全電解質（Ｃ）を基準にして、以下の組成を有する。
（ａ）全体で５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の非プロトン性有機溶媒（ａ）、
（ｂ）０．１〜２５重量％、好ましくは５〜１８重量％のリチウム塩（ｂ）、
（ｃ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．０８〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の化合物（ｃ）、
（ｄ）全体で０〜全体で１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．４〜２重量％の添加剤（複数可）（ｄ）、および
（ｅ）０〜５０ｐｐｍ、好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍの水。
（ｂ）０．１〜２５重量％、好ましくは５〜１８重量％のリチウム塩（ｂ）、
（ｃ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．０８〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の化合物（ｃ）、
（ｄ）全体で０〜全体で１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．４〜２重量％の添加剤（複数可）（ｄ）、および
（ｅ）０〜５０ｐｐｍ、好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍの水。
本発明によるリチウムイオン電池は、通常の構成要素、例えば１つまたは複数のセパレータ、１つまたは複数の集電体プレートレット、およびハウジングをさらに含んでいてもよい。
本発明に従って使用される電解質（Ｃ）は、例えば、以下の通り得ることができる。
（α）略して工程（α）と呼ばれる、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ａ）を用意すること、
（β）任意選択で、略して工程（β）とも呼ばれる、少なくとも１種のさらなる非プロトン性有機溶媒（ａ）と混合して、標準条件で液体である混合物を得ること、
（γ）任意選択で、略して工程（γ）と呼ばれる、１種または複数種の添加剤（ｄ）と混合すること、
（δ）略して工程（δ）と呼ばれる、乾燥を行うこと、および
（ε）略して工程（ε）と呼ばれる、化合物（ｃ）、任意選択で少なくとも１種の添加剤（ｄ）および任意選択で少なくとも１種のリチウム塩（ｂ）と混合すること。
（β）任意選択で、略して工程（β）とも呼ばれる、少なくとも１種のさらなる非プロトン性有機溶媒（ａ）と混合して、標準条件で液体である混合物を得ること、
（γ）任意選択で、略して工程（γ）と呼ばれる、１種または複数種の添加剤（ｄ）と混合すること、
（δ）略して工程（δ）と呼ばれる、乾燥を行うこと、および
（ε）略して工程（ε）と呼ばれる、化合物（ｃ）、任意選択で少なくとも１種の添加剤（ｄ）および任意選択で少なくとも１種のリチウム塩（ｂ）と混合すること。
工程（α）から（ε）は、上記の順序または一部他の順序で実施してもよい。例えば、工程（α）から（ε）の上記順序を本質的に順守するが、工程（γ）の直前に工程（δ）を実行することは可能である。
別の態様では、工程（α）から（ε）の上記順序を本質的に順守するが、工程（β）の直前に工程（γ）を実行する。
溶媒（ａ）、添加剤（ｄ）、化合物（ｃ）およびリチウム塩（ｂ）は上記で定義されている。
工程（α）から（ε）をより具体的に説明する。
溶媒（ａ）、化合物（ｃ）、リチウム塩（ｂ）、および任意選択で添加剤（ｄ）の混合は、任意の所望の温度で行うことができる。
工程（α）：
１種または複数種の溶媒（ａ）が用意される。個々の溶媒（ａ）またはすべての溶媒（ａ）は、乾燥した状態、例えば、１〜５０ｐｐｍの含水量、またはより高い含水量で用意されてもよい。
工程（α）：
１種または複数種の溶媒（ａ）が用意される。個々の溶媒（ａ）またはすべての溶媒（ａ）は、乾燥した状態、例えば、１〜５０ｐｐｍの含水量、またはより高い含水量で用意されてもよい。
工程（β）、（γ）および（ε）：混合工程
本発明の一実施形態は、それぞれの場合に、１０〜１００℃の範囲の温度、より好ましくは室温で混合することを含む。
本発明の一実施形態は、それぞれの場合に、１０〜１００℃の範囲の温度、より好ましくは室温で混合することを含む。
本発明の一実施形態は、最も高い融点の溶媒（ａ）の融点より少なくとも１℃超える温度で混合することを含む。
混合のための上限温度は、最も揮発性が高い溶媒（ａ）の揮発性によって決定される。最も揮発性が高い溶媒（ａ）の沸点未満の温度で混合することが好ましい。
混合は任意の所望の圧力で行うことができ、大気圧が好ましい。混合の継続時間は、例えば、５分から２４時間までの範囲で選択することができる。
工程（β）は、室温で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（ａ）の量比を選択することを含む。０℃で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（ａ）の量比を選択することが好ましい。−１５℃で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（ａ）の量比を選択することが特に好ましい。工程（β）からの混合物が液体であるか否かの検査は、例えば、単純な光学検査、例えば目視検査によって行うことができる。
混合物の融点は、例えば、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを添加することによって低下させることができる。
混合は、好ましくは、無水条件下、すなわち、空気排除下、特に湿気排除下、例えば乾燥空気下で行われる。混合は、好ましくは、空気排除（不活性条件）下、例えば、乾燥窒素または乾燥希ガス下で行われる。
工程（δ）：
工程（δ）は乾燥を含む。乾燥は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、任意選択で添加剤（複数可）（ｄ）および任意選択でリチウム塩（複数可）（ｂ）の添加後、または好ましくは添加前に行うことができる。
工程（δ）は乾燥を含む。乾燥は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、任意選択で添加剤（複数可）（ｄ）および任意選択でリチウム塩（複数可）（ｂ）の添加後、または好ましくは添加前に行うことができる。
乾燥は、従来の方法で、乾燥剤の上、好ましくは、モレキュラーシーブ上で行うことができる。モレキュラーシーブは、好ましくは、球体（ビーズ）、粉末またはロッドの形態であり得る天然および合成ゼオライトから選択される。好ましくは４Åモレキュラーシーブ、より好ましくは３Åモレキュラーシーブを使用する。
実際の乾燥は、例えば、乾燥剤（複数可）の上方で撹拌することにより行うことができる。
化学的乾燥剤の非存在下で溶媒（ａ）にモレキュラーシーブを作用させることが好ましい。本発明の目的のための化学的乾燥剤は、強い酸性、アルカリ性、または強い還元乾燥剤であり、より具体的には、低分子量化合物、塩および元素から選択される。既知の酸性乾燥剤としては、例えば、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、五酸化リンおよび濃硫酸も挙げられる。既知の基本的な乾燥剤としては、例えば炭酸カリウムおよびＣａＨ２が挙げられる。既知の還元乾燥剤としては、例えば、元素ナトリウム、元素カリウムおよびナトリウム−カリウム合金が挙げられる。
本発明の一実施形態は、１５〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度での導電性工程（δ）を含む。
本発明の一実施形態では、工程（δ）においてモレキュラーシーブを作用させる時間は、数分、例えば少なくとも５分間から数日間の範囲、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１〜６時間の範囲である。
工程（δ）実施中、乾燥の進行がカールフィッシャー滴定によって追跡することができるようにするために、少しの溶媒混合物を１または複数回除去することができる。
最小限に撹拌または振とうを維持することが好ましい。過度な激しい撹拌／振とうは、モレキュラーシーブの部分的な崩壊につながる場合があり、これは濾過による除去に問題を引き起こす可能性がある。
この後に、例えば、溶媒（複数可）（ａ）を留去することによって、特にデカンテーションまたは濾過によって乾燥剤（複数可）を除去することが続く。
本発明はさらに、リチウムイオン電池における本発明の電気化学セルの使用を提供する。より具体的には、本発明の電気化学セルは、当該電気化学セルの製造および／または使用中に、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードとの間で少なくとも一時的に少なくとも４．５ボルトの電位差に達するリチウムイオン電池に有用である。
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学セルは、単独で、または内燃機関と組み合わせて自動車を駆動するために使用される。
本発明の別の実施形態において、本発明の電気化学セルは、電気通信機器におけるエネルギー貯蔵のために使用される。
本発明はさらに、本発明の電気化学セルを製造するための方法を提供する。本発明の電気化学セルは、例えば、カソード（Ａ）とアノード（Ｂ）を互いにレセプタクル内で組み合わせて電解質（Ｃ）と混合することにより得られる。例えばハウジングは、レセプタクルとして有用である。カソード（Ａ）とアノード（Ｂ）を組み合わせると同時にまたは後で、他の電池構成要素、例えば、１つもしくは複数のセパレータまたは１つもしくは複数の集電体プレートレットと組み合わせるための操作がなされてもよいことが理解されるであろう。
電解質（Ｃ）との混合は、例えば、最初に、またはその後に充填することによって実行可能である。好ましい一態様では、電解質との混合に先行して、当該セルの内圧が２５０００Ｐａ（パスカル）未満の値に低下する。
本発明は、実施例により説明される。
使用される電極は、すべての場合において以下の通りであった。
カソード（Ａ．１）：リチウム−ニッケル−マンガン−スピネル電極を使用し、以下の通り調製した。ねじぶた容器中で以下を一緒に混合した。
カソード（Ａ．１）：リチウム−ニッケル−マンガン−スピネル電極を使用し、以下の通り調製した。ねじぶた容器中で以下を一緒に混合した。
８５％のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
６％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されている）、
３％のグラファイト（ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
６％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されている）、
３％のグラファイト（ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
次いで、このようにして得たペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にブレード塗工し、真空乾燥キャビネット中で１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後の塗膜厚は３０μｍであった。次いで、円形のセグメントを１２ｍｍの直径で打ち抜いた。
アノード（Ｂ．１）：ねじぶた容器中で以下を一緒に混合した。
９１％のＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｃ５グラファイト
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
３％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮＭＰを撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
３％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ」として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮＭＰを撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
次いで、このようにして得たペーストを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード塗工し、真空乾燥キャビネット中で１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後の塗膜厚は３５μｍであった。次いで、円形のセグメントを１２ｍｍの直径で打ち抜いた。
使用した試験セルは、図１のような構成を有していた。セルの組み立てでは、それを概略図１の上方向に組み立てた。図１は、頂部にアノード側、底部にカソード側を有している。
図１の注釈は以下を意味する。
１、１’ ダイ
２、２’ ナット
３、３’ シールリング−各場合に２個；各場合でいくぶん小さい第２のシールリングは、ここでは図示していない
４ 渦巻きばね
５ 鋼製の集電体
６ ハウジング
２、２’ ナット
３、３’ シールリング−各場合に２個；各場合でいくぶん小さい第２のシールリングは、ここでは図示していない
４ 渦巻きばね
５ 鋼製の集電体
６ ハウジング
カソード（Ａ−１）をカソード側１’のダイの上に塗布した。次いで、ガラス繊維からなる厚さ０．５ｍｍのセパレータをカソード（Ａ−１）の上に置いた。試験される混合物をセパレータ上に振りかけた。アノード（Ｂ−１）をぬれたセパレータ上に置いた。集電体５は、アノードに直接に塗布されたステンレス鋼プレートレットの形をとった。次に、シール３および３’を加えて、試験セルの構成要素を一緒にねじ込んだ。渦巻きばね４として構成された鋼ばね、およびアノードダイ１とのねじ付きユニオンにより生じた圧力は、電気的接触を確実にした。
ＩＩ．１ 本発明の電気化学セルＥＺ．１の製造および試験
ワットマン（ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、この目的のためにアルゴン充填グローブボックス内で電解質を振りかけて、カソード（Ａ−１）とアノード（Ｂ−１）との間に配置したことにより、アノードとカソードの両方がセパレータと直接接触した。電解質Ｅ−１を加えて、本発明の電気化学セルＥＺ．１を得た。
ワットマン（ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、この目的のためにアルゴン充填グローブボックス内で電解質を振りかけて、カソード（Ａ−１）とアノード（Ｂ−１）との間に配置したことにより、アノードとカソードの両方がセパレータと直接接触した。電解質Ｅ−１を加えて、本発明の電気化学セルＥＺ．１を得た。
Ｅ−１（「電解質」）として使用した試験混合物は、以下の通りであった：
質量比１：１、ならびにＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの総和を基準として、化合物（Ｉａ．１）の２重量％のエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートに溶解した１ＭのＬｉＰＦ６。
質量比１：１、ならびにＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの総和を基準として、化合物（Ｉａ．１）の２重量％のエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートに溶解した１ＭのＬｉＰＦ６。
このために、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１、上記参照）は、モレキュラーシーブ上で乾燥させた。次いで、化合物（Ｉａ．１）を混合物中に溶解させた。この後、モレキュラーシーブ上でさらに乾燥させ、ＬｉＰＦ６を添加して、電解質Ｅ−１（「電解質」）を得た。
Ｅ−１は、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８によるカールフィッシャー滴定によって電量検出で測定された１０ｐｐｍの水を含んだ。
試験を繰り返したが、比較の電気化学セルＶ−ＥＺ．２を得るために、（Ｉａ．１）を含まない電解質溶液を用いた。
ＩＩ．セルの電気化学特性評価：
ＥＺ．１およびＶ−ＥＺ．２についての電気化学的調査を４．２５Ｖと４．８Ｖの間で行った。
ＥＺ．１およびＶ−ＥＺ．２についての電気化学的調査を４．２５Ｖと４．８Ｖの間で行った。
最初の２サイクルは形成のために０．２Ｃレートで実行し；第３〜第５０サイクルは１Ｃレートでサイクルし、０．２Ｃレートで再び２サイクルし、その後に１Ｃレートで４８サイクル等した。室温でＭＡＣＣＯＲ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒを使用して、セルを充電／放電した。繰り返される充放電を通じて、電池容量が非常に安定した状態を保つことを示すことができた。
結果を図２に示す。
Claims (12)
- （Ａ）カソード（Ａ）の遷移金属を基準として６０〜８０ｍｏｌ％のＭｎ含有量を有する少なくとも１種のリチウム化Ｍｎ含有化合物を含む少なくとも１つのカソードであって、リチウム化Ｍｎ含有化合物は、
式ＬｉＭｎ１−ｈＦｅｈＰＯ４（但し、０．２≦ｈ≦０．４）の化合物、
式Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２の層状酸化物
（但し、
ｙは０〜０．３から選択され、
ｃは、０．６〜０．８、ａおよびｂはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、０．０〜０．４の範囲であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件である）、
および一般式（Ｉ）の化合物
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（Ｉ）
（但し、
ｄは０〜０．４であり、
ｔは０〜０．４であり、
Ｍは、周期表の３〜１２族からの２つ以上の金属であり、Ｍの６０〜８０ｍｏｌ％はマンガンである）
から選択され、
（Ｂ）導電性の形態の炭素を含む少なくとも１つのアノード、
（Ｃ）以下を含む少なくとも１つの電解質
（ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｂ）少なくとも１種のリチウム塩、
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物、ならびに（Ｉａ．１）から選択される少なくとも１種の有機化合物
Ｒ１は、出現ごとに、同じまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換されている。）から選択され、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ７、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換されている。）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なり、それぞれは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換されている。）から選択され、
あるいは＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｘは、存在する場合または複数の出現において、同じまたは異なり、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ５およびＣ（Ｒ６）２から選択され、但し、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換されている。）から選択され、
Ｒ６は、出現ごとに、同じまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれ非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１もしくは複数回置換されている。）から選択され、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
ｎは１〜３の整数である）
を含む電気化学セル。 - 前記リチウム化Ｍｎ含有化合物がリチウム化Ｍｎ含有スピネルである、請求項１に記載の電気化学セル。
- 前記アノード（Ｂ）がグラファイトアノードから選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
- 前記非プロトン性有機溶媒（ａ）が有機カーボネート（環状または非環状）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、ならびに環状および非環状アセタールならびにケタールから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
- 一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物が以下から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２〜Ｃ３−アルケニルおよびフェニルから選択され、
Ｒ７ａは水素およびメチルから選択される）。 - 請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルのリチウムイオン電池における使用。
- 当該電気化学セルの使用中に、１つのアノードと１つのカソードとの間で少なくとも一時的に少なくとも４．５ボルトの電位差に達する、請求項６に記載の使用。
- 当該電気化学セルの製造中に、１つのアノードと１つのカソードとの間で少なくとも一時的に少なくとも４．５ボルトの電位差に達する、請求項６に記載の使用。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルの自動車を駆動するための使用。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルの電気通信機器におけるエネルギー貯蔵のための使用。
- カソード（Ａ）とアノード（Ｂ）を互いにレセプタクル内で組み合わせて電解質（Ｃ）と混合することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セルを製造するための方法。
- カソード（Ａ）とアノード（Ｂ）を互いにレセプタクル内で組み合わせた後、電解質との混合に先行して、当該セルの内圧を２５０００Ｐａ（パスカル）未満の値に低下させる、請求項１１に記載の方法。
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