CN103988355A - 电化学电池及其用途 - Google Patents

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Abstract

电化学电池，含有(A)至少一个阴极，其具有至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％的锂化含Mn化合物，(B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，(C)至少一种电解质，其含有(a)至少一种非质子有机溶剂，(b)至少一种锂盐和(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物。

Description

电化学电池及其用途
本发明涉及电化学电池，其包含：
(A)至少一个阴极，其包含至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％的锂化含Mn化合物，
(B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，
(C)至少一种电解质，其包含：
(a)至少一种非质子有机溶剂，
(b)至少一种锂盐，和
(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物。
对有效储存电能的方式进行了多年研究。电能的有效储存将允许在电能有利时产生并在需要时使用。
蓄电池，例如铅蓄电池和镍-镉蓄电池已知有好几十年了。然而，已知的铅蓄电池和镍-镉蓄电池具有的缺点是较低的能量密度和记忆效应，这降低了铅蓄电池和镍-镉蓄电池的可充性并因此降低了其有效期。
作为替代品使用通常也称为锂离子电池组的锂离子蓄电池。它们提供比基于铅或相对贵的重金属的蓄电池要高的能量密度。
因为许多锂离子电池组利用金属锂或氧化态为0的锂，或者作为中间体产生金属锂或氧化态为0的锂，因此它们对水敏感。此外，所用电解质，例如LiFP6，在长期操作过程中对水敏感。因此，水绝无可能作为锂离子电池组所用锂盐的溶剂。相反，将有机碳酸酯、醚和酯用作充分极性的溶剂。因此，文献推荐对电解质使用无水溶剂，例如见WO 2007/049888。
然而，无水溶剂生产和加工不便。许多对锂离子电池组本就有用的溶剂包含约100ppm或更多的水。然而，该高比例的水对大多数锂离子电池组而言是不可接受的。提供充分适合锂离子电池组的溶剂的问题由在大多数现有技术中锂离子电池组不是包含单一溶剂，而是包含其中一些在其与干燥剂的活性上大为不同的溶剂混合物这一事实复杂化。
US 6,235,431建议将具有Si-N键的化合物作为添加剂加入锂离子电池组中的溶剂(混合物)中。该化合物与水反应并由此不仅保护导电盐而且保护阴极材料。US 6,235,431具体推荐有机硅氮烷和有机二硅氮烷以及六甲基环三硅氮烷。然而，观察到这类化合物可能与水反应而形成氨或挥发性有机胺，它们能够在其长期操作中损害锂离子电池组。
已知其中阴极材料包含富锰材料的电化学电池，其中基本在高电势下发生锂脱出。对本发明而言，高电压是4.5伏以上的电压，基于金属锂的电势。当这类阴极材料与碳阳极组合使用时得到特别高的能量密度。有用的碳阳极例如包括包含石墨、部分或完全无定形碳颗粒的阳极。基于这些材料的已知电化学电池具有的老化性能对许多可能的应用领域是不够的，尤其是在机动车辆领域中。例如，对这类重复充电和放电电池观察到电容的严重降低，例如见D.Aurbach等，J.Power Sci.2006，162，780。
本发明的目的是要提供具有良好的性能特征且更具体而言易循环而不显示不利老化信号的电化学电池。
我们发现该目的由开头所定义的电化学电池实现。
对本发明而言，锂离子蓄电池也称为锂离子电池组。
本发明的电化学电池包含：
(A)至少一个阴极，也简称为阴极(A)，其包含至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％的锂化含Mn化合物，
(B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，也简称为阳极(B)，
(C)至少一种电解质，其包含：
(a)至少一种非质子有机溶剂，也简称为溶剂(a)，
(b)至少一种锂盐，也简称为锂盐(b)，
(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物，也简称为化合物(c)。
现在更具体描述阴极(A)、阳极(B)和电解质(C)。
存在于阴极(A)中的含锂化合物选自具有层状结构的含锂过渡金属混合物氧化物、具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物和具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐，例如LiMn1-hFehPO4(其中0.2≤h≤0.4)。合适的具有层状结构的过渡金属混合氧化物尤其是如下通式的那些：
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2
其中y选自0-0.3，优选0.05-0.2，c为0.6-0.8，a和b各自可以相同或不同且为0.0-0.4，条件是a+b+c＝1。
合适的具有尖晶石结构的过渡金属混合氧化物尤其是通式(I)的那些：
Li1+tM2-tO4-d         (I)
其中
d为0-0.4，
t为0-0.4，
而60-80mol％的M为锰。不超过40mol％选自其中的其他M是一种或多种选自周期表第3-12族的金属，例如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mo，优选Co和Ni，尤其是Ni。
就此而言，术语“在阴极(A)中的过渡金属”应理解为指包含在阴极材料中的全部过渡金属，与氧化态无关，而不是包含在可能包含过渡金属的集电器中的过渡金属。
在本发明的一个实施方案中，至少一个阴极(A)包含锰含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％，优选73-78mol％的阴极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，锂化含Mn化合物选自LiNi0.25Mn0.75O4，LiNi0.24Mn0.76O4和LiNi0.26Mn0.74O4。
阴极(A)可以进一步包含例如导电形式的碳，例如碳黑、石墨、石墨烯或碳纳米管。
阴极(A)可以进一步包含例如粘合剂，例如聚合物粘合剂。特别合适的聚合物粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚四氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
本发明的电化学电池包含至少一个阳极(B)。
在本发明的一个实施方案中，至少一个阳极(B)包含导电形式的碳，例如已知为硬碳的碳黑，即具有比石墨更大的无定形区的石墨状碳，或优选石墨。
本发明的电化学电池包含至少一种电解质(C)，其包含：
(a)至少一种非质子有机溶剂，
(b)至少一种锂盐，和
(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物。
电解质(C)在标准条件(1巴，0℃)下为液体，优选也在1巴和-15℃下为液体。
电解质(C)包含至少一种非质子溶剂(a)，优选至少两种非质子溶剂(a)，更优选至少3种非质子溶剂(a)。非质子溶剂(a)通常为有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，电解质(C)可以包含至多10种不同的非质子溶剂(a)。
对本发明而言，非质子有机溶剂(a)不仅仅为在室温下为液体的那些非质子溶剂。
本发明还包括在室温下作为纯化合物为固体，但与剩余的非质子有机溶剂混合时为液体的非质子有机化合物。碳酸亚乙酯可以作为例子提到，因为它在与碳酸二乙酯和/或碳酸甲基·乙基酯混合时在宽限度内为液体，但作为纯物质具有约36℃的熔点。
在本发明的一个实施方案中，非质子有机溶剂(a)选自：
(i)环状和非环状有机碳酸酯，
(ii)二-C1-C10烷基醚，
(iii)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚，
(iv)环状醚，
(v)环状和无环缩醛和缩酮，
(vi)原羧酸酯，和
(vii)环状和非环状羧酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，非质子有机溶剂(a)选自：
(i)环状和无环有机碳酸酯，
(ii)二-C1-C10烷基醚，
(iii)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚，和
(v)环状和无环缩醛和缩酮。
优选的非环状有机碳酸酯(i)的实例是碳酸二-C1-C4烷基酯，其中C1-C4烷基可以相同或不同且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基或乙基。
特别优选的非环状有机碳酸酯(i)是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基·乙基酯及其混合物，即所述化合物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基·乙基酯中至少两种的混合物。
优选的环状有机碳酸酯(i)的实例是通式(V a)和(V b)的那些：
其中R8选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基，
氟，单-或多氟代C1-C4烷基，例如CF3或n-C4H9，
以及尤其是氢。
优选的环状有机碳酸酯(i)进一步为碳酸二氟亚乙酯：
优选的二-C1-C10烷基醚(ii)的实例是乙醚、二异丙醚和二正丁醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(iii)的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚和二甘醇二乙基醚。
环状醚(iv)的实例是1,4-二烷和四氢呋喃(THF)。
无环缩醛和缩酮(v)的实例是1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
环状缩醛和缩酮(v)的实例是1,3-二氧戊环和1,3-二烷。
原羧酸酯(vi)的实例是原甲酸三-C1-C4烷基酯，尤其是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
羧酸酯(vii)的实例是乙酸乙酯和丁酸甲酯以及还有二羧酸酯，例如丙二酸二甲酯。γ-丁内酯为环状羧酸酯(内酯)的实例。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明混合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比包含非环状有机碳酸酯和环状有机碳酸酯。
电解质(C)进一步包含至少一种锂盐(b)。锂盐(b)优选为一价阴离子的盐。合适锂盐(b)的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CxF2x+1SO2)3，双草酸硼酸锂，二氟双草酸硼酸锂，亚胺锂如LiN(CxF2x+1SO2)2，其中x为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，以及通式(CxF2x+1SO2)mXLi的盐，其中x如上所定义且m如下所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，以及
当X选自碳和硅时，m＝3。
特别优选的锂盐(b)选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiBOB，LDFOB和LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)。
电解质(C)进一步包含：
(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物，简称化合物(c)。
化合物(c)可以是环状或无环的。
无环化合物(c)的实例是通式(VI)和(VII)的那些：
其中各变量如下所定义：
R1在每次出现时不同或者优选相同且选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C1-C10烷氧基，优选C1-C4正烷氧基，例如乙氧基、正丙氧基、正丁氧基和尤其是甲氧基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，以及
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
取代苯基的实例例如是对甲基苯基、2,6-二甲基苯基以及对联苯基。
R2选自COOR7，例如COOCH3，COOC2H5，
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基、乙基或异丙基，
C2-C10链烯基，尤其是乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基和高烯丙基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
R3选自
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
以及尤其是氢。
优选环状化合物，例如通式(VIII)的环状化合物：
以及尤其是通式(I)或(II)的环状化合物：
其中R1和R2各自如上所定义。剩余的变量如下所定义：
R3和R4各自不同或者优选相同且选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
以及尤其是氢，
或者>C(R3)2为>C＝O基团。
优选的>C(R3)2实例还是CHC6H5，CH(CH3)，C(CH3)2以及尤其是CH2。
优选R3和R4各自成对地相同且选自氢和甲基。
X在每次出现时不同或相同且选自氧、硫、N-R5和C(R6)2，其中
R5选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，和
C6-C14芳基，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
R6在每次出现时相同或优选不同且选自
氢以及
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，和
C6-C14芳基，它们各自未被取代或被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或被苄基或苯基取代一次或多次，
它们各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R7选自C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基、乙基和异丙基，
n为1-3的整数，优选1或2，尤其是1。
特别优选X选自CHCH3和CH(CH2CH3)。
当在式(II)化合物中n＝1时，该式对应于通式(II’)：
并且没有实际基团X。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(C)选自通式(I a)、(I b)、(IIa)和(II b)的化合物：
R1在每次出现时不同或相同且选自
C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，
C1-C4烷氧基，如乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和尤其是甲氧基，以及
苯基，
R2选自C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基和叔丁基，
COOCH3，COOC2H5，
C2-C3链烯基，例如-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2，(E)-CH＝CH-CH3和(Z)-CH＝CH-CH3，以及苯基，
R6在每次出现时相同或优选不同且选自氢和甲基。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(C)选自下列化合物：
(CH3)3Si-N(CH3)2，(CH3)3Si-N(C2H5)2，(CH3)3Si-NHC(CH3)3，(CH3)3Si-NH(CH2C6H5)，(CH3)3Si-N(iso-C3H7)2。
电解质(C)可以进一步包含：
0-30ppm，优选3-25ppm，更优选至少5ppm水。这里ppm总是为基于整个电解质的重量ppm(每百万的份数)。
水的比例可以通过各种本身已知的方法测定。例如根据DIN51777或ISO760：1978的Karl Fischer滴定特别合适。“0ppm水”是指水量小于检测限度。
电解质(C)可以进一步包含至少一种添加剂，也简称添加剂(d)。添加剂(d)例如可以为芳族化合物，磺酸内酯，环状外亚甲基碳酸酯，双草酸硼酸锂(LiBOB)和(二氟草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
适合作为添加剂(d)的芳族化合物的实例是联苯、环己基苯和1,4-二甲氧基苯。
磺酸内酯可以是取代或未取代的。合适磺酸内酯的实例是丁烷磺酸内酯和亚丙基磺酸内酯(丙烷磺酸内酯)，式(IX)：
以及特别是每分子具有至少一个C-C双键的磺酸内酯。取代磺酸内酯的实例是1-苯基-1,3-丁烷磺酸内酯。
可以用作添加剂(d)的外亚甲基碳酸亚乙酯特别是通式(X)的化合物：
其中在每种情况下R9和R10可以不同或者相同且选自C1-C10烷基和氢。在一个优选实施方案中，R9和R10均为甲基。在本发明的另一优选实施方案中，R9和R10均为氢。
添加剂(d)可以进一步为优选作为纯物质在1巴压力下沸点为至少36℃的环状或无环链烷烃。实例是环己烷、环庚烷和环十二烷。进一步可以使用无机酸的有机酯，例如磷酸或硫酸的甲基酯或乙基酯。
在本发明的一个实施方案中，电解质(C)不含非质子有机溶剂(a)、锂盐(b)、化合物(c)、水和任选的添加剂(d)以外的其他组分。
在本发明的一个实施方案中，电解质(C)具有下列组成：
(a)总共50-99.5重量％，优选60-95重量％，更优选70-90重量％非质子有机溶剂(a)，
(b)0.1-25重量％，优选5-18重量％锂盐(b)，
(c)0.01-5重量％，优选0.08-3重量％，更优选0.15-2重量％化合物(c)，
(d)总共0至总共10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.4-2重量％添加剂(d)，和
(e)0-50ppm，优选3-25ppm，更优选至少5ppm水，
其中重量％和ppm的表述各自基于整个电解质(C)。
本发明的锂离子电池组可以进一步包含常规成分，例如一个或多个分离器、一个或多个集电器板和外罩。
根据本发明使用的电解质(C)例如可以按如下得到：
(α)提供至少一种非质子有机溶剂(a)，简称步骤(α)，
(β)任选与至少一种其他非质子有机溶剂(a)混合，也简称步骤(β)，得到在标准条件下为液体的混合物，
(γ)任选与一种或多种添加剂(d)混合，简称步骤(γ)，
(δ)干燥，简称步骤(δ)，以及
(ε)与化合物(c)和任选至少一种添加剂(d)及任选至少一种锂盐(b)混合，简称步骤(ε)。
步骤(α)-(ε)可以以上述顺序进行或者以一些其他顺序进行。例如可以基本遵循步骤(α)-(ε)的上述顺序，但在紧临步骤(γ)之前进行步骤(δ)。
另一方式包括基本遵循步骤(α)-(ε)的上述顺序，但直接在步骤(β)之前进行步骤(γ)。
溶剂(a)、添加剂(d)、化合物(c)和锂盐(b)如上所定义。
现在更具体描述步骤(α)-(ε)。
混合溶剂(a)、化合物(c)、锂盐(b)和任选添加剂(d)可以在任何所需温度下进行。
步骤(α)：
提供一种或多种溶剂(a)。单独的溶剂(a)或所有溶剂(a)可以以干燥状态提供，例如水含量为1-50ppm，或者具有更高水含量。
步骤(β)、(γ)和(ε)：混合步骤
本发明的一个实施方案包括在每种情况下在10-100℃的温度下，更优选在室温下混合。
本发明的一个实施方案包括在至少比最高熔点溶剂(a)的熔点高1℃的温度下混合。
混合的温度上限由最具挥发性溶剂(a)的挥发性决定。优选在最具挥发性溶剂(a)的沸点之下的温度下混合。
混合可以在任何所需压力下进行，优选大气压力。混合持续时间例如可以选择为5分钟至24小时。
步骤(β)包括选择溶剂(a)的定量比以得到在室温下为液体的混合物。优选选择溶剂(a)的定量比以得到在0℃下为液体的混合物。特别优选选择溶剂(a)的定量比以得到在-15℃下为液体的混合物。对于来自步骤(β)的混合物是否为液体的检查例如可以通过简单的光学检测，例如通过肉眼检测而进行。
混合物的熔点例如可以通过加入碳酸二乙酯或碳酸甲基·乙基酯而降低。
混合优选在无水条件下，即在排除空气下以及尤其是在排除水分下，例如在干燥空气下进行。混合优选在排除空气(惰性条件)下，例如在干燥氮气或干燥稀有气体下进行。
步骤(δ)：
步骤(δ)包括干燥。干燥可以在假如通式(I)或(II)的化合物、任选的添加剂(d)和任选的锂盐(b)之后或优选之前进行。
干燥可以以常规方式在干燥器上，优选在分子筛上进行。分子筛优选选自可以呈球(珠)、粉末或棒形式的天然和合成沸石。优选使用分子筛，更优选分子筛。
实际干燥例如可以通过在干燥器上搅拌而进行。
优选在没有化学干燥剂存在下使分子筛作用于溶剂(a)。化学干燥剂对本发明而言是强酸性、碱性或强还原性干燥剂，更具体选自低分子量化合物、盐和元素。已知的酸性干燥剂例如包括烷基铝如三甲基铝，还有五氧化二磷和浓硫酸。已知的碱性干燥剂例如包括碳酸钾和CaH2。已知的还原性干燥剂例如包括元素钠、元素钾和钠-钾合金。
本发明的一个实施方案包括在15-40℃，优选20-30℃的温度下进行步骤(δ)。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(δ)中使分子筛作用的时间为几分钟如至少5分钟至几天，优选不超过24小时，更优选1-6小时。
在步骤(δ)的实施过程中，可以一次或多次取出少量溶剂混合物以便可以借助Karl Fischer滴定跟踪干燥进程。
优选保持最低搅拌或振摇。过度剧烈的搅拌/振摇可能导致分子筛的部分崩解，并且这可能导致通过过滤取出有问题。
这之后除去干燥剂，例如通过蒸除溶剂(a)，尤其通过滗析或过滤。
本发明进一步提供了本发明电化学电池在锂离子电池组中的用途。更具体而言，本发明的电化学电池可以用于其中在所述电化学电池的生产和/或使用过程中至少暂时在至少一个阳极和至少一个阴极之间达到至少4.5伏电势差的锂离子电池组中。
在本发明的一个实施方案中，将本发明的电化学电池用于单独或与内燃机组合驱动机动车辆。
在本发明的另一实施方案中，将本发明的电化学电池用于在电气通信设备中蓄能。
本发明进一步提供了一种生产本发明电化学电池的方法。本发明电化学电池例如可以通过在容器中将阴极(A)和阳极(B)相互组合并与电解质(C)混合而得到。例如外罩可以用作容器。应理解的是在将阴极(A)和阳极(B)组合的同时或在其之后可以进行与其他电池成分，例如与一个或多个分离器或一个或多个集电器板组合的操作。
与电解质(C)混合例如可以通过首先或随后填充而进行。在一个优选方式中，在与电解质混合之前将所述电池的内压降至小于25000Pa(帕斯卡)的值。
本发明由工作实施例阐述。
所用电极在所有情况下如下：
阴极(A.1)：使用锂-镍-锰-尖晶石电极，其制备如下。在旋盖容器中将下列物质混在一起：
85％LiMn1.5Ni0.5O4
6％PVdF，作为Kynar2801由Arkema Group市购，
6％碳黑，BET表面积62m2/g，作为“Super P Li”由Timcal市购，
3％石墨，作为KS6由Timcal市购。
在搅动下加入足够的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以得到没有团块的粘稠糊。搅拌16小时。
然后将如此得到的糊刮涂于20μm厚的铝箔上并在真空干燥箱中于120℃下干燥16小时。在干燥后的涂敷厚度为30μm。然后模切出直径为12mm的圆弓形。
阳极(B.1)：在旋盖容器中将下列物质混在一起：
91％ConocoPhillips C5石墨
6％PVdF，作为Kynar2801由Arkema Group市购，
3％碳黑，BET表面积62m2/g，作为“Super P Li”由Timcal市购。
在搅动下加入足够的NMP，以得到没有团块的粘稠糊。搅拌16小时。
然后将如此得到的糊刮涂于20μm厚的铜箔上并在真空干燥箱中于120℃下干燥16小时。在干燥后的涂敷厚度为35μm。然后模切出直径为12mm的圆弓形。
所用测试电池具有按照图1的结构。在组装该电池时将其沿示意图1的向上方向组装。图1在顶部具有阳极侧且在底部具有阴极侧。
图1中的标注是指：
1，1’模头
2，2’螺冒
3，3’密封线—在每种情况下两条；在每种情况下在这里没有示出稍小的第二密封线
4螺簧
5钢制集电器
6外罩
将阴极(A-1)施加在阴极侧1’的模头顶部。然后在阴极(A-1)顶部设置由玻璃纤维构成的分离器，分离器厚度为0.5mm。将待测试混合物喷洒于该分离器上。将阳极(B-1)置于湿透的分离器上。集电器5呈直接施加于该阳极上的不锈钢板形式。然后加入密封件3和3’并将该测试电池的组件拧在一起。构造成螺簧4的钢簧和由螺纹联接与阳极模头1产生的压力确保电接触。
II.1生产本发明电化学电池EZ.1并测试
将Whatman(GF/D)用作分离器并为此用电解质在充满氩气的手套箱中喷撒，将其置于阴极(A-1)和阳极(B-1)之间，从而使阳极和阴极均直接与该分离器接触。加入电解质E-1得到本发明电化学电池EZ.1。
用作E-1的测试混合物(“电解质”)为溶于质量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯中的1M LiPF6和基于LiPF6、碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的总和为2重量％的化合物(I a.1)：
为此将碳酸亚乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混合物(1:1，见上文)在分子筛上干燥。然后将化合物(I a.1)溶于该混合物中。这之后进一步在分子筛上干燥并加入LiPF6，得到电解质E-1(“电解质”)。
E-1包含10ppm水，这根据DIN51777或具有库仑分析检测的ISO760:1978由Karl Fischer滴定测定。
重复该测试，但使用不包含(I a.1)的电解质溶液，得到对比电化学电池V-EZ.2。
II.电池的电化学表征：
在4.25V和4.8V之间对EZ.1和V-EZ.2进行电化学研究。
最初两个循环在0.2C速率下进行以成形；第3-50个循环在1C速率下循环，然后再在0.2C速率下进行2个循环，然后在1C速率下进行48个循环，等等。该电池使用MACCOR电池组测试仪在室温下充电/放电。
可以发现在整个重复充电和放电过程中电池组的电容保持非常稳定。
结果示于图2中。

Claims (14)

1.一种电化学电池，包含：
(A)至少一个阴极，其包含至少一种Mn含量基于阴极(A)中的过渡金属为60-80mol％的锂化含Mn化合物，
(B)至少一个以导电形式包含碳的阳极，
(C)至少一种电解质，其包含：
(a)至少一种非质子有机溶剂，
(b)至少一种锂盐，
(c)至少一种每分子具有至少一个Si-N单键的有机化合物。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中所述锂化含Mn化合物为锂化含Mn尖晶石。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中所述锂化含Mn化合物为通式(I)的化合物：
Li1+tM2-tO4-d       (I)
其中
d为0-0.4，
t为0-0.4，
M为两种或更多种选自周期表第3-12族的金属，其中大于60mol％的M为锰。
4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中所述阳极(B)选自石墨阳极。
5.根据权利要求1-4中任一项的电化学电池，其中所述非质子有机溶剂(a)选自有机碳酸酯(环状或无环)、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚以及环状和无环缩醛和缩酮。
6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中所述有机化合物(c)选自通式(II)、(III)和(IV)的化合物：
其中
R1在每次出现时相同或不同且选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R2选自COOR8、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、苄基、C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R3选自氢、COOR8、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、苄基、C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
其中R2和R3可以相同或不同，
R4和R5相同或不同且各自选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
或者>C(R4)2为>C＝O基团，
X若存在或者在多次出现时相同或不同且选自氧、硫、N-R6和C(R4)2，其中
R6选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R7在每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R8选自C1-C4烷基，
n为整数1-3。
7.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中通式(II)的化合物选自如下：
R1在每次出现时相同且选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基，
R2选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苄基，
R3选自氢、甲基和乙基。
8.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中通式(III)或(IV)的化合物选自如下：
R1在每次出现时相同且选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基，
R2选自C1-C4烷基、COOCH3、COOC2H5、C2-C3链烯基和苯基，
R7选自氢和甲基。
9.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在锂离子电池组中的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中在所述电化学电池的生产和/或使用过程中至少暂时在至少一个阳极和至少一个阴极之间达到至少4.5伏电势差。
11.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在驱动机动车辆中的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的电化学电池在电气通信设备中蓄能的用途。
13.一种生产根据权利要求1-8中任一项的电化学电池的方法，包括在容器中将阴极(A)和阳极(B)相互组合并与电解质(C)混合。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述与电解质的混合之前将所述电池的内压降至小于25000Pa(帕斯卡)的值。
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