CN103959537B - 混合物及其在锂离子电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合物，其包含(A)至少一种在室温下为液体的非质子有机溶剂或非质子溶剂的混合物，(B)至少一种通式(I)或(II)化合物：其中变量定义如下：基团R1为相同或不同的且各自选自C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，在各种情况下未被取代或者被C1‑C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，R2选自COOR7、C1‑C10烷基、C2‑C10链烯基、C3‑C10环烷基、苄基、C6‑C14芳基，在各种情况下未被取代或者被C1‑C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，R3、R4为相同或不同的且各自选自氢、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，在各种情况下未被取代或者被C1‑C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，或者>C(R3)2为>C＝O基团，基团X可为相同或不同的且选自氧、硫、N‑R5和C(R6)2，其中：R5选自C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，在各种情况下未被取代或者被C1‑C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，基团R6为相同或不同的且选自氢、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、苄基和C6‑C14芳基，在各种情况下未被取代或者被C1‑C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，R7选自C1‑C4烷基，n为1‑3的整数，(C)0‑30ppm水，(D)任选至少一种其它添加剂，(E)任选至少一种锂盐。

Description

混合物及其在锂离子电池中的用途
本发明涉及混合物，所述混合物包含：
(A)至少一种在室温下为液体的非质子有机溶剂或非质子溶剂的混合物，
(B)至少一种通式(I)或(II)化合物，
其中：
R1每次出现时为相同或不同的且选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R2选自COOR7、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C10环烷基、苄基、C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R3和R4为相同或不同的且各自选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
或者>C(R3)2为>C＝O基团，
X如果完全存在或者多次出现，则为相同或不同的且选自氧、硫、N-R5和C(R6)2，其中：
R5选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R6每次出现时相同或不同且选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、苄基和 C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R7选自C1-C4烷基，
n为1-3的整数，
(C)0-30ppm水，
(D)任选至少一种其它添加剂，
(E)任选至少一种锂盐。
多年来进行了关于有效储存电能的方法的研究。电能的有效储存会容许在需要时它为有利的且使用时产生电能。
几十年来已知蓄电池，例如铅蓄电池和镍镉蓄电池。已知的铅蓄电池和镍镉蓄电池的缺点是相当低的能量密度和记忆效应，其降低铅蓄电池和镍镉蓄电池的可再充电性以及因此的有效寿命。
锂离子蓄电池，通常也称为锂离子电池用作替代物。它们提供比基于铅或相当贵重金属的蓄电池更高的能量密度。
由于金属锂，即氧化态为0的锂用于或者在锂离子电池中作为中间体形成，它们是水敏性的。此外，所用电解质如LiPf6在长期操作期间为水敏性的。因此，水不可能作为锂离子电池中所用锂盐的溶剂。而是使用有机碳酸酯、醚和酯作为足够极性的溶剂。因此，文献推荐使用电解质的无水溶剂，例如参见WO2007/049888。
然而，无水溶剂的生产和加工不方便。固有地用于锂离子电池的大量溶剂包含大约100ppm或更多的水。然而，该高水含量对多数锂离子电池而言是不能接受的。提供对锂离子电池而言充分合适的溶剂的问题通过这一事实复杂化：多数技术发展水平锂离子电池不包含单一溶剂，而是包含其中一些其与干燥剂的活性方面极大不同的溶剂混合物。
US6,235,431提出将具有Si-N键的化合物作为添加剂加入锂离子电池中的溶剂(混合物)中。该化合物与水反应，由此不仅保护导电盐，而且保护阴极材料。US6,235,431具体地推荐有机硅氮烷和有机二硅氮烷以及六甲基环三硅氮烷。然而，观察到这类化合物可与水反应形成氨或挥发性有机胺，其在长期操作中能够损害锂离子电池。
本发明的目的是提供用作锂离子电池中的电解质的介质。本发明的目的进一步是提供制备用于锂离子电池的介质的方法。本发明的目的最后是提供具有良好性能特征的锂离子电池。
我们发现该目的通过开头所定义的混合物实现。
就本发明而言，锂离子蓄电池也称为锂离子电池。
本发明混合物在标准条件(1巴，0℃)，优选还在1巴和-15℃下为液体。
本发明混合物包含至少一种非质子有机溶剂(A)，优选至少两种非质子有机溶剂(A)，更优选至少三种非质子有机溶剂(A)。
在本发明一个实施方案中，本发明混合物可包含至多10种不同的非质子有机溶剂(A)。
就本发明而言，非质子有机溶剂不仅仅是在室温下为液体的那些非质子有机溶剂(A)。
本发明还包含作为纯化合物在室温下为固体，但在与其余非质子有机溶剂(A)的混合物中为液体的非质子有机化合物。作为实例，可提到碳酸亚乙酯，因为当在与碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯的混合物中它在宽限度内为液体，但作为纯物质，具有约36℃的熔点。
在本发明一个实施方案中，非质子溶剂(A)选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，
(b)二-C1-C10烷基醚，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚，
(d)环醚，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，
(f)原羧酸酯，和
(g)环状和非环状羧酸酯。
优选环状和非环状有机碳酸酯(a)、二-C1-C10烷基醚(b)、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)和环状和无环缩醛和缩酮(e)。
优选的非环状有机碳酸酯(a)的实例为二-C1-C4烷基碳酸酯，其中C1-C4烷基可以为相同或不同的，且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基或乙基。
特别优选的非环状有机碳酸酯(a)为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯及其混合物，即所述化合物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中至少两种的混合物。
优选的环状有机碳酸酯(a)的实例为通式(III a)和(IIIb)的那些：
其中R8选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，优选甲基，氟，单-或多氟化C1-C4烷基，例如CF3或n-C4H9，尤其是氢。
优选的环状有机碳酸酯(a)还有二氟碳酸亚乙酯：
优选的二-C1-C10烷基醚(b)的实例为二乙醚、二异丙醚和二正丁醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。
环醚(d)的实例为1,4-二烷和四氢呋喃(THF)。
无环缩醛和缩酮(e)的实例为1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
环状缩醛和缩酮(e)的实例为1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二烷。
原羧酸酯(f)的实例为原甲酸三-C1-C4烷基酯，尤其是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯。
羧酸酯(g)的实例为乙酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸酯，例如丙二酸二甲酯。γ-丁内酯为环状羧酸酯(内酯)的实例。
在本发明一个具体实施方案中，本发明混合物包含重量比为1:10-10:1，优选3:1-1:1的非环状有机碳酸酯和环状有机碳酸酯。
本发明混合物进一步包含：
(B)至少一种通式(I)或(II)化合物：
也简称为化合物(B)，
其中变量各自如下所定义：
R1每次出现时不同或者优选相同且选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C1-C10烷氧基，优选C1-C4正烷氧基，例如乙氧基、正丙氧基、正丁氧基以及尤其是甲氧基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基和
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
其各自未被取代或者被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或者被苄基或苯基取代一次或多次，
取代苯基的实例为例如对甲基苯基、2,6-二甲基苯基和对联苯基，
R2选自COOR7，例如COOCH3、COOC2H5，
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基、乙基或异丙基，
C2-C10链烯基，尤其是乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基和高烯丙基(homoallyl)，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基，
其各自未被取代或者被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或者被苄基或苯基取代一次或多次，
R3和R4各自不同或者优选相同且选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基，
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基， 更优选苯基，
其各自未被取代或者被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或者被苄基或苯基取代一次或多次，
以及尤其是氢，
或者>C(R3)2为>C＝O基团。
优选的>C(R3)2的实例还有CHC6H5、CH(CH3)、C(CH3)2，以及尤其是CH2。优选R3和R4各自成对地为相同的且选自氢和甲基。
X每次出现时不同或相同且选自氧、硫、N-R5和C(R6)2，其中：
R5选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
苄基和
C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或者被苄基或苯基取代一次或多次，
R6每次出现时相同或优选不同且选自：
氢和
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，甚至更优选甲基，
C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基 和环庚基，
苄基和
C6-C14芳基，其各自未被取代或者被C1-C4烷基，尤其是甲基或异丙基，或者被苄基或苯基取代一次或多次，
其各自未被取代或者被C1-C4烷基、苄基或苯基取代一次或多次，
R7选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基、乙基和异丙基，
n为1-3的整数，优选1或2，尤其是1。
特别优选X选自CHCH3和CH(CH2CH3)。
当在式(II)化合物中，n＝1时，则该式相当于通式(II’)：
且不存在实际基团X。
在本发明一个优选实施方案中，化合物(B)选自通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的化合物：
R1每次出现时不同或相同且选自：
C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基，
C1-C4烷氧基，例如乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基以及尤其是甲氧基，
和苯基，
R2选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基和叔丁基，
COOCH3、COOC2H5，
C2-C3链烯基，例如-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、(E)-CH＝CH-CH3和(Z)-CH＝CH-CH3，
和苯基，
R6每次出现时相同或优选不同且选自氢和甲基。
在本发明一个优选实施方案中，化合物(B)选自以下化合物：
本发明混合物进一步包含：
(C)0-30ppm，优选3-25ppm，更优选至少5ppm水。此处ppm为基于总本发明混合物的重量ppm(份每百万份)。
水(C)的含量可通过本身已知的各种方法测定。根据DIN51777或ISO760：1978的Karl Fischer滴定例如是特别合适的。“0ppm水”意指 水量在检测极限以下。
本发明混合物可进一步包含至少一种添加剂，也简称为添加剂(D)。添加剂(D)可以为例如芳族化合物、磺内酯、环状外亚甲基碳酸酯、双草酸硼酸锂(LiBOB)和(二氟草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
适用作添加剂(D)的芳族化合物的实例为联苯、环己基苯和1,4-二甲氧基苯。
磺内酯可以为取代或未被取代的。合适磺内酯的实例为丁磺内酯和丙烯磺内酯(丙磺内酯)、式(III)：
特别是每分子具有至少一个C-C双键的磺内酯。取代磺内酯的实例为1-苯基-1,3-丁磺内酯。
用作添加剂(D)的外亚甲基碳酸亚乙酯的实例特别是通式(IV)化合物：
其中每种情况下R9和R10可以为不同或相同的且选自C1-C10烷基和氢。在一个优选实施方案中，R9和R10都为甲基。在本发明另一优选实施方案中，R9和R10都为氢。
添加剂(D)还可以为作为纯物质且在1巴的压力下优选具有至少36℃的沸点的环状或无环链烷烃。实例为环己烷、环庚烷和环十二烷。还可使用无机酸的有机酯，例如磷酸或硫酸的甲基酯或乙基酯。
本发明混合物可进一步包含至少一种锂盐(E)。锂盐(E)优选为一价阴离子的盐。合适锂盐(E)的实例为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CxF2x+1SO2)3、双草酸硼酸锂(LIBOB)、二氟双草酸硼酸锂(LDFOB)、酰胺锂如LiN(CxF2x+1SO2)2，其中x为1-20的整数，LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4，和通式(CxF2x+1SO2)mXLi的盐，其中x如上所定义且m如下文所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，且
当X选自碳和硅时，m＝3。
特别优选的锂盐(E)选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiBOB、LDFOB和LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)。
优选本发明混合物包含至少一种锂盐(E)。
在本发明一个实施方案中，本发明混合物不包含除溶剂(A)、化合物(B)、水(C)、任选添加剂(D)和任选锂盐(E)之外的其它组分。
在本发明一个实施方案中，本发明混合物具有以下组成：
(A)总计50-99.5重量％，优选60-95重量％，更优选70-90重量％的在室温下为液体的非质子有机溶剂或非质子有机溶剂混合物，
(B)0.01-5重量％，优选0.08-3重量％，更优选0.15-2重量％的通式(I)或(II)化合物，
(C)0-50ppm，优选3-25ppm，更优选至少5ppm水，
(D)总计0至总计10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.4-2重量％添加剂，
(E)0-25重量％，优选5-18重量％锂盐，
其中以重量％和ppm表示的列举各自基于整个混合物。
本发明混合物作为锂离子电池中的电解质非常有用。得到具有非常好的性能特征，例如在长期操作以后非常好的可循环性的锂离子电池。本发明因此进一步提供包含至少一种本发明混合物的锂离子电池。本发明进一步提供本发明混合物在锂离子电池中的用途。本发明进一步提供通过使用至少一种本发明混合物制备锂离子电池的方法。
就这点而言，锂离子电池为其中锂离子充当输送电荷的载荷子的电池。可提到的实例包括包含至少一个包含具有层状结构的含锂过渡金属混合氧化物、具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物或具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐如LiFePO4和LiMnPO4的阴极的电池。合适的具有层状结构的过渡金属混合氧化物为LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2，尤其是以下通式的那些：
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2
其中y选自0-0.3，优选0.05-0.2，
a、b和c可各自为相同、不同的或者成对地为相同的且为0.1-0.8，条件是：
a+b+c＝1
合适的具有尖晶石结构的过渡金属混合氧化物尤其是通式(V)的那些：
Li1+tM2-tO4-d (V)
其中d为0-0.4，且
t为0-0.4，且
M选自周期表第3-12族的一种或多种金属，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mo，优选Mn、Co和Ni，尤其选自Ni和Mn的组合。
在本发明一个实施方案中，本发明电池的至少一个阴极包含具有基于过渡金属含量为50-10重量％，优选50-80重量％的锰含量的阴极活性材料。
在本发明一个实施方案中，本发明电池的至少一个阳极包含导电形式的碳，例如炭黑，其称为硬碳，即具有比石墨更大的无定形区的石墨状碳，或者优选石墨。
对于根据本发明用于锂离子电池中的本发明混合物，本发明混合物以及尤其是通式(I)或(II)化合物未必绝对在所述锂离子电池的整个寿命期间存在于锂离子电池中。通式(I)化合物的量可降低或者完全消耗。
本发明一个实施方案使用包含仅具有很少，例如0.01-0.3重量％通式(I)或(II)化合物的本发明混合物的电池。后者与痕量水，例如与来自电极材料或个别溶剂的痕量水反应，例如以形成聚合物膜或形成其它非挥发性分解产物。通式(I)或(II)化合物可进一步与HF痕量反应。
基于过渡金属混合氧化物的阴极可进一步包含例如导电形式的碳，例如作为炭黑、石墨、石墨烯或者碳纳米管。
本发明电池中的阴极可进一步包含例如粘合剂，例如聚合粘合剂。特别合适的聚合粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯和聚丙烯腈的共聚物。
本发明锂离子电池可进一步包含由本身已知的材料组成，优选基本由 石墨组成的阳极。本发明锂离子电池可进一步包含常规组件，例如一种或多种隔膜、一种或多种集电器片晶和外壳。
本发明进一步提供制备本发明混合物的方法，也简称为本发明制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：
(α)提供至少一种非质子有机溶剂(A)，简称为步骤(α)，
(β)任选与至少一种其它非质子有机溶剂(A)混合以得到在标准条件下为液体的混合物，也简称为步骤(β)，
(γ)任选与一种或多种添加剂(D)混合，简称为步骤(γ)，
(δ)干燥，简称为步骤(δ)，和
(ε)与通式(I)或(II)化合物以及任选至少一种添加剂(D)以及任选至少一种锂盐(E)混合，简称为步骤(ε)。
步骤(α)-(ε)可以以上述顺序或者以一些其它顺序进行。例如可基本遵循上述步骤(α)-(ε)的顺序，但也可以直接在步骤(γ)之前形成步骤(δ)。
另一变化方案包括基本遵循上述步骤(α)-(ε)的步骤，但直接在步骤(β)之前执行步骤(γ)。
溶剂(A)、添加剂(D)、通式(I)和(II)化合物和锂盐(E)如上文所定义。
现在更特别地描述步骤(α)-(ε)。
将组分(A)、(B)和任选(C)混合可在任何所需温度下进行。
步骤(α)：
提供一种或多种溶剂(A)。个别溶剂(A)或所有溶剂(A)可以以干燥状态，例如以1-50ppm的水含量或者更高的水含量提供。
步骤(β)、(γ)和(ε)：混合步骤
本发明一个实施方案包括每种情况下在10-100℃的温度下，更优选在室温下混合。
本发明一个实施方案包括在最高熔点溶剂(A)的熔点以上至少1℃的温度下混合。
混合的温度上限由最挥发性溶剂(A)的挥发度决定。优选在最挥发性溶剂(A)的沸点以下的温度下混合。
混合可在任何所需压力下进行，优选大气压力。混合的持续时间可例 如选自5分钟至24小时。
步骤(β)包括选择溶剂(A)的数量比使得得到在室温下为液体的混合物。优选选择溶剂(A)的数量比使得得到在0℃下为液体的混合物。特别优选选择溶剂(A)的数量比使得得到在-15℃下为液体的混合物。关于来自步骤(β)的混合物是不是液体的检查可例如通过简单的视觉检查，例如通过目测检查而进行。
混合物的熔点可通过加入例如碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯而降低。
混合优选在无水条件下，即在排除空气下，尤其是在排除湿气下，例如在干空气下进行。混合优选在空气排除(惰性条件)下，例如在干氮气或干稀有气体下进行。
步骤(δ)：
步骤(δ)包括干燥。干燥可在加入通式(I)或(II)化合物，任选添加剂(D)以及任选锂盐(E)以后或者优选以前进行。
干燥可以以常规方式经干燥剂，优选经分子筛进行。分子筛优选选自天然和合成沸石，所述沸石可以为球(珠粒)、粉末或棒的形式，优选使用 分子筛，更优选分子筛。
实际干燥可例如通过在干燥剂上搅拌而进行。
优选使分子筛在不存在化学干燥剂的情况下作用于溶剂(A)。用于本发明的化学干燥剂为强酸性、碱性或强还原干燥剂，更特别地选自低分子量化合物、盐和单质。已知的酸性干燥剂包括例如烷基铝，例如三甲基铝，以及五氧化二磷和浓硫酸。已知的碱性干燥剂包括例如碳酸钾和CaH2。已知的还原干燥剂包括例如单质钠、单质钾和钠-钾合金。
本发明一个实施方案包括在15-40℃，优选20-30℃的温度下进行步骤(δ)。
在本发明一个实施方案中，使分子筛在步骤(δ)中作用的时间为几分钟，例如至少5分钟，至几天，优选不多于24小时，更优选1-6小时。
在进行步骤(δ)期间，可一次或多次取出少许溶剂混合物以便可通过KarlFischer滴定追踪干燥进程。
优选使搅拌或摇动保持至最小值。过度的强力搅拌/摇动可导致分子筛 的部分衰变，且这可产生通过过滤脱除的问题。
这之后是除去干燥剂，例如通过蒸馏掉溶剂(A)，尤其是倾析或过滤。
本发明方法的实践提供本发明混合物。
通过工作实施例进一步阐明本发明。
工作实施例
除非另外明确指出，以％表示的列举总是重量％。
在所有情况下，所用电极如下：
阴极(Kat-1)：使用锂-镍-锰-尖晶石电极，它如下制备。在螺旋盖容器中将以下组分混合在一起：
85％LiMn1.5Ni0.5O4，
6％PVdF，其作为Kynar2801由Arkema Group市购，
6％炭黑，BET表面积62m2/g，作为“Super P Li”由Timcal市购，
3％石墨，作为KS6由Timcal市购。
在搅拌下加入足够的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以得到不具有团块的粘糊。进行搅拌16小时。
然后将因此所得糊以刮刀涂覆于20μm厚铝箔上并在真空干燥箱中在120℃下干燥16小时。干燥以后的涂层厚度为30μm。然后冲切下直径为12mm的圆形片段。
阳极(An-1)：将以下组分在螺旋盖容器中混合在一起：
91％ConocoPhillips C5石墨，
6％PVdF，作为Kynar2801由Arkema Group市购，
3％炭黑，BET表面积62m2/g，作为“Super P Li”由Timcal市购。
在搅拌下加入足够的NMP以得到不具有团块的粘糊。进行搅拌16小时。
然后将因此所得糊以刮刀涂覆于20μm厚铜箔上并在真空干燥箱中在120℃下干燥16小时。干燥以后的涂层厚度为35μm。然后冲切下直径为12mm的圆形片段。
所用试验电池具有根据图1的结构。图1是用于测试本发明混合物的拆解电化学电池的示意性结构。在组装电池时，将它以示意图1的向上方向组装。图1具有在顶部的阳极侧和在底部的阴极侧。
图1中的注释意指：
1，1’冲模
2，2’螺帽
3，3’密封环—每种情况下两个；此处每种情况下不显示第二个稍微更小的密封环
4螺旋弹簧
5由钢构成的集电器
5外壳
阴极(Kat-1)应用于阴极侧的冲模1’顶上。然后将由玻璃纤维组成且隔膜厚度为0.5mm的隔膜置于阴极(Kat-1)顶上。将测试的混合物喷在隔膜上。将阳极(An-1)置于浸润的隔膜上。集电器5采取直接应用于阳极上的不锈钢片晶的形式。然后加入密封环3和3’，并将试验电池的组件用螺丝拧在一起。配置成螺旋弹簧4的钢弹簧和通过与阳极冲模1螺纹连接而产生的压力确保电接触。
II.1制备本发明电化学电池EZ.1并测试
Whatman(GF/D)用作隔膜，为此在氩气填充的手套箱中用电解质喷湿，并置于阴极(Kat-1)与阳极(An-1)之间，使得阳极和阴极都与隔膜直接接触。加入电解质E-1以得到本发明电化学电池EZ.1。
用作E-1(“电解质”)的试验混合物为：
1M LiPF6，其溶于质量比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和基于LiPF6、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的总和为2重量％的化合物(Ia.1)中。
为此，将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(1:1，参见上文)的混合物经分子筛干燥。然后将化合物(Ia.1)溶于混合物中。这之后进一步经分子筛干燥，并加入LiPF6以得到试验混合物(“电解质”)E-1。
E-1包含12ppm水，其通过根据DIN51777或ISO760：1978的Karl Fischer滴定用库仑电检测而测定。
重复该试验，但用不包含(Ia.1)的电解质溶液，以得到电化学对比电池V-EZ.2。
II.电池的电化学表征：
关于EZ.1和V-EZ.2的电化学研究在4.25V与4.8V之间进行。
前两个循环以0.2C速率进行以成型；循环No.3至No.50以1C速率循环，其后再次以0.2C速率的2个循环，其后是以1C速率的48个循环等。将电池在室温下使用MACCOR电池试验机充电/放电。
可显示出电池容量在整个重复充电和放电中保持非常稳定。
结果描述于图2中。图2是EZ.1(曲线b)和V-EZ.2(曲线a)的容量相对于循环数目。

Claims (11)

1.混合物，其包含：
(A)至少一种在室温下为液体的非质子有机溶剂或非质子有机溶剂的混合物，
(B)至少一种选自以下的化合物：
(C)0-30ppm水，
(D)任选至少一种其它添加剂，
(E)任选至少一种锂盐。
2.根据权利要求1的混合物，其中非质子有机溶剂(A)选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，
(b)二-C1-C10烷基醚，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚，
(d)环醚，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，
(f)原羧酸酯，和
(g)环状和非环状羧酸酯。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中添加剂(D)选自磺内酯、环状外亚甲基碳酸酯、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
4.根据权利要求1或2的混合物，其中锂盐(E)选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiBOB、LiDFOB和LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)。
5.根据权利要求1或2的混合物，其具有如下组成：
(A)总计50-99.5重量％的在室温下为液体的非质子有机溶剂或非质子有机溶剂混合物，
(B)0.01-4重量％的选自通式(Ia.1)、(Ib.1)、(IIa.1)和(IIb.1)的化合物，
(C)0-30ppm水，
(D)总计0至总计10重量％添加剂，
(E)0-20重量％锂盐，
其中以重量％和ppm表示的列举各自基于整个混合物，各组分含量之和为100％。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物在锂离子电池中的用途。
7.包含至少一种根据权利要求1-5中任一项的混合物的锂离子电池。
8.根据权利要求7的锂离子电池，其包含具有基于过渡金属含量为50-80重量％的锰含量的阴极活性材料。
9.根据权利要求7或8的锂离子电池，其包含至少一个包含导电形式的碳的阳极。
10.制备根据权利要求1-5中任一项的混合物的方法，其包括：
(α)提供至少一种非质子溶剂(A)，
(β)任选与至少一种其它非质子有机溶剂(A)混合，
(γ)任选与一种或多种添加剂(D)混合，
(δ)干燥，
(ε)与选自通式(Ia.1)、(Ib.1)、(IIa.1)和(IIb.1)的化合物以及任选至少一种添加剂(D)和任选至少一种锂盐(E)混合。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(δ)使用分子筛进行。
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