JP2016126881A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層のうちの対向部分と非対向部分との境界領域における電荷担体由来の物質の析出が抑制された非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池１００は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとを備えた電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、上記負極活物質層は、上記正極活物質層に対向する対向部分と、上記正極活物質層に対向しない非対向部分とを有し、上記対向部分と非対向部分の境界領域の少なくとも一部を加熱する加熱手段２００を備える。加熱手段２００は、放電時において、上記対向部分と非対向部分の境界領域が昇温される一方で、上記対向部分の中央領域においては該境界領域のような昇温が生じないように構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、放電時において電池ケース内を部分的に昇温（加熱）可能な手段を備えた電池と、該電池の温度制御システムに関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

この種の非水電解液二次電池の典型的な構成では、負極に形成された負極活物質層と正極に形成された正極活物質層とが対向するように配置されている。かかる構成では、一般的に、負極活物質層の幅および長さが正極活物質層より広くなるように形成し、該負極活物質層が正極活物質層を覆うように重ねあわせる。即ち、かかる構成の電池では、負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部分と、正極活物質層と対向しない非対向部分とからなる。以下、負極活物質層のうち正極活物質層と対向する部分を単に「対向部分」とよび、負極活物質層のうち正極活物質層と対向しない部分を「非対向部分」ともよぶ。

また、非水電解液二次電池の一つの典型的な例では、正極活物質を含む正極活物質層と負極活物質を含む負極活物質層との間を電荷担体（例えばリチウムイオン）が行き来することによって、充電および放電が行われる。負極活物質層に着目すると、充電時には負極活物質層中に電荷担体が吸蔵され、放電時には充電に吸蔵された電荷担体が負極活物質層中から非水電解液中に放出される。このとき、典型的には、非対向部分よりも優先的に対向部分に電荷担体が吸蔵され、また、対向部分に吸蔵された電荷担体が非対向部分に吸蔵された電荷担体に優先的に放出される。

特開２０１４−１５４３９９号公報

ところで、上述の構成の非水電解液二次電池を充放電（特に高い入出力密度での充放電）を短い間隔で頻繁に繰り返す用途（例えば、車載用電池のように、ハイレート充放電を繰り返す用途）に用いると、負極活物質層中での電荷担体の分布に偏りが生じる場合があった。
例えば、上述の構成の非水電解液二次電池の放電時には、対向部分に吸蔵された電荷担体が非対向部分に吸蔵された電荷担体よりも優先的に放出されるため、放電が進むにつれて上記対向部分の電位が上昇し、対向部分と非対向部分との電位差が拡大する。その場合、この電位差が小さくなる方向、即ち、非対向部分に吸蔵された電荷担体の一部が対向部分（典型的には対向部分のうち非対向部分に近い端部）に拡散（移動）する。上記非対向部分から対向部分に移動してきた電荷担体により対向部分の一部の電荷担体濃度が高くなった状態で充電を行うと、上記非対向部分から拡散（移動）してきた電荷担体が存在する部分（典型的には対向部分のうちの非対向部分に近い端部）において局所的に電荷担体濃度が増大する場合がある。
電荷担体濃度が局所的に高濃度となった部分では、局所的に電位が上昇し（局所的な過充電状態となり）、該部分に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出する場合がある。負極活物質層表面に析出した電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム）は電池反応に使用されないため、電池容量が低下する原因となり得、また、電荷担体に由来する物質の析出は、内部短絡の原因や内部抵抗が増大する原因となり得るため好ましくない。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記対向部分と非対向部分との境界領域（典型的には対向部分のうちの非対向部分に近い端部）における電荷担体由来の物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとを備えた電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、上記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部分と、前記正極活物質層に対向しない非対向部分とを有し、上記対向部分と上記非対向部分との境界領域の少なくとも一部を加熱する加熱手段を備える非水電解液二次電池が提供される。ここで、上記加熱手段は、放電時において、上記対向部分と上記非対向部分との境界領域が昇温される一方で、前記対向部分の中央領域においては該境界領域のような昇温が生じないように構成されている。

放電時において、上記対向部分と非対向部分の境界領域を昇温することで、該境界領域での電荷担体の移動を促進し、電荷担体の偏りを解消することができる。このため、本発明によって提供される非水電解液二次電池によると、負極活物質層のうちの上記対向部分と非対向部分との境界領域における電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム）の析出を好適に抑制することが出来る。

なお、特許文献１には、非水電解液二次電池を加温することでハイレート充放電に伴う電池性能の劣化を抑制する方法に関する技術について記載されているが、該方法は電池全体を加熱する技術であり、ここで開示の技術とは構成が異なる。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の構造の一例を示す模式図である。 図１中のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池温度制御システムの概略を示すブロック図である。 一実施例における非水電解液二次電池の負極活物質層中の電荷担体の分布を測定した結果を示すグラフである。縦軸には、各例に係る測定試料におけるリチウムイオンのイオン強度を各例に係る測定試料における炭素イオンのイオン強度に対する相対イオン強度（イオン強度比）として示す。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

ここで開示される非水電解液二次電池は、放電時において負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分との境界領域を昇温する加熱手段を備える以外は従来の非水電解液二次電池と同様の構成をとり得る。特に限定する事を意図したものではないが、本発明の非水電解液二次電池として、図１、２に示すリチウムイオン二次電池１００を例にして詳細に説明する。

図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、長尺状の正極（正極シート）５０と長尺状の負極（負極シート）６０とが長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）２０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース３０に収容された構成を有しており、該電池ケース３０の外部または内部に加熱手段２００を備えている。

電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。この開口部より、電極体２０を電池ケース内に収容することができる。上記電池ケース本体３２は、略長方形の底面と、該底面の長手方向に沿う両端から直立した互いに対向する２枚の幅広面と、該底面の短手方向に沿う両端から直立した互いに対向する２枚の幅狭面とから構成されている。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６および非水電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）とが設けられている。
電池ケース３０の材質としては、従来の非水電解液二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体として構成された電池ケース３０が好ましい。電池ケース３０に好ましく用いられる金属材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などが例示される。本実施形態に係る電池ケース３０（ケース本体３２および蓋体３４）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

ここで開示される電極体２０は、例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体であり得る。以下、特に限定することを意図したものではないが、捲回型の電極体（捲回電極体）２０を例にして説明する。

≪捲回電極体２０≫
捲回電極体２０は、図２、３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長手方向に捲回されている。このとき、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回される。かかる正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａにはそれぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。そして図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ、上記正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。上記捲回電極体２０は、正負極およびセパレータを重ねあわせて捲回した後で、該捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されたものであり得る。

捲回電極体２０は、図３に示すように、負極活物質層６４の幅方向の長さが正極活物質層５４の幅方向の長さよりも長くなるように各活物質層が形成され、該正極活物質層５４の幅方向の両端が該負極活物質層６４の幅方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０が積層されている。即ち、捲回電極体２０は、図示するように、負極活物質層６４の幅方向の中央部に正極活物質層５４と対向する部分（対向部分２２）が形成され、負極活物質層６４の幅方向の両端部に正極活物質層５４と対向しない部分（非対向部分２４）が形成されるように、正極および負極が積層されている。ここで、上記捲回電極体２０のうちの、上記対向部分２２が積層された領域を対向領域２２ａとし、非対向部分２４が積層された領域を非対向領域２４ａとする。即ち、上記捲回電極体２０は、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央には上記対向領域２２ａが形成され、該対向領域２２ａの捲回軸方向の両端部に上記非対向領域２４ａが形成されている。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図２に示すように、上記捲回電極体２０の捲回軸が通常の使用状態において横倒しとなる姿勢（即ち、捲回軸の法線方向に電池ケース本体３２の開口部が形成される姿勢）で電池ケース３０内に収容されている。即ち、上記捲回電極体２０は、電池ケース本体３２（電池ケース３０）の幅広面の長尺方向の中央部分に上対向部分２２（対向領域２２ａ）が配置され、その両端部に上記非対向部分２４（非対向領域２４ａ）が配置されるように、電池ケース３０（電池ケース本体３２）内に収容されている。

《加熱手段２００》
図１に示すように、上記リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部或いは外部（本実施形態では外部）に、放電時において負極活物質層６４の対向部分２２と非対向部分２４との境界領域（典型的には負極活物質層の対向部分２２のうちの非対向部分２４に隣接する領域）の少なくとも一部を昇温させるための加熱手段（ヒーター）２００が備えられている。即ち、かかる加熱手段（ヒータ）２００は、放電時において、上記電極体２０の対向領域２２ａと非対向領域２４ａとの境界領域（典型的には対向領域２２ａのうちの非対向領域２４ａに隣接する領域）の少なくとも一部を昇温する。図４に、本発明の非水電解液二次電池の温度制御システム３００の好適な一実施形態の概略を示す。本実施形態に係る非水電解液二次電池の温度制御システム３００は、大まかにいって、非水電解液二次電池１００と、加熱手段（ヒーター）２００と、制御部（ＣＰＵ）とを備えており、非水電解液二次電池１００が放電時となった際に制御部（ＣＰＵ）２５０からの指令によって加熱手段（ヒーター）２００が作動し電池ケース内の上記境界領域の少なくとも一部を昇温するように構成されている。
ここで、電極体２０の上記境界領域のうち、通常の使用状態における下端部（即ち、電池ケースの底面側端部）で電荷担体に由来する物質が析出しやすい傾向にある。従って、上記捲回電極体２０の境界領域のうち、通常の使用状態における下端部を少なくとも昇温し得るように、上記加熱手段２００を構成することが好ましい。なお、かかる加熱手段２００は、放電時において、上記対向部分２２（対向領域２２ａ）の中央領域では上記境界領域のような昇温が生じないように構成されている。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、電池ケース３０の幅広面の長尺方向の両端部（電池ケース３０の幅広面のうちの幅狭面と隣接する端部）の一部を加熱手段２００により加熱することで、上記境界領域の一部を昇温し得る。好ましくは、電池ケース３０の幅広面の長尺方向の両端部のうち、通常の使用状態における下端部（例えば、凡そ下側半分に該当する部分）を加熱することで、上記電極体２０の境界領域のうち、通常の使用状態における下端部を少なくとも昇温することができる。

加熱手段２００は、放電時において上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域（対向領域２２ａと非対向領域２４ａとの境界領域）を昇温することができれば、特に限定されない。例えば、電池ケース３０の所定の領域に配置した電熱線に通電して上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域（対向領域２２ａと非対向領域２４ａとの境界領域）を昇温し得る装置を採用し得る。或いはまた、電池ケース３０の所定の領域に熱風を当てる温風機を採用し得る。この場合、熱風の吹き出し口が、電池ケース３０のうち、上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域が配置される部分に向けられているとよい。
なお、上記加熱手段２００による加熱温度は、放電時において、上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域（典型的には対向部分２２のうちの非対向部分２４に隣接する端部）を、該境界領域からの電荷担体の脱離（放出）を促進し得る温度まで昇温し得る温度であれば特に限定されない。

また、好ましくは、上記リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の外部又は内部に上記対向部分２２（対向領域２２ａ）の中央領域の少なくとも一部を冷却する冷却手段Ａを備える。典型的には、電池ケースの幅広面の中央部分の少なくとも一部を冷却する。かかる冷却手段Ａによって、放電時に上記対向部分２２（対向領域２２ａ）の中央領域を冷却することによって、放電時における上記境界領域からの電荷担体の脱離（放出）をさらに促進することができる。

上記リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の外部又は内部に、電極体２０のうちの上記冷却手段Ａにより冷却されない部分（典型的には、放電時において上記加熱手段により加熱される部分）をさらに冷却する冷却手段Ｂを備え得る。典型的には、電池ケースの幅広面の長尺方向の端部を冷却する冷却手段を備え得る。かかる冷却手段Ｂは、上記冷却手段Ａとは独立して作動するものが好ましい。充電時において各冷却手段（上記冷却手段ＡおよびＢ）により電極体全体（典型的には電池全体）を冷却することによって、充電時における電池温度の上昇を抑制することができる。なお、上記冷却手段ＡおよびＢはそれぞれ異なる手段であってもよいし、同一の手段であってもよい。

冷却手段ＡおよびＢは、電極体２０の所定の領域を冷却し得る手段であれば特に限定されない。例えば、電池ケース３０の周囲に配置した冷却媒体（空気を含む）によって電極体２０の所定の領域を冷却する手段であり得る。或いはまた、電池ケース３０に冷風を当てる冷風機であり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好適な使用態様は、充電時には上記冷却手段ＡおよびＢにより電池全体が冷却される一方で、放電時には、上記加熱手段２００によって負極活物質層６４の対向部分２２と非対向部分２４との境界領域の少なくとも一部が昇温され、且つ上記冷却手段によって負極活物質層６４の対向部分２２の中央領域が冷却されることを特徴とする。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の好適な一態様では、該電池を構成する電池ケース３０（電池ケース本体３２）の内側であって、放電時において上記加熱手段２００により加熱される領域（即ち、上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域が配置される領域）と該加熱手段２００により加熱されない領域（即ち、上記対向部分２２の中央領域が配置される領域）とで挟まれる部分に、断熱材を備える。かかる断熱材によって、上記加熱手段２００により付与された熱が所定領域以外に伝わることを防ぐことができる。また、かかる断熱材を備えることで、放電時における上記冷却手段Ａによる冷却の影響で、上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域が冷却されることを防ぐこともできる。

ここで、正極５０、負極６０、セパレータ７０および非水電解液は、従来の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。

≪正極５０≫
正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４とを備える。正極集電体５２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。

このような正極５０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

≪負極６０≫
負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４とを備える。
負極集電体６２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を好適に用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を好適に用いることができる。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えば結着剤や増粘剤等を含み得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を使用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を使用し得る。

このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

≪セパレータ７０≫
セパレータ７０は、正極５０（正極活物質層５４）と負極６０（負極活物質層６４）とを絶縁する機能とともに、非水電解液の保持機能およびシャットダウン機能を兼ね備える部材である。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

≪非水電解液≫
非水電解液としては、例えば有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を特に限定なく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣを含む非水溶媒を好適に用いることができる。
支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を用いることができる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌである。
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；オキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含み得る。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、放電時において、負極活物質層６４の対向部分２２と非対向部分２４との境界領域の少なくとも一部を昇温する加熱手段２００を備えている。このため、かかる電池をハイレート充放電を繰り返す用途に用いた場合であっても、上記対向部分２２と非対向部分２４との境界領域での電荷担体由来の物質の析出を好適に抑制することができる。即ち、本発明によると、電池性能および安全性に優れた非水電解液二次電池が提供される。したがって、ここで開示される非水電解液二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解液二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質としてのＬｉＮｉ_1／３Ｃｏ_1／３Ｍｎ_1／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を形成した。

負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を形成した。

上述の方法で作製した正極および負極を、２枚セパレータシート（多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータシート）を介在させて長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。そして、かかる捲回電極体を、アルミ製の角型電池ケースの通常使用時の上端部に設けられた開口部から、捲回軸が横倒しとなる方向でその内部に収容した。

次に、非水電解液を調製し、電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入口から当該非水電解液を注入し、例１〜５に係る電池を作製した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に、支持塩として１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

上記作製した例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池について、ハイレート充放電を１０００サイクル繰り返した。
かかるハイレート充放電における放電時には、各例に係る電池の所定の領域を加熱或いは冷却した。加熱手段としては温風機を、また、冷却手段としては冷風機（送風機）を用い、電池ケースの外部から加熱或いは冷却した。各例にかかる電池について、加熱或いは冷却した領域は以下のとおりである。
例１に係る電池は、電池ケース内に収容した電極体の対向領域と非対向領域との境界領域の下端（通常の使用状態における凡そ下半分に該当する領域）が昇温するように加熱し、且つ電極体の対向領域の中央領域を冷却した。
例２に係る電池は、加熱は行わず、電極体の対向領域の中央領域を冷却した。
例３に係る電池は、加熱は行わず、電極体の全体を冷却した。
例４に係る電池は、冷却は行わず、電極体の対向領域と非対向領域との境界領域の下端（通常の使用状態における凡そ下半分に該当する領域）が昇温するように加熱した。
例５に係る電池は、冷却は行わず、電極体の全体を加熱した。

［充放電サイクル］
上記充放電サイクルは、以下の条件で行った。即ち、２５℃の温度条件下において、３０Ｃの充電レートで２０秒間の定電流充電を行い、１０分間の休止を行い、続いて３０Ｃの充電レートで２０秒間の定電流放電を行い、１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとして、該充放電を１０００回繰り返した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

［Ｌｉイオンの分布状態の分析］
次に、上記充放電サイクルを終了した後の各電池の負極活物質層中のＬｉイオンの分布を調べた。
具体的には、まず、上記充放電サイクル試験後の各例に係る電池を正負極端子間電位が３Ｖの状態（ＳＯＣ０％の状態）までＣＣ−ＣＶ放電した後、ドライ環境のグローブボックス内で解体し、負極を取り出した。次に、かかる負極について、対向部分と非対向部分との境界領域（上記対向部分のうちの非対向部分と隣接する端部）から、それぞれ適当な大きさの試験片を切り取った。そして、かかる各試験片（負極）を非水電解液として用いたＥＭＣ中に１０分程度浸漬して洗浄し、Ｌｉイオン分布測定用の試験体とした。そして、各試験体の負極活物質層中のＬｉイオンの分布をレーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）により調べた。分析装置としては、ＮＥＷ ＷＡＶＥ ＲＥＳＥＲＣＨ社製のＵＰ２１３を装置に添付のマニュアルに従って用いた。結果を図５に示す。

図５に示すように、負極活物質層の対向部分と非対向部分との境界領域（電極体の対向領域と非対向領域との境界領域）の少なくとも一部を加熱して該境界領域を昇温させる一方で、対向部分（対向領域）の中央領域は上記境界領域のように昇温させなかった例１および例４にかかる電池は、上記境界領域を加熱しなかった例２および例３、或いは電池全体を加熱した例５に係る電池と比較して、負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に隣接する部分（上記境界領域）におけるリチウムイオン強度が顕著に低かった。このことから、本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質層の対向領域のうちの非対向領域と隣接する端部における電荷担体由来の物質（典型的には金属リチウム）の析出を好適に抑制し得ることを確認した。
さらに、放電時において、負極活物質層の対向部分と非対向部分との境界領域（電極体の対向領域と非対向領域との境界領域）の少なくとも一部を加熱し且つ対向部分（対向領域）の中央領域を冷却した例１に係る電池は、負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に隣接する部分（上記境界領域）におけるリチウムイオン強度が特に低かった。また、例１に係る電池は、負極活物質層のうちの上記対向部分と非対向部分との境界領域（具体的には対向部分の内の非対向部分と隣接する端部）において電荷担体に由来する物質（金属リチウム）の析出を確認しなかった。このことは、放電時において、上記境界領域を加熱し、且つ上記対向部分（対向領域）の中央領域を冷却することで、負極活物質層のうちの上記対向部分と非対向部分との境界領域からの電荷担体の放出（脱離）を促進することができ、対向部分と非対向部分との境界領域での電荷担体濃度の上昇および該電荷担体に由来する物質の析出を好適に抑制することができたと考える。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
２２ 対向部分
２２ａ 対向領域
２４ 非対向部分
２４ａ 非対向領域
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２００ 加熱手段（ヒーター）
２５０ 制御部（ＣＰＵ）
３００ 温度制御システム

Claims (1)

1. 正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、該正負極を電気的に隔離するセパレータとを備えた電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
   前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部分と、前記正極活物質層に対向しない非対向部分とを有し、
   前記対向部分と非対向部分の境界領域の少なくとも一部を加熱する加熱手段を備え、
   前記加熱手段は、放電時において、前記対向部分と非対向部分の境界領域が昇温される一方で、前記対向部分の中央領域においては該境界領域のような昇温が生じないように構成されている、非水電解液二次電池。

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