CN108630949B - 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括至少一层阳极层；至少一层阴极层；设于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层；其中，所述阳极层和/或阴极层为多孔结构；所述阳极层和/或阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。同时，本发明还公开一种所述固体氧化物燃料电池的制备方法，本发明直接将纳米金属氧化物通过金属氧化物前驱体引入再热处理的方法引入阳极及阴极孔道中，方法简单易行且大大的降低了电池衰减速率。

Description

一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池及其制备方法，尤其是一种固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
随着全球环境的日益恶化，绿色能源越来越受到研究者的重视，时至今日世界能源大体上仍然是化石燃料依赖型的，石油、煤和天然气占世界初级能源消费总量的85％左右，真正的可再生清洁能源如风能、太阳能等所占比例不到 3％。固体氧化物燃料电池以其优异的性能及良好的环境相容性，越来越多的被各国研究，然而固体氧化物燃料电池由于需要在650℃以上高温运行，在运行过程中存在以下问题：1.阳极及阴极粉体的再烧结，减少了三相界面，使得电池的衰减较快；2.高温下材料结构发生改变，降低了活性物质的反应活性，使得电池的衰减较快。
现有的固体氧化物燃料电池多以镍基材料及具有离子电导的陶瓷基复合材料作为燃料电池的阳极积流层及反应活性层，使用LSM/LSCF等钙钛矿阴极材料与具有离子电导的陶瓷复合基作为燃料电池的阴极积流层及反应活性层，这种固体氧化物燃料电池存在运行过程中衰减较快的问题。目前的研究是在阳极侧加入纳米离子导电颗粒来降低电池的衰减速率，比如通过浸渍MNO3和 Ce(NO3)3溶液，再高温处理让M2O3与CeO2反应得到(M2O3)x(CeO2)1-x固溶体物质(其中M包括Sm或Gd等)，从而将(M2O3)x(CeO2)1-x固溶体物质引入电池的阳极侧或阴极侧，来达到降低电池的衰减速率的目的。
总的来说，现有技术中目前存在以下问题：1)方法复杂；2)在阳极侧通过浸渍的方式添加氧化铈及氧化钐等金属氧化物，对于电池的阴极侧无进行任何处理。出现这些问题的主要原因如下：1)为了生成具有离子电导的氧化物，选用多种溶剂混合浸渍，增加了方法的难度；2)由于浸渍在多孔结构中，再进行高温处理，无法确定在多孔结构中是否生成目标产物；3)试图在阳极及阴极中引入高离子电导的材料，但是离子电导低与SOFC衰减快并无直接联系；4) 因为需要在浸渍后热处理生成具有离子电导的材料，热处理温度一般需要接近 1000℃才能完全反应，增大了颗粒的粒径，可能导致孔道堵塞，影响电化学性能；5)电池阴极侧颗粒在电堆运行过程中的长大未得到解决。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种固体氧化物燃料电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层；
其中，所述阳极层和/或阴极层为多孔结构；
所述阳极层和/或阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
优选地，所述电解质层为陶瓷电解质层。
优选地，所述金属氧化物纳米颗粒为稀土氧化物纳米颗粒、碱土金属氧化物纳米颗粒中的至少一种。
优选地，所述稀土氧化物纳米颗粒为氧化铈纳米颗粒、氧化钐纳米颗粒、氧化镧纳米颗粒、氧化钪纳米颗粒、氧化钇纳米颗粒、氧化镨纳米颗粒、氧化钕纳米颗粒、氧化钷纳米颗粒、氧化铕纳米颗粒、氧化钆纳米颗粒、氧化镱纳米颗粒中的至少一种，所述碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒、氧化钙纳米颗粒、氧化钡纳米颗粒、氧化锶纳米颗粒中的至少一种。
同时，本发明还公开一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入阴极材料中；
(2)阴极层烧制：在已烧制阳极和电解质的半电池上使用步骤(1)所得的阴极材料进行沉积并烧制，使得在电池的阴极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入已烧制好阳极、电解质及阴极的电池中；
(2)热处理：对步骤(1)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入已烧制阳极和电解质的半电池中；
(2)阴极层烧制：对步骤(1)所得的半电池进行沉积阴极层并烧制，使得在电池的阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阳极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阳极层并烧制，得到半电池；
(2)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(1)所得的半电池中；
(3)阴极层烧制：对步骤(2)所得的半电池进行沉积阴极层并烧制，使得在电池的阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阴极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阴极层并烧制，得到半电池；
(2)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(1)所得的半电池中；
(3)阳极层烧制：对步骤(2)所得的半电池进行沉积阳极层并烧制，使得在电池的阴极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阳极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阳极层并烧制，得到半电池；
(2)阴极层烧制：在步骤(1)所得的半电池上进行沉积阴极层并烧制；
(3)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(2)所得的电池中；
(4)热处理：对步骤(3)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阴极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阴极层并烧制，得到半电池；
(2)阳极层烧制：在步骤(1)所得的半电池上进行沉积阳极层并烧制；
(3)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(2)所得的电池中；
(4)热处理：对步骤(3)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到本发明所述的固体氧化物燃料电池。
本发明旨在固体氧化物燃料电池的多孔阴极及阳极结构壁上引入纳米级别的金属氧化物颗粒，防止在电堆的运行过程中阳极及阴极的材料进一步烧结，从而降低电池的性能衰减；通过优化浸渍材料的选择，实现低温热处理，降低纳米颗粒在孔道中的粒径，保证气体在孔道中的流动性，降低金属氧化物前驱体引入后的热处理温度，简化工艺流程。
优选地，所述金属氧化物前驱体为碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐中的至少一种，所述金属氧化物前驱体的浓度为0.01mol/L～5.0mol/L，所述金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7。通过调整金属氧化物前驱体的酸度对已烧结阳极、电解质及阴极的电池进行浸渍，或者直接对原始阳极及阴极粉体进行浸渍处理，其中酸可以将阳极及阴极多孔结构中的一些氧化物杂质污染元素去除，增加多孔孔道表面结构活性的同时，沉积一层金属氧化物前驱体于孔壁上，经过热处理在多孔阴极及阳极结构中引入纳米金属氧化物颗粒；
优选地，所述热处理的温度低于1000℃。
优选地，所述阳极层包含导电材料的氧化态或还原态材料、陶瓷相、分散溶剂，所述阳极导电材料的氧化态或还原态材料和陶瓷相的重量之和与分散溶剂重量的比值为：1：(1～2)。
优选地，阳极成型工艺为注射成型工艺或流延成型工艺，当采用流延成型工艺时，流延膜片的厚度为100μm～400μm。
优选地，沉积电解质层的沉积方法为浸渍沉积、流延并叠片、丝网印刷中的一种，所述电解质层为氧化钐掺杂氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化钆掺杂氧化锆中的至少一种。
优选地，所述阳极及电解质层共烧的温度大于1100℃，保温时间为1～10h。
优选地，所述导电材料的氧化态或还原态材料为镍导电材料、钛导电材料、铜导电材料中的至少一种，所述陶瓷相为氧化钐掺杂氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化铋掺杂氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆中的至少一种，所述分散溶剂为无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚中的至少一种。本发明所述陶瓷相能保证较好的离子电导。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)摒弃了现有在阳极及阴极中添加纳米级别的具有离子电导的材料的思路，直接将纳米金属氧化物通过金属盐浸渍再热处理的方法引入阳极及阴极孔道中，方法简单易行且大大的降低了热处理温度，防止阴阳极材料在热处理过程中粉体颗粒的长大；
(2)可通过调整浸渍溶液的pH值，实现对阴极或者阳极孔道中各氧化污染物的清洁作用，提高电化学反应活性位点的数量，提升电池的性能的同时降低电池的性能衰减；
(3)可通过添加碱土金属氧化物纳米颗粒，提高电池的抗积碳性能；
(4)可单独对阳极及阴极原材料粉体进行处理；
(5)降低了金属盐溶液浸渍后的热处理温度，现有相关技术旨在SOFC阳极或者阴极通过浸渍的方式掺入CeO2/Sm2O3或CeO2/Gd2O3，然后通过热处理得到Sm掺杂的CeO2或者Gd掺杂的CeO2，因此热处理温度需要达到CeO2与 Sm2O3或者CeO2与Gd2O3的热反应温度，一般需要在1000℃以上，而本发明旨在多孔结构中沉积一层金属氧化物，热处理温度只需要达到金属硝酸盐或金属碳酸盐的热分解温度即可，一般低于700℃；
(6)在通过本发明处理后的电池，将电池的衰减性能从原来的1％/khr降低至0.3％/khr，电池运行超过10kh仅衰减3％；
(7)通过本发明处理后的电池，将电池的运行时燃料中的水碳比从2.0降低至0.8；使用效果上，从燃料中水碳比0.8无法运行到正常运行且衰减速率达到10kh仅衰减3％。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减阳极支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层和阴极层为多孔结构；
所述阳极层和阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的TiO2及掺杂陶瓷相进行球磨分散，陶瓷相选择经掺杂的氧化锆中的一种或几种，掺杂物如：氧化钐、氧化钇、氧化铋、氧化钪等；TiO2的重量比例可在30％-80％；分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以甲苯作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1.5：1；
(2)添加剂的添加并分散，添加剂包括：造孔剂，烧结助剂等，本实例选择成本低廉的淀粉作为造孔添加剂，其添加比例在10％-20％(质量百分比)；烧结助剂旨在提高烧结速率，降低烧结温度及时间，本实例以氧化铝为例，添加量占阳极粉体质量总量的0.1％-5％之间；
(3)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用PVA作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)阳极成型并干燥，优选干压成型工艺或流延成型工艺，本实例以干压成型为例，厚度可选100μm～400μm；
(5)沉积电解质层，沉积方法可包括：浸渍沉积、流延并叠片、丝网印刷、蒸镀等方式，电解质层优选掺杂氧化锆，掺杂物包括：氧化钐、氧化钇、氧化钆等，本实例以浸渍沉积为例，电解质沉积厚度5μm-50μm；
(6)阳极及电解质层共烧，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对阳极及电解质进行共烧，共烧温度优选≥1100℃，保温时间1～10h；
(7)金属氧化物前驱体引入，将金属氧化物前驱体引入阴极材料中，其中金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙、碳酸钐、碳酸镁等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以硝酸铈为例，采用物理共混中的球磨的方式，控制硝酸铈溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在0.01mol/L～5.0mol/L，阴极材料包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选(0.8～1.5):1，如0.9:1，将阴极材料与硝酸铈溶液一起球磨，30min，球磨结束后将阴极材料取出待沉积使用；
(8)沉积阴极层并烧制，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用磁控溅射，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1100℃烧结温度，烧制使得在电池的阴极多孔结构中形成一层氧化铈纳米颗粒，制得成品电池；
实施例2
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减阳极支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层和阴极层为多孔结构；
所述阳极层和阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的NiO及掺杂陶瓷相进行球磨分散，陶瓷相选择经掺杂的氧化锆中的一种或几种，掺杂物如：氧化钐、氧化钇、氧化铋、氧化钪等；NiO的重量比例可在30％-80％；分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以无水乙醇作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1.2：1；
(2)添加剂的添加并分散，添加剂包括：造孔剂，烧结助剂等，本实例选择成本低廉的淀粉作为造孔添加剂，其添加比例在10％-20％(质量百分比)；烧结助剂旨在提高烧结速率，降低烧结温度及时间，本实例以氧化铝为例，添加量占阳极粉体质量总量的0.1％-5％之间；
(3)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用PVB作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)阳极成型并干燥，优选干压成型工艺或流延成型工艺，本实例以流延成型为例，流延膜片厚度可选100μm～400μm；
(5)沉积电解质层，沉积方法可包括：浸渍沉积、流延并叠片、丝网印刷、蒸镀等方式，电解质层优选掺杂氧化锆，掺杂物包括：氧化钐、氧化钇、氧化钆等，本实例以流延并叠片为例，电解质流延厚度5μm-50μm；
(6)阳极及电解质层共烧，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对阳极及电解质进行共烧，共烧温度优选≥1100℃，保温时间1～10h；
(7)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如1.2:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1150℃烧结温度，烧制获得电池；
(8)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以硝酸钡为例，采用浸渍的方式，控制硝酸钡溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在 0.01mol/L～5.0mol/L，将已烧制阴极的半电池在硝酸钡溶液中浸渍15min，浸渍结束后将电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净待热处理；
(9)热处理，优选使用低于1000℃的最高温度对浸渍后的电池进行热处理，本实例使用最高温700℃保温30min的工艺对浸渍后的电池进行处理，使得在电池的阳极及阴极多孔结构中形成一层氧化钡纳米颗粒，制得成品电池。
实施例3
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减阳极支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层和阴极层为多孔结构；
所述阳极层和阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的CuO及掺杂陶瓷相进行球磨分散，陶瓷相选择经掺杂的氧化锆中的一种或几种，掺杂物如：氧化钐、氧化钇、氧化铋、氧化钪等；CuO的重量比例可在30％-80％；分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以异丙醇作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1.8：1；
(2)添加剂的添加并分散，添加剂包括：造孔剂，烧结助剂等，本实例选择成本低廉的淀粉作为造孔添加剂，其添加比例在10％-20％(质量百分比)；烧结助剂旨在提高烧结速率，降低烧结温度及时间，本实例以氧化铝为例，添加量占阳极粉体质量总量的0.1％-5％之间；
(3)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用CMC作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)阳极成型并干燥，优选干压成型工艺或流延成型工艺，本实例以流延成型为例，流延膜片厚度可选100μm～400μm；
(5)沉积电解质层，沉积方法可包括：浸渍沉积、流延并叠片、丝网印刷、蒸镀等方式，电解质层优选掺杂氧化锆，掺杂物包括：氧化钐、氧化钇、氧化钆等，本实例以流延并叠片为例，电解质流延厚度5μm-50μm；
(6)阳极及电解质层共烧，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对阳极及电解质进行共烧，共烧温度优选≥1100℃，保温时间1～10h；
(7)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以硝酸钙为例，采用滴加的方式，控制硝酸钙溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在 0.01mol/L～5.0mol/L，将硝酸钙溶液滴加到阳极及电解质的半电池中，并放置 10min，放置结束后将半电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净；
(8)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如1.4:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1000℃烧结温度，使得在电池的阳极多孔结构中形成一层氧化钙纳米颗粒，制得成品电池。
实施例4
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减电解质支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层为多孔结构；
所述阳极层多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的SDC进行球磨分散，分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以无水乙醇作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1.2：1；
(2)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用PVB作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)电解质成型并干燥，优选注射成型工艺或流延成型工艺，本实例以流延成型为例，流延膜片厚度可选100μm～400μm，本实例选择流延厚度200μm；
(5)电解质烧制，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对电解质进行烧结，烧结温度优选≥1100℃，保温时间1～10h，本实例选择1250℃保温1h；
(6)沉积阳极层并烧制，阳极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括金属导电材料，如镍基、钛基金属及其氧化物等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈、掺杂氧化锆等，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选(0.8～1.5):1，本实例选择导电相与陶瓷相的比例为1.2:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阳极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选高于1100℃，本实例使用1180℃烧结温度，烧制获得半成品电池；
(7)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以硝酸锶为例，采用滴加的方式，控制硝酸锶溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在 0.01mol/L～5.0mol/L，将硝酸锶溶液滴加到阳极及电解质的半电池中，并放置 50min，放置结束后将半电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净；
(8)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如0.8:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用900℃烧结温度，烧制使得在电池的阳极多孔结构中形成一层氧化锶纳米颗粒，制得成品电池。
实施例5
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减电解质支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层为多孔结构；
所述阳极层多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的YSZ进行球磨分散，分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以丙酮作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1：1；
(2)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用PVB作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)电解质成型并干燥，优选注射成型工艺或流延成型工艺，本实例以注射成型为例，电解质厚度可选100μm～400μm，本实例选择厚度100μm；
(5)电解质烧制，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对电解质进行烧结，烧结温度优选≥1100℃，保温时间1～10h，本实例选择1100℃保温10h；
(6)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如1.5:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1180℃烧结温度；
(7)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以碳酸钐为例，采用浸渍的方式，控制碳酸钐溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在 0.01mol/L～5.0mol/L，将制备了阳极及电解质的半电池浸渍在碳酸钐溶液中 60min，浸渍结束后将半电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净；
(8)沉积阳极层并烧制，阳极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括金属导电材料，如镍基、钛基金属及其氧化物等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈、掺杂氧化锆等，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选(0.8～1.5):1，本实例选择导电相与陶瓷相的比例为1.5:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阳极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选高于1100℃，本实例使用1280℃烧结温度，烧制使得在电池的阴极多孔结构中形成一层氧化钐纳米颗粒，制得成品电池。
实施例6
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减电解质支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层为多孔结构；
所述阳极层多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的SDC进行球磨分散，分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以无水乙醇作为溶剂，溶剂与粉体重量比为2：1；
(2)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用PVA作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)电解质成型并干燥，优选注射成型工艺或流延成型工艺，本实例以流延成型为例，流延膜片厚度可选100μm～400μm，本实例选择流延厚度200μm；
(5)电解质烧制，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对电解质进行烧结，烧结温度优选≥1100℃，保温时间1～10h，本实例选择1300℃保温3h；
(6)沉积阳极层并烧制，阳极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括金属导电材料，如镍基、钛基金属及其氧化物等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈、掺杂氧化锆等，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选(0.8～1.5):1，本实例选择导电相与陶瓷相的比例为1.1:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阳极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选高于1100℃，本实例使用1300℃烧结温度，烧制获得半成品电池；
(7)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如1.0:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1100℃烧结温度，烧制获得半成品电池；
(8)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以碳酸镁为例，采用浸渍的方式，控制碳酸镁溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在0.01mol/L～5.0mol/L，将已烧制阴极的半电池在碳酸镁溶液中浸渍1min，浸渍结束后将半电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净待热处理；
(9)热处理，优选使用低于1000℃的最高温度对浸渍后的电池进行热处理，本实例使用最高温800℃保温10min的工艺对浸渍后的半电池进行处理，使得在电池的阳极及阴极多孔结构中形成一层氧化镁纳米颗粒，制得成品电池。
实施例7
本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例以制作低衰减电解质支撑单电池为例说明本发明的实施过程：
本实施例固体氧化物燃料电池，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的陶瓷电解质层；
其中，所述阳极层为多孔结构；
所述阳极层多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒。
本实施例固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择粉末粒径在1-5μm的SDC进行球磨分散，分散溶剂优选无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚等有机溶剂中的一种或几种，溶剂添加量与粉体的比例可为(1～2):1，本实例以乙二醇单丁醚作为溶剂，溶剂与粉体重量比为1.4：1；
(2)高分子助剂加入并分散，高分子助剂旨在作为阳极成型的粘接助剂，优选CMC、PVA、PVB等，采用CMC作为本实例的高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10-15％,可具体根据粉体的颗粒大小进行优选设计；
(4)电解质成型并干燥，优选注射成型工艺或流延成型工艺，本实例以流延成型为例，流延膜片厚度可选100μm～400μm，本实例选择流延厚度300μm；
(5)电解质烧制，根据不同的材料，设计不同的共烧温度，控制保温时间对电解质进行烧结，烧结温度优选≥1100℃，保温时间1～10h，本实例选择1200℃保温5h；
(6)沉积阴极层并烧制，阴极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括钙钛矿型导电材料，如镧锶锰、镧锶钴、镧锶钴铁、镧锶铁等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选 (0.8～1.5):1，如1.3:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阴极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选低于1200℃，本实例使用1170℃烧结温度，烧制获得半成品电池；
(7)沉积阳极层并烧制，阳极层包含导电相及陶瓷相，导电相可包括金属导电材料，如镍基、钛基金属及其氧化物等；陶瓷相可包括掺杂氧化铈、掺杂氧化锆等，掺杂物优选氧化钐、氧化钇、氧化钆等；导电相与陶瓷相的比例可选(0.8～1.5):1，本实例选择导电相与陶瓷相的比例为0.9:1，沉积工艺包括丝网印刷、磁控溅射或其他真空镀膜方法，本实例采用丝网印刷，阳极层厚度5～30μm，根据不同的材料选择不同的阴极烧制温度，烧制温度优选高于1100℃，本实例使用1400℃烧结温度，烧制获得半成品电池；
(8)金属氧化物前驱体引入，金属氧化物前驱体优选碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐等易于在较低温度下分解的金属盐，如硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙等，金属氧化物前驱体的引入方法为浸渍、滴加、物理共混等混合方法中的至少一种；本实例以硝酸铈为例，采用浸渍的方式，控制硝酸铈溶液的pH值在1～7，并控制其溶液摩尔浓度在 0.01mol/L～5.0mol/L，将已烧制阴极的半电池在硝酸铈溶液中浸渍50min，浸渍结束后将半电池从溶液中取出，用无尘纸将表面多余的溶液及溶剂擦拭干净待热处理；
(9)热处理，优选使用低于1000℃的最高温度对浸渍后的电池进行热处理，本实例使用最高温800℃保温10min的工艺对浸渍后的半电池进行处理，使得在电池的阳极及阴极多孔结构中形成一层氧化铈纳米颗粒，制得成品电池。
本发明实施例1～7中制备得到的成品电池，具有以下优异性能：
(1)摒弃了现有在阳极及阴极中添加纳米级别的具有离子电导的材料的思路，直接将纳米金属氧化物通过金属盐浸渍再热处理的方法引入阳极及阴极孔道中，方法简单易行且大大的降低了热处理温度，防止阴阳极材料在热处理过程中粉体颗粒的长大；
(2)可通过调整浸渍溶液的pH值，实现对阴极或者阳极孔道中各氧化污染物的清洁作用，提高电化学反应活性位点的数量，提升电池的性能的同时降低电池的性能衰减；
(3)可通过添加碱土金属氧化物纳米颗粒，提高电池的抗积碳性能；
(4)可单独对阳极及阴极原材料粉体进行处理；
(5)降低了金属盐溶液浸渍后的热处理温度，现有相关技术旨在SOFC阳极或者阴极通过浸渍的方式掺入CeO2/Sm2O3或CeO2/Gd2O3，然后通过热处理得到Sm掺杂的CeO2或者Gd掺杂的CeO2，因此热处理温度需要达到CeO2与Sm2O3或者CeO2与Gd2O3的热反应温度，一般需要在1000℃以上，而本发明旨在多孔结构中沉积一层金属氧化物，热处理温度只需要达到金属硝酸盐或金属碳酸盐的热分解温度即可，一般低于700℃；
(6)在通过本发明处理后的电池，将电池的衰减性能从原来的1％/khr降低至0.3％/khr，电池运行超过10kh仅衰减3％；
(7)在通过本发明后的电池，将电池的抗积碳能力从原来的运行5khr阳极积碳500ppm降低至30ppm以下。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括：
至少一层阳极层；
至少一层阴极层；
设于所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层；
其中，所述阳极层和/或阴极层为多孔结构；
所述阳极层和/或阴极层的多孔结构中含有金属氧化物纳米颗粒；
所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入阴极材料中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(2)阴极层烧制：在已烧制阳极和电解质的半电池上使用步骤(1)所得的阴极材料进行沉积并烧制，使得在电池的阴极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入已烧制好阳极、电解质及阴极的电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(2)热处理：对步骤(1)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；所述热处理的温度低于1000℃；
或者：
(1)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入已烧制阳极和电解质的半电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(2)阴极层烧制：对步骤(1)所得的半电池进行沉积阴极层并烧制，使得在电池的阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阳极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阳极层并烧制，得到半电池；
(2)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(1)所得的半电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(3)阴极层烧制：对步骤(2)所得的半电池进行沉积阴极层并烧制，使得在电池的阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阴极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阴极层并烧制，得到半电池；
(2)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(1)所得的半电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(3)阳极层烧制：对步骤(2)所得的半电池进行沉积阳极层并烧制，使得在电池的阴极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；
或者：
(1)阳极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阳极层并烧制，得到半电池；
(2)阴极层烧制：在步骤(1)所得的半电池上进行沉积阴极层并烧制；
(3)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(2)所得的电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(4)热处理：对步骤(3)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；所述热处理的温度低于1000℃；
或者：
(1)阴极层烧制：在烧制好的电解质上进行沉积阴极层并烧制，得到半电池；
(2)阳极层烧制：在步骤(1)所得的半电池上进行沉积阳极层并烧制；
(3)金属氧化物前驱体引入：将金属氧化物前驱体引入步骤(2)所得的电池中；所述金属氧化物前驱体的pH值为1～7且不含7；
(4)热处理：对步骤(3)所得的电池进行热处理，使得在电池的阴极及阳极多孔结构中形成一层金属氧化物纳米颗粒，得到所述的固体氧化物燃料电池；所述热处理的温度低于1000℃。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒为稀土氧化物纳米颗粒、碱土金属氧化物纳米颗粒中的至少一种。
3.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述稀土氧化物纳米颗粒为氧化铈纳米颗粒、氧化钐纳米颗粒、氧化镧纳米颗粒、氧化钪纳米颗粒、氧化钇纳米颗粒、氧化镨纳米颗粒、氧化钕纳米颗粒、氧化钷纳米颗粒、氧化铕纳米颗粒、氧化钆纳米颗粒、氧化镱纳米颗粒中的至少一种；所述碱土金属氧化物纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒、氧化钙纳米颗粒、氧化钡纳米颗粒、氧化锶纳米颗粒中的至少一种。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述金属氧化物前驱体为碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐、稀土金属硝酸盐、稀土金属碳酸盐中的至少一种，所述金属氧化物前驱体的引入方法为：将金属氧化物前驱体配成金属氧化物前驱体溶液后，进行物理共混；所述金属氧化物前驱体溶液的浓度为0.01mol/L～5.0mol/L。
5.如权利要求1～4任一项所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述阳极层包含导电材料的氧化态或还原态材料、陶瓷相和分散溶剂，所述导电材料的氧化态或还原态材料和陶瓷相的重量之和与分散溶剂重量的比值为：1：(1～2)。
6.如权利要求5所述的固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述导电材料的氧化态或还原态材料为镍导电材料、钛导电材料、铜导电材料中的至少一种，所述陶瓷相为氧化钐掺杂氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化铋掺杂氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆中的至少一种，所述分散溶剂为无水乙醇、甲苯、异丙醇、丙酮、乙二醇单丁醚中的至少一种。
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