CN113646940A - 固体电解质膜、其制造方法以及选择固体电解质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造固体电解质膜的方法。根据本发明，制造固体电解质膜的方法能够视觉确定多孔片由固体电解质材料填充的程度，因此可以简单的方式优化固体电解质膜的材料和制造工艺的选择。另外，通过应用由上述确定方法选择的材料和制造工艺而获得固体电解质膜可减少制造成本，并容易改变固体电解质膜的形状，因此当其应用于具有各种形状的电池时可容易进行加工。此外，由于本发明的固体电解质膜包含多孔聚合物材料(例如非织造网)与固体电解质材料的复合物，故其能形成薄膜并具有优异的强度，因此有利地提供具有改善的能量密度的电池。

Description

固体电解质膜、其制造方法以及选择固体电解质膜的方法
技术领域
本申请要求在韩国于2019年3月19日递交的韩国专利申请10-2019-0031407号和于2020年3月17日递交的韩国专利申请10-2020-0032753号的优先权。本发明涉及全固态电池用电解质膜，包含该电解质膜的全固态电池，以及制造该电解质膜的方法。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有由隔膜界定的负极和正极的结构，因此当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时，可能引起短路，从而导致诸如过热或爆炸的风险。因此，可以说开发能够确保安全性的固体电解质是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于，其具有增强的安全性，防止电解质的泄漏以提高电池的可靠性，并且有助于薄型电池的制造。另外，锂金属可以用作负极以提高能量密度。因此，除了紧凑型二次电池以外，期望这种使用固体电解质的锂二次电池还可以应用于电动汽车的高容量二次电池，并且已经作为下一代电池受到关注。
一般而言，聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料用作固体电解质材料。当仅适用此种固体电解质材料制造独立式电解质膜时，在电池的制造或使用期间可能出现诸如撕裂或裂缝或电解质材料分离等缺陷。另外，当将此种固体电解质材料作为电解质膜材料应用于锂金属电池时，电解质膜可能会被从负极形成的锂枝晶损坏，导致负极和负极之间的绝缘失效，从而造成短路。为了防止上述问题，已提出了通过用固体电解质材料填充多孔片(例如由多孔材料制成的非织造网或膜)以形成固体电解质材料与多孔片的复合物来制造固体电解质膜的方法。然而，在此种复合物型固体电解质膜的情况下，存在的问题在于：难以确定多孔片的孔是否被固体电解质材料充分填充。特别是，在常规聚合物固体电解质的情况下，其具有高透光性并且是透明的，因此难以用肉眼确定。因此，需要开发使用具有新组成的聚合物固体电解质的固体电解质膜和使用该电解质膜的全固态电池，从而实现全固态电池的优异的电化学特性。
发明内容
技术问题
本发明设计用于解决相关领域的问题，因此本发明涉及提供一种固体电解质膜，其包含填充有固体电解质材料的多孔片。本发明还涉及提供制造固体电解质膜的方法，所述固体电解质膜包含填充有固体电解质材料的多孔片。另外，本发明涉及提供以视觉方式确定多孔片的由固体电解质材料填充的程度的方法。本发明的这些和其他目的和优点可以由下面的详细描述而理解，并且将从本发明的示例性实施方式中变得更加显而易见。另外，将容易理解，可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现本发明的目的和优点。
技术方案
本发明设计用于解决相关领域的问题，因此本发明涉及固体电解质膜，制造该固体电解质膜的方法，利用该固体电解质膜来选择用于制造固体电解质膜的加工条件的方法，以及利用该固体电解质膜来选择固体电解质膜的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种固体电解质膜，其包含固体电解质材料、染料和多孔聚合物片，其中，所述多孔聚合物片是包含多个孔的多孔材料，所述孔可以由流动性材料穿透，所述固体电解质材料和所述多孔聚合物片形成复合物，使得所述多孔聚合物片的孔可填充有所述固体电解质材料与所述染料的混合物，并且通过所述染料的显色性质来视觉确定所述多孔聚合物片的由固体电解质材料填充的程度。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式中定义的固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第二实施方式中定义的固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料通过将聚合物树脂加入溶剂化锂盐中而形成并且显示出1.0×10-5S/cm以上的离子电导率。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第二实施方式中定义的固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是非织造网。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项中定义的固体电解质膜，其中，所述染料包括天然染料、合成染料、荧光染料或者它们中的两种以上。
根据本发明的第六实施方式，提供了一种制造如第一至第五实施方式中任一项中定义的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：(S10)制备多孔聚合物片和至少一个固体电解质膜层；(S20)将所述固体电解质膜层设置在所述多孔聚合物片的表面上；并且(S30)进行压制，使得所述固体电解质膜层可压入所述多孔聚合物片中，其中，所述固体电解质膜层包含聚合物固体电解质和染料的混合物，所述聚合物固体电解质包含通过将聚合物树脂加入溶剂化锂盐中而形成的聚合物电解质材料并且显示出1.0×10-7S/cm以上的离子电导率，并且所述多孔聚合物片是非织造网。
根据本发明的第七实施方式，提供了制造如第一至第五实施方式中任一项中定义的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：(S100)制备含有固体电解质材料和染料的分散液；(S200)用所述分散液填充多孔聚合物片的孔；并且(S300)将步骤(S200)的产物干燥。
根据本发明的第八实施方式，提供了制造如第六或第七实施方式中定义的方法，其还包括步骤(S400)：以视觉方式确定填充所述多孔聚合物片的孔的所述固体电解质材料的量和行为。
根据本发明的第九实施方式，提供了制造如第八实施方式中定义的方法，其还包括步骤(S500)：选择用于制造固体电解质膜的材料和加工条件。
根据本发明的第十实施方式，提供了制造如第八实施方式中定义的方法，其中步骤(S400)用作选择待施加至电池的固体电解质膜的步骤。
有利效果
本发明的制造固体电解质膜的方法能够视觉确定多孔片的由固体电解质材料填充的程度，因此可以简单的方式优化固体电解质膜的材料和制造工艺的选择。另外，通过应用由上述确定方法选择的材料和制造工艺而获得固体电解质膜可减少制造成本并易于变形，因此当其应用于具有各种形状的电池时可容易进行加工。此外，由于本发明的固体电解质膜包含多孔聚合物材料(例如非织造网)与固体电解质材料的复合物，故其具有优异的强度并能形成薄膜，因此有利地提供具有改善的能量密度的电池。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、量度或比例可能进行夸大。
图1是示意性地示出本发明的实施方式的制造固体电解质膜的方法和选择固体电解质膜的方法。
图2a示出了由实施例1获得的固体电解质膜的表面图像。
图2b示出了由实施例2获得的固体电解质膜的表面图像。
图3a示出了由比较例1获得的固体电解质膜的表面图像。
图3b示出了由比较例2获得的固体电解质膜的表面图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图具体描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和词典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来进行解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，而非旨在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“部分‘包括’要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分还可以包括其他要素。
如本文所用的，当提出对所述含义唯一的可接受的制备和材料误差时，“约”或“基本上”等术语被用作与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不正当地使用所述公开内容的目的，所述公开内容包括提供用于辅助理解本发明的准确或绝对数值。
如本文所用的，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
以下描述中所用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶面”和“底面”等术语表示它们在附图中所指引的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别表示朝向相应设备、系统及其元件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述表示它们在附图中所指引的方向，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
本发明涉及全固态电池用电解质膜和包含该电解质膜的全固态电池。另外，本发明涉及制造该电解质膜的方法。本发明的全固态电池能够将固体电解质膜薄膜化至约100μm以下的厚度，并因此提供高离子电导率和高电池能量密度。另外，固体电解质膜尽管厚度小，但仍具有高强度，因此在电池的制造过程或使用中受到的损害较小。
图1是示意性地示出本发明的实施方式的固体电解质膜以及制造该固体电解质膜的方法。在此，将参照附图更详细地描述本发明。
本发明的固体电解质膜包含固体电解质材料、染料和具有多个孔的多孔聚合物片，其中，多孔聚合物片的孔填充有包含固体电解质材料和染料的混合物。
聚合物片是包含多个孔的多孔材料，并且包含聚合物材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可包括：通过干法将聚合物材料熔融、挤出和取向而形成的聚合物膜；通过湿法提取增塑剂以形成孔而获得的聚合物膜；通过将聚合物材料熔融、纺丝并压缩而获得的非织造网；或者包含它们中的两个以上的层的层压片等。例如，聚合物片可以是非织造网。
在多孔聚合物片中，形成了多个孔，其中孔彼此互连，并从一个表面穿透基材到另一表面，使得流动型材料可以穿过孔。可使用具有电绝缘性质的任何有机材料或无机材料作为多孔聚合物片形成用材料。根据本发明的一个实施方式，聚合物片可包含至少一种聚合物树脂，例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
根据本发明的一个实施方式，多孔片的厚度可以为约5μm至500μm。考虑到成品电解质膜的厚度和固体电解质膜的强度，可在上面定义的范围内适当选择厚度。例如，在上面定义的范围内，多孔片的厚度可以为300μm以下、200μm以下或100μm以下。如果多孔片的厚度小于上面定义的范围，则难以获得所需的固体电解质膜的强度水平。如果所述片的厚度过大，那么即使应用压制工艺，也难以将厚度控制到所需水平。
另外，根据本发明的一个实施方式，多孔聚合物片的孔隙度可以为约10％至90％，并且孔径可适当控制在50nm至500μm的范围内。例如，在上面定义的范围内，孔径可以为400μm以下、300μm以下、200μm以下或100μm以下。可在上面定义的范围内适当选择孔隙度范围和孔径范围，使得多孔聚合物片可以保留足量的电解质膜层以在多孔片中用作电解质膜，并且可以不中断具有低流动性的电解质膜层压配(press-fitting)到所述片中，同时保持适当的离子电导率和机械强度。换言之，随着孔隙度增加，离子电导率可提高，但机械强度可能降低。另外，随着孔径增加，耐久性或抑制锂枝晶生长的效果可能降低。另外，随着孔径或孔隙度增加，可促进电解质膜层的压配。
同时，根据本发明的一个实施方式，固体电解质可包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质材料、硫化物类固体电解质材料或它们中两种以上的混合物。
聚合物固体电解质是锂盐与聚合物树脂的复合物(即通过将聚合物树脂加入溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料)，并且显示出的离子电导率可以为约1×10-7S/cm以上，更优选为约1×10-5S/cm以上。
根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂的分子量(Mw)为约5,000至5,000,000，并且具有较小分子量的聚合物树脂具有更高的流动性，因此利于压配过程。
如下文中描述的，本发明的固体电解质膜通过以下方法获得：将聚合物电解质形成为膜的形式并将其压配到多孔片中，或者用含有聚合物材料的分散液浸渍多孔片。当满足上述条件时，可容易进行压配。根据本发明的一个实施方式，聚合物树脂满足上述条件，并且可包含热塑性聚合物材料。另外，聚合物树脂的非限制性实例可包括选自聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物中的至少一种。另外，聚合物电解质的具体实例包括选自以下物质中的至少一种：包含聚环氧乙烷(PEO)主链与共聚单体共聚的支化共聚物，共聚单体包括无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)、梳状聚合物和交联聚合物树脂。
在本发明的电解质中，锂盐是可离子化的锂盐，可由Li+X-表示。锂盐的阴离子没有具体限制，其具体实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-等。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，具有属于元素周期表中I族或II族的金属离子的传导性，并且可包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2或Li2S-GeS2-ZnS等中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
另外，氧化物类固体电解质含有氧(O)，具有属于周期表中I族或II族的金属离子的传导性。氧化物类固体电解质的非限制性实例包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
染料没有具体限制，并且可使用具有显色性质的任何材料，只要其能够通过视觉方法或光学方法(例如使用光谱化学仪器的分析方法)视觉测定填充多孔片的孔的固体电解质的量和固体电解质材料在多孔片中分布的行为即可。染料可包括天然染料和/或合成染料。天然染料包括地衣红和/或藏红花。合成染料包括蒽醌、偶氮类化合物、甲烷类、邻硝基芳基胺、喹啉黄、靛蓝类染料、硫酸盐染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、吡唑啉酮染料、噻唑染料、氧杂蒽染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、吖啶染料、花青染料或书写工具用墨水产品等。另外，染料可包括具有荧光性质的荧光材料。荧光材料的具体实例包括萘、蒽、菲、并四苯、苝、三萘嵌苯(terylene)、四萘嵌苯(quaterylene)、五萘嵌苯(pentarylene)、六萘嵌苯(hexalylene)、萘并内酰胺(naphtolactam)、吖内酯、次甲基或吖啶等。根据本发明的一个实施方式，上面例举的成分可单独或组合用作染料。
如上所述，多孔片填充有固体电解质。因此，能够形成固体电解质膜的薄膜，同时不会造成固体电解质膜的强度下降。另外，能够通过检查染料的显色来确定填充多孔片的固体电解质的量或固体电解质分布在多孔片中的行为。
根据本发明，固体电解质膜的厚度为约100μm以下，优选约10至90μm。在上面定义的范围内，考虑到可适用的电池的离子电导率、物理强度或能量密度等，固体电解质膜可具有适当的厚度。例如，鉴于离子电导率或能量密度，厚度可以为80μm以下、70μm以下、60μm以下或50μm以下。同时，鉴于物理强度，厚度可以为20μm以上、30μm以上或40μm以上。另外，固体电解质膜的拉伸强度为约500至2,000kgf/cm2，同时其具有上面定义的厚度范围。此外，固体电解质膜的孔隙度可以为15体积％以下，或约10体积％以下。
根据本发明的一个实施方式，可通过以下方式获得固体电解质膜：使用聚合物电解质材料制备电解质膜层，将电解质膜层置于聚合物片表面上，进行压制使得电解质膜层可压入聚合物片中，并且聚合物片的孔可填充有聚合物电解质。
下文中将更详细地描述制造具有上述特性的固体电解质膜层的方法。本发明的固体电解质可通过各种方法获得。代表性地，将在下文中详细描述浆料浸渍法和膜压配法。
(1)分散液浸渍法
该方法包括制备含有固体电解质材料和染料的分散液，并用该分散液浸渍多孔片。可通过将固体电解质材料和染料引入合适的溶剂中来制备分散液。然后，用分散液浸渍多孔片或将分散液施涂到多孔片上，使得分散液可引入到多孔片的孔中。为了加快分散液引入到多孔片的孔中，在浸渍或施涂后还可进行压制片的补充步骤。施涂方法没有具体限制，其具体实例包括已知的方法，例如使用刮片、刮棒涂布机或施涂器、喷涂、静电喷绘、刷涂、静电印刷或电喷雾沉积、空气沉积涂布等。之后，可干燥用分散液浸渍的多孔片以获得固体电解质膜。
根据本发明，溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇、乙腈、甲基乙基酮(MEK)、甲苯或庚烷。制备分散液或进行干燥的方法没有具体限制，可使用任何已知的方法。
(2)膜压配法
当使用聚合物固体电解质作为固体电解质材料时，可通过制备电解质膜层并将电解质膜层压配到多孔片中来获得固体电解质膜。
首先，制备电解质膜层(S10)。电解质膜层可如下制备。聚合物电解质和染料与溶剂混合以制备电解质膜层形成用浆料。可根据要使用的固体电解质材料适当选择溶剂。例如，当使用聚环氧乙烷(PEO)等环氧烷烃类电解质作为聚合物树脂时，可使用乙腈作为溶剂。根据本发明的一个实施方式，浆料的固体含量可以为约1重量％至20重量％。在此，浆料可存在于室温下或可加热至30至80℃的温度，从而加快溶剂与聚合物电解质的均匀混合。
接下来，将浆料施涂到离型片(例如对苯二甲酸酯膜)上，并成型为具有所需厚度的膜形状。可使用已知的涂布方法(例如刮片涂布)进行施涂和成型。然后，将成型的膜干燥以去除溶剂并获得电解质膜层。
将所得电解质膜层置于多孔聚合物片(例如非织造网)的表面上，并进行压制以将电解质膜层压入片中(S20)。在此，可将离型膜(例如对苯二甲酸酯膜)置于电解质膜层的表面上，从而保护电解质膜层的表面，并且防止压制构件的表面被电解质材料污染。可使用诸如辊压、单轴压机或夹具等至少一种装置进行压制。在此，能够通过控制诸如压机、辊、夹具间距、施加的压力和温度等加工条件来提供具有适当厚度和/或孔隙度的电解质膜。
根据本发明的一个实施方式，可使用适当选自已知压制构件(例如单轴压机、热压机、辊压机或夹具等)的压制构件进行压制。在此，压制构件还可设置有单独的加热构件，使得构件面向电解质膜层的表面可被加热。当电解质膜层以上述方式通过压制构件加热并且柔性提高时，即使在相对较低压力的条件下也能够将电解质膜层充分压入片中。
同时，根据本发明的一个实施方式，可在制备电解质膜层后将其加热到室温(25℃)至180℃，然后引入到压配步骤，从而提高材料的柔性并加快电解质膜层引入到聚合物片的孔中。加热方法不限于具体方法，但可以通过使膜在加热到预定温度的烘箱中放置数小时来进行。
根据本发明的一个实施方式，可将多孔聚合物片供应至表面改性过程以提高表面的亲水性或疏水性，然后将其引入压配步骤。例如，当使用PEO作为聚合物膜时，可对多孔聚合物片进行亲水性表面改性处理，从而提高与PEO的亲和力。当以上述方式提高与压入片中的电解质材料的亲和力时，能够加快电解质膜层压配到多孔片中，并提高电解质膜层与多孔片的粘合。亲水性表面改性处理不限于具体方法。例如，其可通过选自已知方法的适当方法进行，例如紫外线照射、等离子体处理、酸处理或臭氧处理等。
除了上述方法之外，固体电解质膜可通过以下方式获得：将固体电解质材料的粉末与染料的粉末混合，对多孔片的表面施加所得混合的粉末，并进行压制以将上述材料的粉末压入多孔片的孔中。
根据通过上述方法获得的固体电解质膜，能够通过染料的显色而以视觉方式确定固体电解质填充多孔片的状态。当在不引入染料的情况下制造固体电解质膜时，难以以视觉方式确定填充多孔片的固体电解质的量和分布。因此，为了测定成品固体电解质膜的品质，唯一的选择是通过电化学方法间接测定，例如测量离子电导率。然而，根据本文公开的固体电解质膜和制造固体电解质膜的方法，能够以视觉方式确定固体电解质浸渍效力而无需使用电化学测量。例如，在固体电解质膜的制造期间，可以通过肉眼立即确定电解质浸渍程度和固体电解质分布在多孔片中的行为。
例如，上述制造固体电解质膜的方法可适用于下述两个过程中的至少一个。
(1)确立制造固体电解质膜的过程
首先，可使用制造固体电解质膜的方法来选择用于形成固体电解质膜的材料。例如，可对所述方法可应用各种固体电解质材料以选择要使用的固体电解质材料，并且可选择适用的材料。另外，所述方法可用于选择多孔片的成分或者多孔片的孔径、孔隙度和物理强度等。此外，可使用固体电解质膜来确定制造具有所需特性的固体电解质膜所需的适当材料组合。
另外，所述方法可用于在制造固体电解质膜时设定加工条件。制造固体电解质膜的方法可用于设定各种加工条件，例如分散液的浓度、粘度和温度、浸渍方法、时间或温度等，其能够制造包含充分引入到孔中的固体电解质材料并具有高浸渍比的固体电解质膜。
换言之，本发明的制造固体电解质膜的方法的特征在于，重复引入染料并形成固体电解质膜的过程以确定合适的材料和加工条件，然后将选择的条件应用于制造固体电解质膜的方法。
(2)确定电解质膜制造中的缺陷
同时，可应用本发明的制造固体电解质膜的方法以及由此获得的固体电解质膜，以确定制造固体电解质膜之后的缺陷比。以视觉方式观察成品固体电解质膜。然后，当固体电解质膜没有被电解质充分填充或具有未被电解质填充的空间时，在观察后，其可能不适用于制造电池，而是归类为弃用品。换言之，本发明的固体电解质膜和制造固体电解质膜的方法的优点在于，可以不通过电化学方法而是通过简单的方法来确定要丢弃的固体电解质膜。
在本发明的另一方面，提供了一种包含上述固体电解质膜的全固态电池。所述全固态电池包含正极、负极和固体电解质膜。
根据本发明，正极和负极各自可包含集流体和形成在所述集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，其中所述电极活性材料层可包含多个电极活性材料颗粒和固体电解质。另外，必要时电极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极活性材料层还可包含各种添加剂以补充或改善电极的物理化学性质。
根据本发明，在负极活性材料的情况下，可使用通常用作锂离子二次电池用负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可包括选自以下物质中的至少一种：碳，例如非石墨化碳或石墨型碳等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族或III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5等；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；二氧化钛；和锂钛氧化物等。根据本发明的一个实施方式，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
在正极的情况下，电极活性材料可以是通常用作锂离子二次电池用正极活性材料的任何材料。例如，正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的那些化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有尖晶石结构且由LiNixMn2-xO4表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3等。
根据本发明，集流体包括具有导电性的金属板，并且可以使根据二次电池领域中已知的电极极性而适当选择的集流体。
根据本发明，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的一般添加量为1重量％至30重量％。导电材料没有具体限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，导电材料包括选自下述物质中的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热烈法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料；或者它们中两种以上的混合物。
根据本发明，粘合剂树脂没有具体限制，只要其是有助于电极活性材料与导电材料的粘合以及与集流体的粘合的成分即可。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。一般而言，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂树脂的用量可以为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
同时，根据本发明，必要时电极活性材料层可包含至少一种添加剂，例如氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等。
根据本发明，固体电解质材料可包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
根据本发明，可针对正极、负极和固体电解质膜使用不同的固体电解质，或者可针对两个以上的电池元件使用相同的固体电解质。例如，在正极的情况下，可使用具有优异的氧化稳定性的聚合物电解质作为固体电解质。另外，在负极的情况下，可优选使用具有优异的还原稳定性的聚合物电解质作为固体电解质。然而，本发明的范围不限于此。由于固体电解质主要用于在电极中输送锂离子，因此可使用具有高离子电导率(例如10-7s/cm以上或10-5s/cm以上)的任何材料而没有具体限制。
根据本发明，聚合物电解质可以是通过将聚合物树脂加入溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质，或者通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解质浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。
在此，将参照上面关于聚合物电解质的固体电解质膜的描述。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，具有属于元素周期表中I族或II族的金属的离子传导性，并且可包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2或Li2S-GeS2-ZnS等中的至少一种。
另外，氧化物类固体电解质含有氧(O)，具有属于元素周期表中I族或II族的金属的离子传导性。氧化物类固体电解质的非限制性实例包括LLTO化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON化合物、LIPON化合物、钙钛矿化合物、NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。
在本发明的另一方面，提供了具有上述结构的二次电池。还提供了包含该二次电池作为单元电池的电池模块，包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的装置。在此，装置的具体实例可包括但不限于：由电机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；或电力存储系统等。
在下文中将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本发明。但是，以下实施例仅用于说明目的，且本发明的范围不限于此。
实施例1
首先，将聚环氧乙烷(PEO,Mw＝4,000,000g/mol)溶于作为溶剂的乙腈(AN)中以制备浓度为4重量％的聚合物溶液。在此，进一步引入作为锂盐的LiTFSI，使得[EO]/[Li+]的摩尔比可以为18/1。将聚合物溶液在70℃搅拌过夜，使得PEO和锂盐可在其中充分溶解。接下来，制备含有引发剂和固化剂的添加剂溶液。固化剂为PEGDA(Mw＝575)，引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其中聚乙烯二丙烯酸酯(PEGDA)的用量为20重量％(基于PEO)，BPO的用量为1％(基于PEGDA)，并使用乙腈作为溶剂。将添加剂溶液搅拌约1小时，使得引入到其中的成分可彻底混合。然后，将添加剂溶液加入聚合物溶液中并与其彻底混合。之后，将10μL市售的钢笔用墨水(水性，Monami)与1mL乙醇混合以制备染料溶液。然后，将100μL染料溶液加入聚合物溶液中，然后搅拌1小时。使用刮片将所得聚合物溶液施涂在离型膜上。涂布间隙设定为800μm，涂布速率设定为20mm/min。将涂布有所述溶液的离型膜转移至玻璃板，保持水平，在室温下干燥过夜，并在100℃真空干燥12小时。将所得固体电解质膜层置于多孔非织造网(孔隙度为87％，厚度为40μm)上，并在60℃下利用辊压来进行压制，使得固体电解质膜层可被压到多孔非织造网中。如此，获得固体电解质膜，其包含与多孔非织造网整合的固体电解质膜层。所述固体电解质膜的厚度为约50μm，并且显示出厚度在固体电解质膜的整个表面上是均匀的。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备固体电解质膜层和多孔非织造网。将固体电解质膜层置于多孔非织造网(孔隙度为87％，厚度为40μm)上，并在25℃下利用辊压来进行压制，使得固体电解质膜层可被压到多孔非织造网中。如此，获得固体电解质膜，其包含与多孔非织造网整合的固体电解质膜层。所述固体电解质膜的厚度为约50μm。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜层(厚度为50μm)，不同之处在于，不使用染料试剂。
比较例2
以与实施例2相同的方式获得固体电解质膜层(厚度为50μm)，不同之处在于，不使用染料试剂。
当将固体电解质材料引入多孔基材中以使多孔基材可填充有固体电解质从而提高固体电解质膜的强度时，仅当多孔基材的相对侧以及多孔基材中的孔由固体电解质材料充分填充时，才可能将因添加隔膜而引起的离子电导率的损失降至最低。在制造固体电解质膜时，在不借助分析仪的情况下，用肉眼很难确定多孔基材(例如非织造网)是否被足够量的固体电解质材料密实地填充。图2a示出了实施例1的固体电解质膜的表面图像，图2b示出了实施例2的固体电解质膜的表面图像。参照图2a和图2b，用肉眼可容易看出，相比于实施例2的固体电解质膜，实施例1的固体电解质膜包含更加均质且均匀地填充有固体电解质材料的多孔基材。因此，通过在固体电解质膜的制造期间引入染料，能够通过肉眼容易地确定填充隔膜的固体电解质材料的程度和状态。同时，比较例1(图3a)和比较例2(图3b)各自不含染料，因此不容易确定填充隔膜的固体电解质材料的程度和状态。因此，当在固体电解质膜的制造期间引入染料时，能够提高加工性和产率。

Claims (10)

1.一种全固态电池用固体电解质膜，其包含固体电解质材料、染料和多孔聚合物片，
其中，所述多孔聚合物片是包含多个孔的多孔材料，所述孔能够由流动性材料穿透，
所述固体电解质材料和所述多孔聚合物片形成复合物，使得所述多孔聚合物片的孔可以填充有所述固体电解质材料与所述染料的混合物，并且
通过所述染料的显色性质来视觉确定所述多孔聚合物片的由所述固体电解质材料填充的程度。
2.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述固体电解质材料包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
3.如权利要求2所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物电解质材料通过将聚合物树脂加入溶剂化锂盐中而形成并且显示出1.0×10-7S/cm以上的离子电导率。
4.如权利要求2所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔聚合物片是非织造网。
5.如权利要求1所述的全固态电池用固体电解质膜，其中，所述染料包括天然染料、合成染料、荧光染料或者它们中的两种以上。
6.一种制造权利要求1所述的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：
(S10)制备多孔聚合物片和至少一个固体电解质膜层；
(S20)将所述固体电解质膜层设置在所述多孔聚合物片的表面上；并且
(S30)进行压制，使得所述固体电解质膜层可以压入所述多孔聚合物片中，
其中，所述固体电解质膜层包含聚合物固体电解质和染料的混合物，所述聚合物固体电解质包含通过将聚合物树脂加入溶剂化锂盐中而形成的聚合物电解质材料并且显示出1.0×10-5S/cm以上的离子电导率，并且所述多孔聚合物片是非织造网。
7.一种制造权利要求1所述的固体电解质膜的方法，其包括以下步骤：
(S100)制备含有固体电解质材料和染料的分散液；
(S200)用所述分散液填充所述多孔聚合物片的孔；并且
(S300)将步骤(S200)的产物干燥。
8.如权利要求6或7所述的制造固体电解质膜的方法，其还包括步骤(S400)：以视觉方式确定填充所述多孔聚合物片的孔的所述固体电解质材料的量和行为。
9.如权利要求8所述的制造固体电解质膜的方法，其还包括步骤(S500)：选择用于制造固体电解质膜的材料和加工条件。
10.如权利要求8所述的制造固体电解质膜的方法，其中，步骤(S400)用作选择待施加至电池的固体电解质膜的步骤。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240064633A (ko) * 2021-09-30 2024-05-13 맥셀 주식회사 전고체전지
KR20240064619A (ko) * 2021-09-30 2024-05-13 맥셀 주식회사 전고체전지

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298558A (zh) * 1998-04-20 2001-06-06 桑克尔·达斯古普塔 用于再充式锂电池的复合聚合物电解质
US20090226816A1 (en) * 2006-11-14 2009-09-10 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods
CN101768770A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 比亚迪股份有限公司 一种复合材料及其制备方法
JP5528995B2 (ja) * 2010-12-03 2014-06-25 株式会社プラセラム 機能性多孔質体、その製造方法、及び、機能性多孔質体の評価方法
JP2015153460A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 古河機械金属株式会社 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法
KR20160013631A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 울산과학기술원 산학협력단 고체전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
US20160276717A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Fluorescent indicator of lithium ions and related methods
JP2017103146A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
CN108711603A (zh) * 2018-04-27 2018-10-26 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法
KR101946381B1 (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 한국생산기술연구원 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6498335B2 (ja) * 2018-03-19 2019-04-10 古河機械金属株式会社 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298558A (zh) * 1998-04-20 2001-06-06 桑克尔·达斯古普塔 用于再充式锂电池的复合聚合物电解质
US20090226816A1 (en) * 2006-11-14 2009-09-10 Ngk Insulators, Ltd. Solid electrolyte structure for all-solid-state battery, all-solid-state battery, and their production methods
CN101768770A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 比亚迪股份有限公司 一种复合材料及其制备方法
JP5528995B2 (ja) * 2010-12-03 2014-06-25 株式会社プラセラム 機能性多孔質体、その製造方法、及び、機能性多孔質体の評価方法
JP2015153460A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 古河機械金属株式会社 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法
KR20160013631A (ko) * 2014-07-28 2016-02-05 울산과학기술원 산학협력단 고체전해질 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체전지
US20160276717A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Fluorescent indicator of lithium ions and related methods
JP2017103146A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
KR101946381B1 (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 한국생산기술연구원 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
CN108711603A (zh) * 2018-04-27 2018-10-26 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法

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