CN109244546A - 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电池领域，公开了固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池，该制备方法包括：在溶剂的存在下，将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合，将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜，待溶剂蒸发后，形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板，将薄膜干燥、冲片和压膜。本发明的固态复合电解质薄膜的制备方法工艺简单，易于工业规模化生产，且制备出来的固态复合电解质薄膜具有较好的机械性能和电化学性能。在本发明的一种优选实施方式中，以铜网和锂片复合作为负极，用于全固态电池，可以改善电场分布，减少锂枝晶的生长，从而大大提高全固态电池的寿命。

Description

固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池领域，具体涉及一种固态复合电解质薄膜的制备方法以及由该制备方法得到的固态复合电解质薄膜和含有该固态复合电解质薄膜的全固态电池。
背景技术
随着大量化石能源的消耗以及对环境造成的污染，非常需要开发新能源技术。传统锂离子电池通常采用液体有机电解液，存在巨大安全隐患。因而为了满足安全问题，固态电解质受到大家的广泛关注。与传统锂离子电池相比，由固态电解质制备的固态电池，具有更高的能量密度，更长的循环寿命，以及更好的安全性。理想中的固态电池，由三部分组成，一是以锂金属作为负极，二是具有较高离子电导率的固体电解质作为电解质和隔膜，三是以复合材料作为正极。由于这种固态电池中没有液体，因而具有较好的安全性。
固态电解质通常可分为三大类，分别是快离子导体陶瓷，聚合物电解质，以及有机无基复合的电解质材料。快离子导体陶瓷，如Li7La3Zr2O12，通常具有诸多优点，例如，具有较宽的电化学窗口，较好的热稳定性，无泄漏或污染的潜在危险，以及具有较高的离子电导率和更高的离子迁移数，且容易小型化，但其可加工性较差，太硬并且其脆性太高，从而柔韧性差，不适合用于可穿戴电子器件的电源，此外，在电池中因电极和电解质存在较大的界面阻抗，导致其电化学性能较差。另一方面，聚合物电解质如聚氧化乙烯(PEO)具有较好的可加工性，如较好的柔性、并可以轻型化，但是其存在离子传导率和离子迁移数较低，抗氧化性较差等缺点。因此，为了结合二者的优点，弥补其各自的不足，将一种传导离子的陶瓷导体与聚合物电解质复合作为电解质不但可以提高离子电导率以及离子迁移数，还具有较好的柔性以及较高的机械强度。但是，对于有机无机复合电解质，因电极材料和电解质的界面阻抗问题，其电化学性能较差。因此，研发具有优异机械和电化学性能，且具有较低界面阻抗的复合电解质依然存在巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的有机无机复合电解质机械性能和电化学性能较差的问题，提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法以及由该制备方法得到的固态复合电解质薄膜和含有该固态复合电解质薄膜的全固态电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法，其中，该制备方法包括：在溶剂的存在下，将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合，将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜，待溶剂蒸发后，形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板，将薄膜干燥、冲片和压膜。
本发明第二方面提供了一种固态复合电解质薄膜，其中，在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷。
本发明第三方面提供一种全固态电池，其中，该全固态电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为本发明的固态复合电解质薄膜。
本发明的固态复合电解质薄膜的制备方法工艺简单，易于工业规模化生产，且制备出来的固态复合电解质薄膜具有较好的机械性能和电化学性能。在本发明的一种优选实施方式中，以铜网和锂片复合作为负极，用于全固态电池，可以分散电场，减少锂枝晶的生长，从而大大提高全固态电池的寿命。
附图说明
图1是本发明的固态复合电解质薄膜A1与商购的Celgard 2325隔膜的热塑性和阻燃性对比图；
图2是LLZO粉体和固态复合电解质薄膜A1进行XRD和扫描电镜图；
图3是固态复合电解质薄膜A1的柔软性的测试及锂离子传导机理示意图；
图4是固态复合电解质薄膜A1的电化学性能和力学性能测试图；
图5是全固态电池C5的循环性能测试图；
图6是全固态电池C1的负极示意图、充放电性能、倍率性能和循坏性能测试图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种固态复合电解质薄膜的制备方法，其中，该制备方法包括：在溶剂的存在下，将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合，将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜，待溶剂蒸发后，形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板，将薄膜干燥、冲片和压膜。
本发明的制备方法通过将含有快离子导体陶瓷和聚合物电解质的溶液刮膜后蒸发溶剂即可得到固态复合电解质薄膜，工艺简单，得到的固态复合电解质薄膜的机械性能和电化学性能良好。得到的固态复合电解质薄膜结构为在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷，优选二者为均匀混合。
本发明中，所述快离子导体陶瓷和聚合物电解质的用量可以根据制备的固态复合电解质薄膜所需的导电性和柔软性进行综合选择，优选情况下，以得到的固态复合电解质的总重量为基准，所述快离子导体陶瓷的用量为15-50重量％，所述聚合物电解质的用量为85-50重量％；优选地，所述快离子导体陶瓷的用量为30-35重量％，所述聚合物电解质的用量为62-68重量％；更优选地，所述快离子导体陶瓷的用量为33.3重量％，所述聚合物电解质的用量为66.7重量％。
本发明中，所述快离子导体陶瓷和聚合物电解质可以为现有的能够用于固体电解质的物质，优选情况下，所述快离子导体陶瓷为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种，优选为Li7La3Zr2O12；所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本发明中，所述溶剂可以为现有的能够溶解聚合物电解质的物质，优选情况下，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合物，所述N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比可以为1：1.5-2.5，优选为1：2。
根据本发明的一种优选实施方式，先将聚合物电解质溶于溶剂中，待聚合物电解质溶解后，再加入快离子导体陶瓷。在该优选实施方式中，有利于快离子导体陶瓷粉体更好地分散于溶液中。
本发明中，所述刮膜的过程可以采用常规的方法实施，例如可以采用刮刀将溶液在平板上刮膜。
本发明中，所述刮膜的厚度可以根据制备的固态复合电解质薄膜的厚度进行选择，优选地，所述刮膜的厚度为240-260μm。
本发明中，所述干燥的过程优选包括：先在60-70℃下干燥10-15h，再在真空条件下，在60-70℃下干燥5-8h。
本发明中，所述冲片和压膜的过程是为了使得到平整且不易变形的固态复合电解质薄膜。优选地，所述压膜的压力为6-6.5MPa。
本发明中，所述快离子导体陶瓷可以商购，也可以自己制备，自己制备时，所述快离子导体陶瓷优选通过液相法制备。液相法可以在较低温度(820-870℃)下烧结成相，与传统固相法(需要再1200℃左右烧结)相比，更节能，并且可以省去后续为减小颗粒尺寸需要高能球磨等处理工艺。
本发明中，所述快离子导体陶瓷以粉状形式存在，优选所述快离子导体陶瓷地平均粒径为200-600nm。
例如，制备Li7La3Zr2O12的方法可以包括：将柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌与水混合，在pH为7.5-8.5下反应6-8h，然后蒸发溶剂得到溶胶，将溶胶干燥、研磨，并在820-870℃下煅烧。
本发明中，柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌的用量的摩尔比可以为95-103：45-55：23-33：7-17：2-12：0.5-1.5：1；优选地，柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌的用量的摩尔比为96-100：48-52：26-30：10-14：5-9：0.8-1.2：1；更优选地，柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌的用量的摩尔比为97.92：48.96：28：12：7：0.96：1。
本发明中，pH可以通过现有的pH调节剂调节，例如，通过硝酸和氨水进行调节pH。
本发明第二方面提供了一种固态复合电解质薄膜，其中，在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷。所述固态复合电解质薄膜可以放置于Ar气填充的手套箱中备用。
本发明中，以固态复合电解质的总重量为基准，所述快离子导体陶瓷的含量可以为15-50重量％，所述聚合物电解质的含量可以为85-50重量％；
和/或，所述快离子导体陶瓷地平均粒径为200-600nm。
本发明中，所述快离子导体陶瓷可以为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种，所述聚合物电解质可以为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种。
本发明第三方面提供一种全固态电池，其中，该全固态电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为本发明的固态复合电解质薄膜。相对于使用液体电解质的锂离子电池，该全固态锂电池具有优异的安全性和更高的能量密度，既可以应用于便携式电子器件，也可以用于电动车电源或固定式储能系统，预期会有广阔的市场前景。
本发明中，优选所述固态复合电解质的表面附着有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的的混合物溶液。有利于提高电池的电化学性能。在所述混合溶液中，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的摩尔比可以为1.0-2.0：0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5；优选地，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的摩尔比为1.2-1.8：0.8-1.2：0.5-1.2：0.8-1.2；更优选地，六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的摩尔比1.45：1：0.86：1。六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液中的总浓度为0.9-1.0mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，所述锂片的表层部分填充至所述铜网的孔隙中，即，所述负极为由铜网和锂片叠加形成的复合负极。该复合负极可以通过将铜网和锂片压制而成，压制后的复合负极中，锂片的表层部分填充至铜网的孔隙中。该优选实施方式可以减少聚合物基体中HFP基团与锂片的反应，改善电场分布，阻止锂枝晶的生成，延长的全固态电池循环寿命。
本发明中，所述正极可以为本领域常规的选择，例如，所述正极为由全固态正极浆料涂在Al箔上形成的正极材料。所述全固态正极浆料优选包括磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯。
优选地，在所述全固态正极浆料中，磷酸铁锂的含量为70-85重量％，乙炔黑的含量为5-15重量％，聚偏氟乙烯的含量为5-15重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
(1)液相法制备Li7La3Zr2O12(LLZO)：将0.0248mol柠檬酸(C6H8O7·H2O)、0.01224mol乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、0.007mol硝酸锂(LiNO3)、0.003mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.00175mol硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·9H2O)、0.00024mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.00025mol草酸铌(C2NbO4)溶解在40ml去离子水中，然后磁力搅拌溶解，之后加入一定量的硝酸，氨水，调节溶液pH＝8。搅拌6小时后，开始蒸发溶剂得到溶胶，进一步放置于烘箱中干燥，得到凝胶，再进行研磨。之后将前驱体置于坩埚中，在马弗炉中850℃煅烧两小时，得到立方相的LLZO粉体；
(2)制备固态复合电解质膜：以N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1：2体积比混合，量取9ml混合溶液，称取2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，然后常温搅拌溶解；后称取1g步骤(1)得到的LLZO粉体，分散于上述溶液；将分散均匀的混合浆液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀厚度约为250μm；待室温溶剂自然蒸发，当薄膜脱离聚四氟板时，在烘箱中60℃下干燥12h，再置于真空烘箱中60℃干燥6h；将所得薄膜冲片，然后以6MPa的压力压膜，以防止电解质膜的变形，即得到固态复合电解质薄膜A1。
基本性能测试：
固态复合电解质薄膜A1的热缩性和阻燃性：分别将固态复合电解质薄膜A1和商购的Celgard2325隔膜(购自合肥科晶公司，具体材质为乙烯和聚丙烯微孔膜)置于150℃的烘箱中30分钟，测试热缩性；分别将固态复合电解质薄膜A1和商购的Celgard2325隔膜接近火源，测试阻燃性。结果如图1所示。其中，(a)和(b)是测试Celgard隔膜的热缩性：(a)为测试前隔膜照片，(b)为在150度烘箱中放置30分钟测试后的照片；(d)和(e)为测试固态复合电解质薄膜A1的热缩性：(d)为测试前隔膜照片，(e)为150度烘箱中放置30分钟测试后的照片；可以看出，Celgard电池隔膜出现明显卷缩，而固态复合电解质薄膜A1并无明显收缩。(c)和(f)为测试隔膜的阻燃性，对比(c)和(f)可以看出，固态复合电解质薄膜A1具有较好的阻燃特性。
对LLZO粉体和固态复合电解质薄膜A1进行XRD和扫描电镜测试，如图2所示，其中，(a)为LLZO粉体和固态复合电解质薄膜A的XRD图谱，通过对比可以发现，其XRD图谱一致；(b)为LLZO纳米粉体的扫描电镜照片，可以看出LLZO晶粒尺寸在几百纳米左右；(c)和(d)分别是不同放大倍数(分别为3万倍和13万倍)下的电解质膜的扫描电镜照片，从图中可以看出LLZO颗粒均匀地分散在聚合物基体中，且XRD图谱与Li5La3Nb2O12标准衍射卡片(JCPDSNo.45-0109)一致，充分证明了本发明所制备的LLZO是纯相的。
图3是对固态复合电解质薄膜A1的柔软性的测试，其中，(a)为无机电解质片的照片，(b)为固态复合电解质薄膜A1的照片，对比(a)和(b)可以看出，固态复合电解质薄膜A1具有较好的柔软性；(c)为固态复合电解质薄膜A1的锂离子传导机理示意图：LLZO陶瓷快离子导体均匀分散在聚合物基体中，由聚合物构成锂离子快速扩散的通道，共同形成传输锂离子的传导网络，在电池充放电中，快速传输锂离子。
制备例2
(1)液相法制备Li7La3Zr2O12(LLZO)：将0.0248mol柠檬酸(C6H8O7·H2O)、0.01224mol乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、0.007mol硝酸锂(LiNO3)、0.003mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.00175mol硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·9H2O)、0.00024mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.00025mol草酸铌(C2NbO4)溶解在40ml去离子水中，然后磁力搅拌溶解，之后加入一定量的硝酸，氨水，调节溶液pH＝8。搅拌6小时后，开始蒸发溶剂得到溶胶，进一步放置于烘箱中干燥，得到凝胶，再进行研磨。之后将前驱体置于坩埚中，在马弗炉中820℃煅烧两小时，得到立方相的LLZO粉体；
(2)制备固态复合电解质膜：以N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1：2体积比混合，量取9ml混合溶液，称取1.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，然后常温搅拌溶解；后称取1.5g步骤(1)得到的LLZO粉体，分散于上述溶液；将分散均匀的混合浆液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀厚度约为240μm；待室温溶剂自然蒸发，当薄膜脱离聚四氟板时，在烘箱中70℃下干燥10h，再置于真空烘箱中70℃干燥5h；将所得薄膜冲片，然后以6.5MPa的压力压膜，以防止电解质膜的变形，即得到固态复合电解质薄膜A2。
制备例3
(1)液相法制备Li7La3Zr2O12(简称LLZO)：将0.0248mol柠檬酸(C6H8O7·H2O)、0.01224mol乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)、0.007mol硝酸锂(LiNO3)、0.003mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、0.00175mol硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·9H2O)、0.00024mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.00025mol草酸铌(C2NbO4)溶解在40ml去离子水中，然后磁力搅拌溶解，之后加入一定量的硝酸，氨水，调节溶液pH＝8。搅拌6小时后，开始蒸发溶剂得到溶胶，进一步放置于烘箱中干燥，得到凝胶，再进行研磨。之后将前驱体置于坩埚中，在马弗炉中870℃煅烧两小时，得到立方相的LLZO粉体；
(2)制备固态复合电解质膜：以N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1：2体积比混合，量取9ml混合溶液，称取2.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，然后常温搅拌溶解；后称取0.5g步骤(1)得到的LLZO粉体，分散于上述溶液；将分散均匀的混合浆液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀厚度约为260μm；待室温溶剂自然蒸发，当薄膜脱离聚四氟板时，在烘箱中60℃下干燥15h，再置于真空烘箱中60℃干燥8h；将所得薄膜冲片，然后以6MPa的压力压膜，以防止电解质膜的变形，即得到固态复合电解质薄膜A3。
制备例4
按照制备例1的方法制备固态复合电解质膜，不同的是，没有步骤(1)，快离子导体陶瓷采用的是Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(简称LATP))。得到固态复合电解质薄膜A4。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备固态复合电解质膜，采用聚环氧乙烯与制备的Li7La3Zr2O12(简称LLZO)，复合浇注成膜，在烘箱中60℃下干燥15h，得到固态复合电解质薄膜D1。
对比制备例2
按照制备例1的方法制备聚合物电解质膜，不同的是，没有步骤(1)，锂盐使用1g三氟磺酸锂(LiTFSI)。得到聚合物电解质薄膜D2。
测试例1
(1)固态复合电解质薄膜的热稳定性：通过热重分析仪(TGA,Seiko6300)测试可以得出，本专利制备的复合电解质膜，具有较好的热稳定性，当温度到达400℃的时候，聚合物基体开始分解，到460℃完全分解，之后陶瓷粉体一直保持稳定不变。
(2)固态复合电解质薄膜的机械强度：采用塑料薄膜拉伸性能试验方法(GBT13022-1991)测试本实施例制备得到的电解质膜的应力-应变关系，得到图4中(f)所示的典型应力-应变关系曲线。
用于锂电池中的固态电解质薄膜，应具有良好的机械性能，例如较高的拉伸强度以及杨氏模量和可拉伸性，从图4中(f)中可以看出，复合电解质膜的拉伸强度为6.84MPa，杨氏模量为22MPa，具有良好的拉伸性能和机械强度。从表1中可见,与对比例2相比，添加无机电解质LLZO后，显著地提高了材料的力学性能。
(3)组装对称结构的不锈钢片/电解质膜/不锈钢片纽扣电池，测试固态复合电解质薄膜交流阻抗谱，从而可以得到离子电导率；以锂片/电解质膜/锂片结构顺序组装纽扣电池测试固态复合电解质薄膜的锂离子迁移数和电解质膜的稳定性；以锂片/电解质膜/不锈钢片结构顺序组装纽扣电池，测试线性扫描伏安曲线，确定固态复合电解质薄膜稳定工作的电化学窗口。结果如图4和表1所示。在图4中，其中，(a)为固态复合电解质薄膜A1的交流阻抗图谱，经过拟合，可计算出室温离子电导率约为1.03×10-4S/cm；(b)为不同温度下的固态复合电解质薄膜A1的离子电导率；(c)为固态复合电解质薄膜A1的直流极化电流随时间变化的曲线，测试锂离子迁移数；(d)为固态复合电解质薄膜A1的线性扫描伏安(LSV)曲线，确定电化学窗口。
表1
从图4以及表1的数据可以看出，本发明的方法制备的固态复合电解质薄膜具有较好的热稳定性、机械性能以及电化学性能。
实施例1
以铜网和锂片的复合电极为负极，以固态复合电解质薄膜A1为电解质薄膜(表面润湿有少量六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶液，六氟磷酸锂在混合溶液总浓度为1mol/L)，以涂覆有正极浆料的Al箔为正极(正极浆料为80重量％的磷酸铁锂、10重量％的乙炔黑和10重量％的聚偏氟乙烯)，组装成全固态电池C1。其中，复合负极与固态复合电解质薄膜的位置关系如图6中的(a)所示，其中，在图6中，(c)中的0.2C是在测试高倍率后重新测试低倍率充放电性能，充分说明了电池性能可以恢复。
实施例2-4
按照实施例1的方法制备全固态电池，不同的是，分别采用固态复合电解质薄膜A2、A3、A4代替固态复合电解质薄膜A1。得到全固态电池C2、C3、C4。
实施例5
按照实施例1的方法制备全固态电池，不同的是，负极为锂片。得到全固态电池C5。
对比例1
按照实施例1的方法制备全固态电池，不同的是，采用固态复合电解质薄膜D1代替固态复合电解质薄膜A1。得到全固态电池DC1。
测试例2
(1)全固态电池C1在0.2C、0.5C、1C倍率下的首次充放电性能；
(2)全固态电池C1在0.2C、0.5C、1C和0.2C倍率下的比容量和稳定循环次数。
(3)全固态电池C1-C5和DC1在0.2C和0.5C下循环100次后的比容量和库伦效率。
全固态电池C1的测试结果如图6和表2所示，图6中，(a)为全固态电池C1的负极与薄膜的示意图；(b)为不同倍率下全固态电池C1的首次充放电曲线；(c)为全固态电池C1的倍率性能图；(d)和(e)分别为0.2C和0.5C倍率下的全固态电池C1循环100次的长期循环性能，以及比容量和库仑效率随循环次数的变化。
全固态电池C5的测试结果如图5和表2所示，图5中，(a)和(b)分别为0.2C和0.5C倍率下全固态电池C5循环100次的的长期循环性能，以及比容量和库仑效率随循环次数的变化。
其他全固态电池的测试结果如表2所示。
表2
通过以上实施例的结果可以看出，本发明的全固态电池具有较好的充放电性能、倍率性能和循环性能。实施例1与5对比可以看出，当采用本发明的铜网与锂片的复合负极时，可以显著提高电池的循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种固态复合电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在溶剂的存在下，将快离子导体陶瓷和聚合物电解质混合，将得到的混合物在聚四氟乙烯平板上刮膜，待溶剂蒸发后，形成的薄膜脱离聚四氟乙烯平板，将薄膜干燥、冲片和压膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以得到的固态复合电解质的总重量为基准，所述快离子导体陶瓷的用量为15-50重量％，所述聚合物电解质的用量为85-50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体陶瓷为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种，所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种；
优选地，所述干燥的过程包括：先在60-70℃下干燥10-15h，再在真空条件下，在60-70℃下干燥5-8h；
优选地，所述压膜的压力为6-6.5MPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体陶瓷通过液相法制备。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备Li7La3Zr2O12的方法包括：将柠檬酸、乙二胺四乙酸、硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、硝酸铝和草酸铌与水混合，在pH为7.5-8.5下反应6-8h，然后蒸发溶剂得到溶胶，将溶胶干燥、研磨，并在820-870℃下煅烧。
6.一种固态复合电解质薄膜，其特征在于，在聚合物电解质薄膜中混合有快离子导体陶瓷。
7.根据权利要求6所述的固态复合电解质薄膜，其特征在于，以固态复合电解质的总重量为基准，所述快离子导体陶瓷的含量为15-50重量％，所述聚合物电解质的含量为85-50重量％；
和/或，所述快离子导体陶瓷地平均粒径为200-600nm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体陶瓷为Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Na3Zr2Si2PO12中的至少一种，所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯中的一种。
9.一种全固态电池，其特征在于，该全固态电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为权利要求6-8中任一项所述的固态复合电解质薄膜。
10.根据权利要求7所述的全固态电池，其中，所述负极为由铜网和锂片叠加形成的复合负极；优选地，所述锂片的表层部分填充至所述铜网的孔隙中。
11.根据权利要求9或10所述的全固态电池，其中，所述正极为由全固态正极浆料涂在Al箔上形成的正极材料；
优选地，所述全固态正极浆料包括磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的全固态电池，其中，所述固态复合电解质薄膜的表面附着有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物溶液。
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