CN117317394A - 一种固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种固态锂离子电池及其制备方法。所述制备方法为：将PEO、有机锂盐添加剂和固态电解质加入到无水溶剂中搅拌溶解混合均匀，将所得悬浊液倒入支撑模具上成膜，真空干燥，得到复合固态电解质膜；将聚合单体、引发剂和锂盐加入到溶剂中混合，得到凝胶电解质前驱体；将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片通过叠片、封装成电芯，烘烤，然后注入凝胶电解质前驱体，静置后加热聚合，再经过化成、除气、真空封装，得到固态锂离子电池。本发明所得固态锂离子电池可有效提高电池初始容量发挥，并延长循环寿命。

Description

一种固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
电动交通工具已经成为日常生活的重要组成部分之一，然而电动车自燃事故频发，引起人们对电动交通工具安全性的担忧。作为电动车的核心部件，锂离子电池的安全性能变得尤为重要。传统锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液构成，其中电解液由易燃和易挥发的碳酸酯及锂盐，还有少量的添加剂构成。一旦电池热失控，电解液将会被引燃，从而导致火灾的发生。固体电池具有取代传统锂离子电池的潜力，通过使用有机、无机电解质替代易燃的电解液，电池的安全性能比传统液体电池高。然而固态电解质和正负极固固界面接触，固固界面存在较多间隙，容易产生较大的阻抗，且固态电解质在正负极之间不容易形成连续的锂离子通道。因此需要在正负极之间构建连续的锂离子通道。过去为了降低固固界面电阻，一般采用添加电解液的方式，但电解液具有流动性和挥发性，循环过程中电解液将流失，从而界面阻抗增大，同时液态电解液的添加存在渗漏的风险，增加安全风险。
专利CN 113517467 A公开了一种半固态锂离子电池，所述半固态锂离子电池是基于PEO的固液混合电解质与F4TCNQ有机高电压材料组成的，在固态电解质膜上添加离子电解液改善了正负极与电解质层之间的阻抗。该专利采用锂盐的离子液体作为电解液，可以降低挥发损失，但液态的离子液体同样存在渗漏的风险。
另外，现有技术中还有在两个界面之间构建一层聚合物缓冲层的方案，聚合物缓冲层较柔软，可在一定程度上消除固固接触界面因表面不平整而形成的间隙，降低界面阻抗，但聚合物并不导通锂离子，电极极内部仍缺乏连续的锂离子通道。
CN115172864A采用固态于原位聚合的方法在一定程度上可以改善界面，然而其预聚体溶液含有无机固态电解质、聚合物单体和锂盐，其粘度非常高不利于极片的浸润，在极片中无法形成连续的锂离子。CN110429329A同样采用原位聚合的方法，该专利中间层固态电解质由粘结剂粘合使得固态氧化物电解质具有柔韧性，然而粘结剂并不导通锂离子，从而导致电阻过大，同时锂枝晶容易沿着边界生长。
CN108550907A公开了一种全固态电池的制备方法，包括：S1)将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；所述添加剂为含有不饱和键的小分子单体；S2)所述溶液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；所述固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。该发明利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固-固界面的相容性。然而，该专利技术同样未考虑到锂离子在固态电解质层与原位聚合粘结层之间的跨介质传导的阻抗。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种固态锂离子电池的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的固态锂离子电池。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种固态锂离子电池的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)复合固态电解质膜制备：将PEO(聚氧化乙烯)和有机锂盐添加剂加入到无水溶剂中搅拌溶解混合均匀，然后加入固态电解质搅拌分散均匀，将所得悬浊液倒入支撑模具上成膜，真空干燥，得到复合固态电解质膜；
(2)凝胶电解质前驱体制备：将聚合单体、引发剂和锂盐加入到溶剂中混合，得到凝胶电解质前驱体；
(3)固态锂离子电池制备：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片通过叠片、封装成电芯，烘烤，然后注入凝胶电解质前驱体，静置后加热聚合，再经过化成、除气、真空封装，得到固态锂离子电池。
进一步地，步骤(1)中所述有机锂盐添加剂为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。本发明选择LiTFSI和LiFSI作为复合固态电解质膜的锂盐添加剂，相比其它锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiOTF)等，其在本发明PEO成膜体系中相容性更好，不易析出，电导率更高。可显著提高固态锂离子电池性能。
进一步地，步骤(1)中所述PEO与有机锂盐添加剂加入的质量比优选为16:1～30:1。
进一步地，步骤(1)中所述将PEO和有机锂盐添加剂加入到无水溶剂中的总质量浓度(固含量)为30～70％。
进一步地，步骤(1)中所述无水溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，步骤(1)中所述固态电解质(快离子导体)为磷酸铝钛锂(LATP，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12)中的至少一种。上述固态电解质在本发明体系中稳定电导率高，且价格便宜。
进一步优选地，步骤(1)中所述固态电解质的加入量占复合固态电解质膜总质量的10％～90％。更优选为固态电解质的加入量占复合固态电解质膜总质量的30％～50％。
进一步地，步骤(1)中所述支撑模具为PTFE(聚四氟乙烯)薄膜；所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为5～12h。
进一步地，步骤(2)中所述聚合单体为双键封端的聚乙二醇化合物，优选为聚乙二醇链段平均分子量为400～1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)或聚乙二醇二烯丙基醚(PEGDAE)。分子量过低其-C-O-C-链过少，与锂离子配位能力及导锂作用减弱；分子量过高导致凝胶电解质前驱体粘度过大，对电芯极片以及复合固态电解质膜层的浸润性变差，平均分子量在优选范围内能够确保双键封端的聚乙二醇化合物的锂离子配位能力及导锂作用，并有效改善浸润性。
进一步地，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过硫酸铵。
进一步地，步骤(2)中所述锂盐为LiTFSI和LiFSI中的至少一种。采用上述锂盐在本发明固态电解质膜及凝胶电解质体系中相容性更好，不易析出，电导率更高。可显著提高固态锂离子电池性能。
进一步地，步骤(2)中所述溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂；更优选为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比为2:8～4:6的混合溶剂。
进一步地，步骤(2)中所述凝胶电解质前驱体中各组分的质量百分含量配比为：双键封端的聚乙二醇化合物5％～20％、引发剂0.1％～0.3％、锂盐10％～15％、溶剂64.7％～84.5％。
进一步地，步骤(3)中所述正极极片通过如下方法制备得到：将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于有机溶剂中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片。
进一步优选地，所述正极活性物质为磷酸铁锂，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)或PEO，所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95～97.5:1～2.5:1～2.5；所述正极集流体为铝箔；所述正极极片的总厚度为102～106μm。
进一步地，步骤(3)中所述负极极片为铜锂复合带负极极片。
进一步地，步骤(3)中所述烘烤是指在真空条件下60～80℃烘烤24～36h；所述加热聚合是指在45～80℃加热聚合2～5h。
一种固态锂离子电池，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：本发明采用PEO作为复合固态电解质膜的成膜基体，PEO中含有大量的-C-O-C-键，氧原子上的孤对电子可以和锂离子配位，从而实现锂盐的解离，同时锂离子通过和不同位置的氧配位形成锂离子通路，从而实现导锂作用。在本发明体系中，与PEO相比，其它粘结剂如PVDF、PMMA、PAN等溶解和解离锂离子(LiTFSI和LiFSI)的能力较差，因此导锂能力较本发明PEO+LiTFSI/LiFSI差。然而，固态电解质不能进入正极材料中形成锂离子通道，因此本发明进一步采用原位聚合法，通过凝胶电解质形成连续锂离子通道。与PEO聚合物固态电解质相比，凝胶电解质被称为半固体电解质，其主要依靠液体电解液导锂。本发明采用合适分子量和含量的凝胶聚合单体，如PEGDA、PEGDMA、PEGDAE，其几乎不增加电解液粘度，从而不影响电极的浸润，适合作为凝胶电解质单体，不仅有很好的保液性，同时具有丰富的-C-O-C-键可以作为锂离子的配体，当含有丰富-C-O-C-键的凝胶聚合分子链接触到PEO固态电解质膜表面时，它们之间会发生氢键和配体作用，形成了一种稳定的亲和性连接，使得锂离子可以自由地穿梭在两种介质，进一步降低锂离子跨介质传导的阻抗，从而提高固态锂离子电池性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提出用原位聚合法，即正负极极片和复合固态电解质膜叠片完成后，在把电解液、聚合单体、引发剂的混合液注到电芯中，静置使正负极材料充分吸收电解液，接着电池高温化成，在高温中，引发剂引发单体聚合，从而在电极内部构建连续的锂离子通道，同时构建良好的电极和固态电解质的界面，在确保电池性能的同时，提高了安全性能。
(2)本发明采用PEO作为复合固态电解质膜的成膜基体，同时配合采用具有丰富-C-O-C-链的聚乙二醇化合物作为凝胶电解质的聚合单体，其具有良好的溶解和解离锂离子的能力，能够形成良好的锂离子通路；并能通过氢键和配体作用，在固态电解质膜与凝胶电解质之间形成一种稳定的亲和性连接，进一步降低锂离子跨介质传导的阻抗，显著提高固态锂离子电池性能。
(3)本发明进一步采用特定的LiTFSI或LiFSI作为固态电解质膜和凝胶电解质的锂盐添加剂，其在本发明PEO固态电解质膜体系或PEGDA等凝胶聚合体系中的溶解分散性能更好，不易析出，导电性及稳定性更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种固态锂离子电池，通过如下方法制备得到：
(1)复合固态电解质膜的制备：在充满惰性气体的手套箱中，把PEO和LiTFSI以质量比为16:1的比例溶解到的乙腈中，加热搅拌12小时，得到固含量为40％的溶液。然后加入固态电解质LATP(占复合固态电解质(PEO+LATP+LiTFSI)总质量30％)搅拌2小时，静置4小时，然后把悬浊液倒到PTFE薄膜平面中，用刮刀把悬浊液刮平，在手套箱中静置4小时后，转移到真空干燥箱中，80℃真空干燥12小时。将所得复合固态电解质膜裁成63.5*50*0.2mm的薄膜备用。
(2)凝胶电解质前驱体制备：在充满氮气的手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照质量比3:7混合均匀，制得有机溶剂；然后取占液态混合液总质量76.8％的有机溶剂，向其中加入基于液态混合液总质量10％PEG平均分子量为600的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEG600DA)，以及液态混合液总质量0.2％的偶氮二异丁腈引发剂；再缓慢加入LiTFSI，其中LiTFSI占液态混合液总质量的13％，混合均匀后即制成凝胶电解质前驱体。
(3)正极极片的制备：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电炭黑super-p和粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5的质量比分散在溶剂NMP中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的总厚度为104μm。
(4)全固态锂离子电池的制备：将正极极片、复合固态电解质膜和铜锂复合带负极极片通过叠片的方式得到裸电芯，用铝塑膜封装裸电芯，得到锂离子电芯。将上述锂离子电芯真空80℃烘烤24h后注入凝胶电解质前驱体，搁置，使凝胶电解质前驱体充分浸润到电芯极片以及复合固态电解质膜层里面。在60℃的温度条件下加热3小时，使液态混合液发生聚合反应，并与复合固态电解质膜层融为一体，得到未活化的固态锂离子电池；再经过化成、除气、真空封装后得到全固态锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中PEO和LiTFSI的质量比为20:1，其余相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中PEO和LiTFSI的质量比为30:1，其余相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中将LiTFSI替换为等量LiFSI，其余相同。
实施例5
本实施例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中固态电解质LATP的加入量调整为占复合固态电解质(PEO+LATP+LiTFSI)总质量的10％，其余相同。
实施例6
本实施例与实施例1相比，固态电解质LATP的加入量调整为占复合固态电解质(PEO+LATP+LiTFSI)总质量的50％，其余相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，固态电解质LATP的加入量调整为占复合固态电解质(PEO+LATP+LiTFSI)总质量的90％，其余相同。
实施例8
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将LiTFSI替换为等量LiFSI，其余相同。
实施例9
本实施例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中将固态电解质LATP替换为等量LLZTO，其余相同。
实施例10
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等量聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG800DMA)，其余相同。
实施例11
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等量聚乙二醇二烯丙基醚(PEG1000DAE)，其余相同。
实施例12
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将PEG600DA替换为等量PEG200DA，其余相同。
实施例13
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将PEG600DA替换为等量PEG400DA，其余相同。
实施例14
本实施例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将PEG600DA替换为等量PEG2000DA，其余相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，将固态电解质LATP通过粘结剂粘结于正极极片，且无凝胶电解质原位聚合过程，具体制备步骤如下：
(1)正极极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电炭黑super-p、固态电解质LATP和粘结剂PVDF按照94:1.5:3:1.5的质量比分散在溶剂NMP中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的总厚度为104μm。
(2)固态电解质膜的制备：
在充满惰性气体的手套箱中，把PEO和LiTFSI以质量比为16:1的比例溶解到的乙腈中，加热搅拌12小时，得到固含量为40％的溶液。然后把溶液倒到PTFE薄膜平面中，用刮刀把悬浊液刮平，在手套箱中静置4小时后，转移到真空干燥箱中，80℃真空干燥12小时。将所得固态电解质膜裁成63.5*50*0.2mm的薄膜备用。
(3)全固态锂离子电池的制备：将正极极片、固态电解质膜和铜锂复合带负极通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到全固态锂离子电池。
对比例2
本对比例与实施例1相比，将锂盐添加剂LiTFSI通过粘结剂PEO粘结于正极极片，且无凝胶电解质原位聚合过程，具体制备步骤如下：
(1)正极极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电炭黑super-p、PEO、LiTFSI按照89.5:1.5:8:1的质量比分散在溶剂NMP中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片，正极极片的总厚度为104μm。
(2)固态电解质膜的制备：
在充满惰性气体的手套箱中，把PEO溶解到的乙腈中，加热搅拌12小时，得到固含量为40％的溶液。然后加入固态电解质LATP(占固态电解质(PEO+LATP)总质量30％)搅拌2小时，静置4小时，然后把悬浊液倒到PTFE薄膜平面中，用刮刀把悬浊液刮平，在手套箱中静置4小时后，转移到真空干燥箱中，80℃真空干燥12小时。将所得固态电解质膜裁成63.5*50*0.2mm的薄膜备用。
(3)全固态锂离子电池的制备：将正极极片、固态电解质膜和铜锂复合带负极通过叠片的方式得到裸电芯，将用铝塑膜封装裸电芯，得到全固态锂离子电池。
对比例3
本对比例与实施例1相比，将凝胶电解质替换为传统电解液，具体制备步骤如下：
(1)复合固态电解质膜的制备及正极极片的制备同实施例1。
(2)传统锂离子电池的制备：将正极极片、复合固态电解质膜和铜锂复合带负极通过叠片的方式得到裸电芯，将铝塑膜封装裸电芯，得到锂离子电芯。将上述锂离子电芯真空80℃烘烤24h后注入碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(3:7)+13％六氟磷酸锂的混合液，搁置，使液态混合液充分浸润到电芯极片以及固态电解质层里面；再经过化成、除气、真空封装后得到传统锂离子电池。
对比例4
本对比例与实施例1相比，步骤(1)复合固态电解质膜的制备过程中将PEO替换为等量PVDF(聚偏氟乙烯)，其余相同。
对比例5
本对比例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等量甲基丙烯酸甲酯，其余相同。
对比例6
本对比例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等量碳酸乙烯亚乙酯，其余相同。
对比例7
本对比例与实施例1相比，步骤(2)凝胶电解质前驱体制备中将聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等量醋酸乙烯酯，其余相同。
对比例8
本对比例与实施例1相比，复合固态电解质膜及凝胶电解质前驱体制备中将锂盐添加剂LiTFSI均替换为等量六氟磷酸锂(LiPF6)，其余相同。
对比例9
本对比例与实施例1相比，复合固态电解质膜及凝胶电解质前驱体制备中将锂盐添加剂LiTFSI均替换为等量二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，其余相同。
对比例10
本对比例与实施例1相比，复合固态电解质膜及凝胶电解质前驱体制备中将锂盐添加剂LiTFSI均替换为等量三氟甲基磺酸锂(LiOTF)，其余相同。
对以上实施例及对比例所得锂离子电池进行电化学性能测试，测试方法为：在25℃以0.5C恒流充电至3.65V，恒压3.65V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电至2.0V，放电容量记为C0，重复充放电工步，直到容量衰减到80％C0，记录循环周数。测试结果如下表1所示。首周容量发挥＝0.5C电池实际放电容量/(材料理论克容量*电池正极材料负载量)。
表1
测试例 首周容量发挥％ 循环到80％周数 备注
实施例1 87.4％ 382 /
实施例2 85.2％ 351 /
实施例3 83.2％ 324 /
实施例4 85.8％ 370 /
实施例5 82.0％ 304 /
实施例6 83.9％ 330 /
实施例7 80.1％ 289 /
实施例8 88.2％ 400 /
实施例9 86.8％ 385 /
实施例10 86.5％ 378 /
实施例11 87.0％ 379 /
实施例12 70.8％ 246 /
实施例13 83.0％ 356 /
实施例14 67.2％ 231 /
对比例1 60.3％ 103 /
对比例2 79.6％ 202 /
对比例3 85.2％ 280 /
对比例4 10.4％ 2 固态电解质析盐
对比例5 68.0％ 210 /
对比例6 15.2％ 4 凝胶电解质析盐
对比例7 63.1％ 143 /
对比例8 50.4％ 178 /
对比例9 40.3％ 97 固态电解质析盐
对比例10 47.7％ 170 /
通过表1中实施例1～3的结果可以看出，随着复合固态电解质膜的制备过程中PEO和LiTFSI质量比的增加，相应首周容量发挥和循环性能呈现降低趋势；通过实施例4和8与实施例1的比较结果可以看出，复合固态电解质膜的制备及凝胶电解质前驱体的制备采用LiFSI作为锂盐添加剂与LiTFSI均具有良好的电化学性能；通过实施例5～7与实施例1的比较结果可以看出，随着复合固态电解质膜中固态电解质LATP加入量的提高，相应首周容量发挥和循环性能均呈现先升高后降低的趋势，在固态电解质的加入量占复合固态电解质膜总质量的30％～50％范围内，所得固态锂离子电池具有更优的电化学性能。通过对比例1～2与实施例1的比较结果可以看出，采用原位固化改善固态电解池界面的方法可以有效提高电池初始容量发挥，同时固定了电池界面的电解液可以有效提高电池的循环稳定性，降低电池界面副反应从而提高延长循环寿命。通过对比例3与实施例1的比较结果可以看出，采用传统液态电解液替换凝胶电解质后，虽然能够达到相当的初始容量发挥，但电池循环性能明显降低。
通过实施例9与实施例1的结果可以看出，本发明固态电解质(快离子导体)采用LATP或LLZTO均能达到良好的电化学性能；通过实施例10～11与实施例1的结果可以看出，本发明凝胶电解质聚合单体采用聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二烯丙基醚均能达到良好的电化学性能；通过实施例12～14与实施例1的结果可以看出，凝胶电解质聚合单体中PEG链段分子量过低或过高均会导致电化学性能的变差。在PEG链段平均分子量为400～1000范围时，所得固态锂离子电池的电化学性能较优。
通过对比例4～7与实施例1的比较结果可以看出，将复合固态电解质膜的粘结成分或凝胶电解质前驱体聚合单体成分替换为不含长链-C-O-C-结构化合物之后，相应电化学性能均出现明显降低，进一步证明了本发明复合固态电解质膜中PEO成分与凝胶电解质中PEG成分在降低锂离子跨介质传导的阻抗，提高固态锂离子电池性能的协同作用。
通过对比例8～10与实施例1和8的比较结果可以看出，采用其它锂盐相比本发明LiTFSI或LiFSI，其在本发明固态电解质膜及凝胶电解质体系中相容性及溶解性较差，容易析出，电导率不高，导致固态锂离子电池性能降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)复合固态电解质膜制备：将PEO和有机锂盐添加剂加入到无水溶剂中搅拌溶解混合均匀，然后加入固态电解质搅拌分散均匀，将所得悬浊液倒入支撑模具上成膜，真空干燥，得到复合固态电解质膜；
(2)凝胶电解质前驱体制备：将聚合单体、引发剂和锂盐加入到溶剂中混合，得到凝胶电解质前驱体；
(3)固态锂离子电池制备：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片通过叠片、封装成电芯，烘烤，然后注入凝胶电解质前驱体，静置后加热聚合，再经过化成、除气、真空封装，得到固态锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机锂盐添加剂为双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述PEO与有机锂盐添加剂加入的质量比为16:1～30:1。
3.根据权利要求2所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将PEO和有机锂盐添加剂加入到无水溶剂中的总质量浓度为30％～70％；所述无水溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固态电解质为磷酸铝钛锂、钽掺杂锂镧锆氧中的至少一种；所述固态电解质的加入量占复合固态电解质膜总质量的10％～90％。
5.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合单体为双键封端的聚乙二醇化合物，优选为聚乙二醇链段平均分子量为400～1000的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二烯丙基醚。
6.根据权利要求5所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过硫酸铵；所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂；所述凝胶电解质前驱体中各组分的质量百分含量配比为：双键封端的聚乙二醇化合物5％～20％，引发剂0.1％～0.3％，锂盐10％～15％，溶剂64.7％～84.5％。
7.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述正极极片通过如下方法制备得到：将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于有机溶剂中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体表面，经过烘干、碾压、烘烤、分切和点焊极耳后得到正极极片。
8.根据权利要求7所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为PVDF或PEO，所述有机溶剂为NMP；所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95～97.5:1～2.5:1～2.5；所述正极集流体为铝箔；所述正极极片的总厚度为102～106μm。
9.根据权利要求1所述的一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述负极极片为铜锂复合带负极极片；所述烘烤是指在真空条件下60～80℃烘烤24～36h；所述加热聚合是指在45～80℃加热聚合2～5h。
10.一种固态锂离子电池，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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