CN109921028B - 一种降低水渗透的膜电极及其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低水渗透的膜电极及其制备及应用，具体的说涉及一种直接甲醇燃料电池降低水渗透的方式。包括二个端板和置于二个端板间的单体电池，所述单体电池包括双极板和膜电极，所述膜电极包括阳极催化层、疏水层、质子交换膜和阴极催化层。通过疏水层可有效降低阳极侧的水向阴极侧的渗透，从而减轻阴极侧催化层和气体扩散层的水淹现象，提高阴极侧氧气的传输，降低由氧传输导致的传质极化损失，提高电池在长时间运行过程中的稳定性。

Description

一种降低水渗透的膜电极及其制备及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体的说涉及一种直接甲醇燃料电池降低水渗透的方式。
背景技术
燃料电池是一种通过化学反应将储存在化合物燃料中的化学能直接转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池通常由阳极、阴极及质子交换膜组成。在电池运行过程中，燃料在阳极催化剂表面发生氧化反应生成质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极，氧气在阴极催化剂表面与质子发生还原反应生成水，电子则通过外电路做功到达阴极。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种，其以甲醇水溶液作为阳极燃料在阳极催化剂表面发生甲醇氧化反应生成质子和二氧化碳。反应产生的质子以水合的形式通过质子交换膜到达阴极参与阴极反应，质子与空气中的氧气在催化剂表面发生还原反应生成水。电池运行过程中阴极的水需及时排出以免其滞留在催化层与气体扩散层内阻挡氧气传输影响电池性能。对于直接甲醇燃料电池而言，其阴极水不仅仅来源于阴极反应与质子传输。由于阳极侧反应物为甲醇水溶液，具有较高的水渗透压，在渗透压的驱使下，会有大量的水由阳极渗透至阴极，并且阳极侧的甲醇会透过质子交换膜由阳极渗透至阴极，甲醇在渗透过程中会携带部分水一同渗透至阴极，导致阴极大量水的聚集。该聚集的水往往不能及时被排出电池而导致阴极发生水淹，严重影响阴极氧气的传输，导致阴极传质极化损失较大，影响电池性能。
发明内容
本发明是为了解决直接甲醇燃料电池中存在的水渗透问题提出的一种通过阳极侧添加一层具有疏水性质的疏水层从而达到降低水渗透的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种降低水渗透的燃料电池膜电极，包括依次层叠的阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层，于阳极催化层与质子交换膜之间设有疏水层；所述疏水层是一种表面具有疏水结构却又不阻碍质子通过的多孔结构。
所述疏水层孔隙率为20％-80％，孔径为1nm-1μm。
所述疏水层的厚度与质子交换膜的厚度比为1:50-1:5。
所述疏水层为Si膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚乙烯醇(PEO)膜、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚丙烯酸(PAA)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜中的一种。
所述疏水层的疏水多孔结构为仿生疏水结构，所述仿生结构为水黾爪微结构、荷叶表面微结构、动物羽毛微结构、蝴蝶翅膀微结构中的一种。
所述膜电极的制备方法，包括阳极的制备和膜电极的制备，
于所述阳极催化层或电解质膜上刷涂、喷涂或刮涂疏水层浆液或堆叠一层疏水膜；然后制备膜电极。
所述疏水层浆液的制备方法为超声分散或机械搅拌方法。
所述疏水膜的制备方法为化学刻蚀、模板法、电化学法、机械加工法、激光刻蚀、浸泡法、溶胶-凝胶法或模板挤压。
所述膜电极在直接甲醇燃料电池中的应用。
所述阳极催化层为PtRu催化剂、Pt催化剂、PtCo催化剂、含Pt和其他元素复合的贵金属催化剂和各种非贵金属催化剂等具有催化甲醇氧化作用的催化剂；
所述疏水层的接触角大于120°的疏水结构层，该疏水结构层需具备良好的质子传输能力；
所述质子交换膜为
Figure BDA0001503457690000021
磺化聚芳醚酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；
所述阴极催化层为PtRu催化剂、Pt催化剂、PtCo催化剂、含Pt和其他元素复合的贵金属催化剂和各种非贵金属催化剂等具有氧还原作用的催化剂；
附图说明
图1为具有疏水层的膜电极示意图；
1、端板；2、阳极催化层；3、疏水层；4、质子交换膜；5、阴极催化层；
图2为常规膜电极示意图；
图3为单电池示意图；
图4为具体实施方式一疏水层微结构；
图5为具体实施方式二疏水层微结构。
具体实施方式
下面参照附图等来说明本发明的具体实施方式。
具体实施方式包括：
端板1，用于流体分配与集流；阳极催化层2，催化燃料的氧化反应；疏水层3，减少阳极侧的水向阴极侧的渗透；质子交换膜4，传输质子，隔绝阴阳极反应物；阴极催化层5，催化氧气的还原反应。
工作原理：
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池中的一种，其以甲醇水溶液作为阳极燃料在阳极催化剂表面发生甲醇氧化反应生成质子和二氧化碳。反应产生的质子以水合的形式通过质子交换膜到达阴极参与阴极反应，质子与空气中的氧气在催化剂表面发生还原反应生成水。电池运行过程中阴极的水需及时排出以免其滞留在催化层与气体扩散层内阻挡氧气传输影响电池性能。对于直接甲醇燃料电池而言，其阴极水不仅仅来源于阴极反应与质子传输。由于阳极侧反应物为甲醇水溶液，具有较高的水渗透压，在渗透压的驱使下，会有大量的水由阳极渗透至阴极，并且阳极侧的甲醇会透过质子交换膜由阳极渗透至阴极，甲醇在渗透过程中会携带部分水一同渗透至阴极，导致阴极大量水的聚集。该聚集的水往往不能及时被排出电池而导致阴极发生水淹，严重影响阴极氧气的传输，导致阴极传质极化损失较大，影响电池性能。
疏水物质或疏水结构具有较大的水接触角，能有效减小水在其表面的浸润面积，从而增大了水分子透过的阻力降低水的渗透。
具体实施方式：
实施方式一：该实施方式采用无机疏水层进行电池制备，所用疏水材料为Si球，尺寸大小为1μm。
将具备疏水层的电池与常规无疏水层的电池性能进行对比(两种电池除是否具有疏水层外，其余制备条件保持一致)，采用0.5M的甲醇0.5ml min-1的流速进料进行测试，测量电池长期稳定性可以发现，具有疏水层的电池长时间的运行稳定性要高于不具备疏水层的常规电池。实验结果有效证实了该疏水层具有降低水渗透避免阴极水淹的形成，促进阴极传质提高电池运行稳定性的作用。
实施方式二：该实施方式采用有机机疏水层进行电池制备，所用疏水材料为具有水黾爪微结构的聚乙烯醇通过模板法制备而成。
将具备疏水层的电池与常规无疏水层的电池性能进行对比(两种电池除是否具有疏水层外，其余制备条件保持一致)，采用0.5M的甲醇0.5ml min-1的流速进料进行测试，测量电池长期稳定性可以发现，具有疏水层的电池长时间的运行稳定性要高于不具备疏水层的常规电池。实验结果有效证实了该疏水层具有降低水渗透避免阴极水淹的形成，促进阴极传质提高电池运行稳定性的作用。
根据本发明操作可以有效解决直接甲醇燃料电池中存在的水渗透量大导致阴极侧水不能及时有效排出导致的阴极水淹问题。从而有效解决了由阴极水淹导致的阴极氧气传输受限从而使阴极催化层氧气浓度过低导致的传质极化损失过大造成的电池性能下降问题。通过实验结果有效验证了该方法的可行性，明显提高了电池运行过程中的稳定性。

Claims (10)

1.一种降低水渗透的燃料电池膜电极，包括依次层叠的阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层，其特征在于：于阳极催化层与质子交换膜之间设有疏水层；所述疏水层是一种表面具有疏水结构却又不阻碍质子通过的多孔结构。
2.如权利要求1所述降低水渗透的燃料电池膜电极，其特征在于：所述疏水层孔隙率为20%-80%，孔径为1nm-1μm。
3.如权利要求1所述降低水渗透的燃料电池膜电极，其特征在于：所述疏水层的厚度与质子交换膜的厚度比为1:50-1:5。
4.如权利要求1所述降低水渗透的燃料电池膜电极，其特征在于：所述疏水层为Si膜、聚四氟乙烯（PTFE）膜、聚乙烯醇（PEO）膜、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）膜、聚丙烯腈（PAN）膜、聚丙烯酸（PAA）膜、聚偏氟乙烯（PVDF）膜中的一种。
5.如权利要求1所述降低水渗透的燃料电池膜电极，其特征在于：所述疏水层的疏水多孔结构为仿生疏水结构，所述仿生疏水结构为水黾爪微结构、荷叶表面微结构、动物羽毛微结构、蝴蝶翅膀微结构中的一种。
6.一种权利要求1-5任一所述降低水渗透的燃料电池膜电极的制备方法，包括阳极的制备和膜电极的制备，其特征在于：
于所述阳极催化层或电解质膜上刷涂、喷涂或刮涂疏水层浆液或堆叠一层疏水膜；然后制备膜电极。
7.如权利要求6所述降低水渗透的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述疏水层浆液的制备方法为超声分散或机械搅拌方法。
8.如权利要求6所述降低水渗透的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述疏水膜的制备方法为化学刻蚀、模板法、电化学法、机械加工法、激光刻蚀、浸泡法、溶胶-凝胶法。
9.如权利要求8所述降低水渗透的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述疏水膜的制备方法为模板挤压。
10.一种权利要求1-5任一所述降低水渗透的燃料电池膜电极在直接甲醇燃料电池中的应用。
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