JP2002216799A - 複合高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
複合高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた発電性能を有するとともに電極との密
着性が良好で低コストの複合高分子電解質膜、及びそれ
を用いた燃料電池を提供する。 【解決手段】 ２種以上の非パーフルオロアルキレンス
ルホン酸系高分子電解質を有する複合高分子電解質膜で
あって、スルホン化ポリアリーレン系重合体とスルホン
化ポリエーテル系重合体とを有する複合高分子電解質
膜。複合高分子電解質膜におけるスルホン化ポリアリー
レン系重合体の含有量は全体の50〜95重量%である。
着性が良好で低コストの複合高分子電解質膜、及びそれ
を用いた燃料電池を提供する。 【解決手段】 ２種以上の非パーフルオロアルキレンス
ルホン酸系高分子電解質を有する複合高分子電解質膜で
あって、スルホン化ポリアリーレン系重合体とスルホン
化ポリエーテル系重合体とを有する複合高分子電解質
膜。複合高分子電解質膜におけるスルホン化ポリアリー
レン系重合体の含有量は全体の50〜95重量%である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は優れた発電性能を有
するとともに電極との密着性が良好で低コストの複合高
分子電解質膜、及びそれを用いた燃料電池に関する。
するとともに電極との密着性が良好で低コストの複合高
分子電解質膜、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油資源の枯渇化と地球温暖化等の環境
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には高分子電解質膜式の燃料電池を使用する
のが好ましいが、高分子電解質膜としてはナフィオンの
ようなパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合
物が広く利用されている。ナフィオンは優れた発電性能
及び耐薬品性を有するが、非常に高価であるという問題
がある。
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には高分子電解質膜式の燃料電池を使用する
のが好ましいが、高分子電解質膜としてはナフィオンの
ようなパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合
物が広く利用されている。ナフィオンは優れた発電性能
及び耐薬品性を有するが、非常に高価であるという問題
がある。
【０００３】高分子電解質には上記パーフルオロアルキ
レンスルホン酸系ポリマーの他にスルホン化した非パー
フルオロ系炭化水素（例えばポリエーテルエーテルケト
ン）がある。スルホン化した非パーフルオロ系炭化水素
は出発原料が安く、合成コストも低いので、固体高分子
電解質型燃料電池用に安価な電解質膜が得られると期待
されている。しかし、スルホン化した非パーフルオロ系
炭化水素からなる高分子電解質は電極との密着性が低い
ために、高分子電解質／電極の接触抵抗が高くなり、発
電性能の高い燃料電池が得られない。
レンスルホン酸系ポリマーの他にスルホン化した非パー
フルオロ系炭化水素（例えばポリエーテルエーテルケト
ン）がある。スルホン化した非パーフルオロ系炭化水素
は出発原料が安く、合成コストも低いので、固体高分子
電解質型燃料電池用に安価な電解質膜が得られると期待
されている。しかし、スルホン化した非パーフルオロ系
炭化水素からなる高分子電解質は電極との密着性が低い
ために、高分子電解質／電極の接触抵抗が高くなり、発
電性能の高い燃料電池が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた発電性能を有するとともに電極との密着性が
良好で低コストの複合高分子電解質膜、及びそれを用い
た燃料電池を提供することである。
は、優れた発電性能を有するとともに電極との密着性が
良好で低コストの複合高分子電解質膜、及びそれを用い
た燃料電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結
果、高分子電解質を２種以上のスルホン化した非パーフ
ルオロ系炭化水素の混合物により形成するとともに、少
なくともスルホン化ポリアリーレン系重合体を用いるこ
とにより、優れた発電性能を有するとともに電極との密
着性が良好で低コストの高分子電解質膜が得られること
を発見し、本発明に想到した。
果、高分子電解質を２種以上のスルホン化した非パーフ
ルオロ系炭化水素の混合物により形成するとともに、少
なくともスルホン化ポリアリーレン系重合体を用いるこ
とにより、優れた発電性能を有するとともに電極との密
着性が良好で低コストの高分子電解質膜が得られること
を発見し、本発明に想到した。
【０００６】すなわち、本発明の複合高分子電解質膜
は、２種以上の非パーフルオロアルキレンスルホン酸系
高分子電解質を有し、少なくとも１種の非パーフルオロ
アルキレンスルホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリ
アリーレン系重合体であることを特徴とする。
は、２種以上の非パーフルオロアルキレンスルホン酸系
高分子電解質を有し、少なくとも１種の非パーフルオロ
アルキレンスルホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリ
アリーレン系重合体であることを特徴とする。
【０００７】特に本発明の複合高分子電解質膜は、少な
くともスルホン化ポリアリーレン系重合体とスルホン化
ポリエーテル系重合体とを有するのが好ましい。複合高
分子電解質膜におけるスルホン化ポリアリーレン系重合
体の含有量は全体の50〜95重量%であるのが好ましい。
くともスルホン化ポリアリーレン系重合体とスルホン化
ポリエーテル系重合体とを有するのが好ましい。複合高
分子電解質膜におけるスルホン化ポリアリーレン系重合
体の含有量は全体の50〜95重量%であるのが好ましい。
【０００８】また本発明の燃料電池は上記複合高分子電
解質膜を有することを特徴とする。
解質膜を有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】[1] 複合高分子電解質膜 本発明の複合高分子電解質膜は、２種以上の非パーフル
オロアルキレンスルホン酸系高分子電解質の混合物から
なり、少なくとも１種の非パーフルオロアルキレンスル
ホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン系重
合体である。ここで、スルホン化ポリアリーレン系重合
体を第１の高分子電解質と呼び、その他の非パーフルオ
ロアルキレンスルホン酸系高分子電解質を第２の高分子
電解質と呼ぶ。
オロアルキレンスルホン酸系高分子電解質の混合物から
なり、少なくとも１種の非パーフルオロアルキレンスル
ホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン系重
合体である。ここで、スルホン化ポリアリーレン系重合
体を第１の高分子電解質と呼び、その他の非パーフルオ
ロアルキレンスルホン酸系高分子電解質を第２の高分子
電解質と呼ぶ。
【００１０】(A) スルホン化ポリアリーレン系重合体
（第１の高分子電解質） ポリアリーレン系重合体は下記一般式(1) 又は(2) によ
り表される構造単位を少なくとも一方又は両方含むもの
である。スルホン化ポリアリーレン系重合体は単独重合
体でも共重合体でも良い。
（第１の高分子電解質） ポリアリーレン系重合体は下記一般式(1) 又は(2) によ
り表される構造単位を少なくとも一方又は両方含むもの
である。スルホン化ポリアリーレン系重合体は単独重合
体でも共重合体でも良い。
【化１】
【００１１】上記一般式(1) 及び(2)、芳香族環のCの一
部はNに置換されていても良い。ここでA1〜A12は、-F、
-CN、-CHO、-COR、-CR=NR'、-OR、-SR、-SO2R、-OCOR、
-CO 2R、-NRR'、-N=CRR'、-NRCOR'、-CONRR'及びRからな
る群から選ばれたものであり、同一でも異なっていても
良い。R及びR'は、水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及
び置換へテロアリール基からなる群から選ばれた少なく
とも１種であり、同一でも異なっていても良い。
部はNに置換されていても良い。ここでA1〜A12は、-F、
-CN、-CHO、-COR、-CR=NR'、-OR、-SR、-SO2R、-OCOR、
-CO 2R、-NRR'、-N=CRR'、-NRCOR'、-CONRR'及びRからな
る群から選ばれたものであり、同一でも異なっていても
良い。R及びR'は、水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基及
び置換へテロアリール基からなる群から選ばれた少なく
とも１種であり、同一でも異なっていても良い。
【００１２】-Rにより表されるアルキル基又は置換アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、n-
ブチル、t-ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、
パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、
ベンジル、2-フェノキシエチル等が挙げられる。
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、n-
ブチル、t-ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、
パーフルオロ-n-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、
ベンジル、2-フェノキシエチル等が挙げられる。
【００１３】-Rにより表されるアリール基又は置換アリ
ール基としては、例えばフェニル、2-トリル、3-トリ
ル、4-トリル、ナフチル、ビフェニル、4-フェノキシフ
ェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニ
ル、４-カルボメトキシフェニル等が挙げられる。
ール基としては、例えばフェニル、2-トリル、3-トリ
ル、4-トリル、ナフチル、ビフェニル、4-フェノキシフ
ェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニ
ル、４-カルボメトキシフェニル等が挙げられる。
【００１４】-CORにより表されるケトン基としては、例
えばアセチル、プロピオニル、t-ブチルカルボニル、2-
エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル（ベン
ゾイル）、フェノキシフェニルカルボニル、1-ナフチル
カルボニル、2-ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イ
ソニコチノイル、4-メチルフェニルカルボニル、2-フル
オロフェニルカルボニル、3-フルオロフェニルカルボニ
ル、4-フルオロフェニルカルボニル等が挙げられる。
えばアセチル、プロピオニル、t-ブチルカルボニル、2-
エチルヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル（ベン
ゾイル）、フェノキシフェニルカルボニル、1-ナフチル
カルボニル、2-ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イ
ソニコチノイル、4-メチルフェニルカルボニル、2-フル
オロフェニルカルボニル、3-フルオロフェニルカルボニ
ル、4-フルオロフェニルカルボニル等が挙げられる。
【００１５】-CR＝NR'により表されるイミン基として
は、例えばフェニル-Ｎ-メチルイミノ、メチル-N-メチ
ルイミノ、フェニル-N-フェニルイミノ等が挙げられ
る。
は、例えばフェニル-Ｎ-メチルイミノ、メチル-N-メチ
ルイミノ、フェニル-N-フェニルイミノ等が挙げられ
る。
【００１６】-ORにより表されるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、
t-ブトキシ等が挙げられる。
は、例えばメトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、
t-ブトキシ等が挙げられる。
【００１７】-ORにより表されるアリーロキシ基として
は、例えばフェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキ
シ、4-メチルフェノキシエトキシ等が挙げられる。
は、例えばフェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキ
シ、4-メチルフェノキシエトキシ等が挙げられる。
【００１８】-SRにより表されるチオエーテル基として
は、例えばチオメチル、チオブチル、チオフェニル等が
挙げられる。
は、例えばチオメチル、チオブチル、チオフェニル等が
挙げられる。
【００１９】-SO2Rにより表されるスルホニル基として
は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、トリルスルホニル等が挙げられる。
は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、トリルスルホニル等が挙げられる。
【００２０】-OCORにより表されるエステル基として
は、例えばフェニルカルボキシ、4-フルオロフェニルカ
ルボキシ、2-エチルフェニルカルボキシ等が挙げられ
る。
は、例えばフェニルカルボキシ、4-フルオロフェニルカ
ルボキシ、2-エチルフェニルカルボキシ等が挙げられ
る。
【００２１】-CO2Rにより表されるエステル基として
は、例えばメトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニ
ル、エチルカルボキシ等が挙げられる。
は、例えばメトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニ
ル、エチルカルボキシ等が挙げられる。
【００２２】-NRR'により表されるアミン基としては、
例えばアミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチル
フェニルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられる。
例えばアミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチル
フェニルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられる。
【００２３】-N=CRR'により表されるイミン基として
は、例えばジメチルイミノ、メチルイミノ、フェニルイ
ミノ等が挙げられる。
は、例えばジメチルイミノ、メチルイミノ、フェニルイ
ミノ等が挙げられる。
【００２４】-NRCOR'により表されるアミド基として
は、例えばN-アセチルアミノ、N-アセチルメチルアミ
ノ、N-ベンゾイルアミノ、N-ベンゾイルメチルアミノ等
が挙げられる。
は、例えばN-アセチルアミノ、N-アセチルメチルアミ
ノ、N-ベンゾイルアミノ、N-ベンゾイルメチルアミノ等
が挙げられる。
【００２５】-CONRR'により表されるアミド基として
は、例えばN,N-ジメチルアミノカルボニル、N-ブチルア
ミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル、N,N-ジ
フェニルアミノカルボニル、N-フェニル-N-メチルアミ
ノカルボニル等が挙げられる。
は、例えばN,N-ジメチルアミノカルボニル、N-ブチルア
ミノカルボニル、N-フェニルアミノカルボニル、N,N-ジ
フェニルアミノカルボニル、N-フェニル-N-メチルアミ
ノカルボニル等が挙げられる。
【００２６】これらの中でも、アセチル、ベンゾイル、
カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベ
ンゾイル、フェニル等が好ましく、特にフェノキシベン
ソイルが好ましい。
カルボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベ
ンゾイル、フェニル等が好ましく、特にフェノキシベン
ソイルが好ましい。
【００２７】一般式（2）の構造単位中のXとしては、-Z
-，-Z-Ph-及び-Ph-Z-Ph-などが挙げられる。ここでZ
は、-O-，-S-，-NR，-O(CO)-，-O(CO2)-，-(CO)NH(CO)
-，-NR(CO)-，フタルイミド、ピロメリットイミド、-CO
-，-SO-，-SO2-，-P(O)R-，-CH2-，-CF2-及び-CRR'-か
らなる群から選ばれた２価の基である。ただしPhは置換
又は無置換のフェニレン基を表す。
-，-Z-Ph-及び-Ph-Z-Ph-などが挙げられる。ここでZ
は、-O-，-S-，-NR，-O(CO)-，-O(CO2)-，-(CO)NH(CO)
-，-NR(CO)-，フタルイミド、ピロメリットイミド、-CO
-，-SO-，-SO2-，-P(O)R-，-CH2-，-CF2-及び-CRR'-か
らなる群から選ばれた２価の基である。ただしPhは置換
又は無置換のフェニレン基を表す。
【００２８】Zとしては、例えば−オキシ-1,4-フェニレ
ン-2,2-イソプロピリデン-1,4-フェニレン−オキシカル
ボニル−等のビスフェノールＡ、ビスフェノールAF及び
他のビスフェノールから誘導されるものでも良い。また
−ヘキサフルオロイソプピリデン-2,2-ジイル、−イソ
プロピリデン-2,2-ジイル、2-フェニル-1,1,1-トリフル
オロエチリデン-2, 2'-ジイル等も挙げられる。
ン-2,2-イソプロピリデン-1,4-フェニレン−オキシカル
ボニル−等のビスフェノールＡ、ビスフェノールAF及び
他のビスフェノールから誘導されるものでも良い。また
−ヘキサフルオロイソプピリデン-2,2-ジイル、−イソ
プロピリデン-2,2-ジイル、2-フェニル-1,1,1-トリフル
オロエチリデン-2, 2'-ジイル等も挙げられる。
【００２９】-Pb-Z-Ph-型のエステル及びアミドとして
は、例えば−（フェニレン-CONH-フェニレン-NHCO）−
フェニレン−，−（フェニレン-CONH-フェニレン）−、
−（フェニレン-COO-フェニレン-OCO）−フェニレン
−，−（フェニレン−カルボニル）-フェニレン−，−
（フェニレン−カルボニル-フェニレン−オキソ−フェ
ニレン−カルボニル−フェニレン−等が挙げられる。
は、例えば−（フェニレン-CONH-フェニレン-NHCO）−
フェニレン−，−（フェニレン-CONH-フェニレン）−、
−（フェニレン-COO-フェニレン-OCO）−フェニレン
−，−（フェニレン−カルボニル）-フェニレン−，−
（フェニレン−カルボニル-フェニレン−オキソ−フェ
ニレン−カルボニル−フェニレン−等が挙げられる。
【００３０】またポリアミド、ポリアリーレート、ポリ
アリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチル
シロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリスチレン等が挙げられる。
アリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチル
シロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリスチレン等が挙げられる。
【００３１】ポリアミドは、例えば1,4-ブタンジアミ
ン、1,6-ヘキサンジアミン、4,4'メチレンジアニリン、
1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン等の
ジアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸等の二酸との通常の縮合により形成される
ものがある。
ン、1,6-ヘキサンジアミン、4,4'メチレンジアニリン、
1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン等の
ジアミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸等の二酸との通常の縮合により形成される
ものがある。
【００３２】ポリアリーレートは、例えばテレフタル酸
又はイソフタル酸とビスフェノールA（2,2'-イソプロピ
リデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノ
ン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル等のようなジオール
とから形成されたものがある。
又はイソフタル酸とビスフェノールA（2,2'-イソプロピ
リデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノ
ン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル等のようなジオール
とから形成されたものがある。
【００３３】ポリアリーレンオキシドは、例えばポリ
（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）、ポリ（2,6
-ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド）、ポリ（オキシ
-2,3,5,6-テトラフルオロフェニレン）、ポリ（オキシ-
2,6-ピリジンジイル）等がある。
（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）、ポリ（2,6
-ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド）、ポリ（オキシ
-2,3,5,6-テトラフルオロフェニレン）、ポリ（オキシ-
2,6-ピリジンジイル）等がある。
【００３４】ポリエステルとしては、例えばエチレング
リコール、1,6-ヘキサングリコール、ヒドロキノン、プ
ロピレングリコール、レソルシノール等のジオールと、
アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等
の二酸との通常の縮合反応により形成されるものがあ
る。
リコール、1,6-ヘキサングリコール、ヒドロキノン、プ
ロピレングリコール、レソルシノール等のジオールと、
アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等
の二酸との通常の縮合反応により形成されるものがあ
る。
【００３５】ポリエーテルケトンは、例えばポリ（オキ
シ1,4-フェニレン−オキシ-1,4-フェニレン−カルボニ
ル-1,4-フェニレン）、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があ
る。このようなポリアリーレンの具体例として、下記一
般式により表される化合物が挙げられる。
シ1,4-フェニレン−オキシ-1,4-フェニレン−カルボニ
ル-1,4-フェニレン）、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があ
る。このようなポリアリーレンの具体例として、下記一
般式により表される化合物が挙げられる。
【化２】
【００３６】上記の骨格で構成されるポリマーに必要に
応じてイオン交換機能を有する置換基を導入することに
より、高分子電解質としての機能を発揮させることがで
きる。特に上記ポリマーをスルホン化して用いるのが好
ましい。イオン交換樹脂としての機能が良好となるから
である。スルホン化の方法には特に限定がなく、モノマ
ーにスルホン酸基を導入し、その後重合することにより
スルホン酸基を有するポリマーを合成する方法、モノマ
ーを重合してポリマーとした後にスルホン酸基を導入す
る方法等がある。
応じてイオン交換機能を有する置換基を導入することに
より、高分子電解質としての機能を発揮させることがで
きる。特に上記ポリマーをスルホン化して用いるのが好
ましい。イオン交換樹脂としての機能が良好となるから
である。スルホン化の方法には特に限定がなく、モノマ
ーにスルホン酸基を導入し、その後重合することにより
スルホン酸基を有するポリマーを合成する方法、モノマ
ーを重合してポリマーとした後にスルホン酸基を導入す
る方法等がある。
【００３７】スルホン化ポリアリーレン系重合体のイオ
ン交換容量（スルホン化の目安になる）は1.5〜3.0 meq
/gであるのが好ましい。イオン交換容量は中和滴定によ
り求める。イオン交換容量が1.5 meq/g未満であると、
イオン伝導率が不十分であり、また3.0 meq/g超である
と、機械的強度や耐熱分解性、高温・高湿耐性が不十分
である。
ン交換容量（スルホン化の目安になる）は1.5〜3.0 meq
/gであるのが好ましい。イオン交換容量は中和滴定によ
り求める。イオン交換容量が1.5 meq/g未満であると、
イオン伝導率が不十分であり、また3.0 meq/g超である
と、機械的強度や耐熱分解性、高温・高湿耐性が不十分
である。
【００３８】(B) 第２の高分子電解質 第２の高分子電解質は特に限定されないが、スルホン化
ポリエーテル系の高分子電解質が好ましい。これは、第
１の高分子電解質であるスルホン化ポリアリーレン系重
合体の構造が比較的剛直なものであり、その欠点を緩和
させる屈曲鋳性に富んだ構造をもつ高分子電解質を混合
することが望ましいからである。剛直性を緩和すること
により、密着性が向上する。
ポリエーテル系の高分子電解質が好ましい。これは、第
１の高分子電解質であるスルホン化ポリアリーレン系重
合体の構造が比較的剛直なものであり、その欠点を緩和
させる屈曲鋳性に富んだ構造をもつ高分子電解質を混合
することが望ましいからである。剛直性を緩和すること
により、密着性が向上する。
【００３９】ここでポリエーテル系高分子は、１つのフ
ェニレン基に対して0.5個以上の割合で主鎖に-O-、-S
-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-及び-SO2-等を含有し、
第１の高分子電解質に比べてかなり屈曲性の高い構造を
有する高分子である。このような第２の高分子電解質と
して、例えば-Ph-O-，-Ph-O-Ph-CO，-Ph-O-Ph-O-Ph-CO
-，-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-Ph-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-P
h-O-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-
O-Ph-CO-Ph-CO-，及び-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-等の繰り
返し単位を単独で又は組合せて含有する高分子化合物を
挙げることができる。また、-O-が-S-となっても良い。
これらの高分子化合物は、公知の製造方法により製造で
きる。
ェニレン基に対して0.5個以上の割合で主鎖に-O-、-S
-、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO-及び-SO2-等を含有し、
第１の高分子電解質に比べてかなり屈曲性の高い構造を
有する高分子である。このような第２の高分子電解質と
して、例えば-Ph-O-，-Ph-O-Ph-CO，-Ph-O-Ph-O-Ph-CO
-，-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-Ph-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-P
h-O-Ph-CO-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-，-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-Ph-
O-Ph-CO-Ph-CO-，及び-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-CO-等の繰り
返し単位を単独で又は組合せて含有する高分子化合物を
挙げることができる。また、-O-が-S-となっても良い。
これらの高分子化合物は、公知の製造方法により製造で
きる。
【００４０】このようなポリエーテル系高分子化合物の
具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン（PEE
K），ポリエーテルスルホン（PES），ポリスルホン（PS
F），ポリエーテルイミド（PEI），ポリフェニレンスル
フィド（PPS），ポリフェニレンオキシド（PPO）等が挙
げられる。特に好ましいのは、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスル
ホンである。これらの高分子化合物は単独重合体でも共
重合体でも良い。
具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン（PEE
K），ポリエーテルスルホン（PES），ポリスルホン（PS
F），ポリエーテルイミド（PEI），ポリフェニレンスル
フィド（PPS），ポリフェニレンオキシド（PPO）等が挙
げられる。特に好ましいのは、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスル
ホンである。これらの高分子化合物は単独重合体でも共
重合体でも良い。
【００４１】ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)は下記
一般式：
一般式：
【化３】 により表される基本構造を有する。骨格を形成するベン
ゼン環はアルキル基等の置換基を有しても良い。
ゼン環はアルキル基等の置換基を有しても良い。
【００４２】ポリエーテル系重合体のスルホン化は、上
記第１の高分子電解質と同様に行うことができる。スル
ホン化ポリエーテル系重合体のイオン交換容量（スルホ
ン化の目安になる）は1.0〜2.5 meq/gであるのが好まし
い。イオン交換容量が1.0 meq/g未満であると、イオン
伝導率が不十分であり、また2.5 meq/g超であると、機
械的強度や耐熱分解性や高温・高湿耐性が不十分であ
る。ポリエーテルエーテルケトンのより好ましいイオン
交換容量は1.0〜2.0 meq/gである。
記第１の高分子電解質と同様に行うことができる。スル
ホン化ポリエーテル系重合体のイオン交換容量（スルホ
ン化の目安になる）は1.0〜2.5 meq/gであるのが好まし
い。イオン交換容量が1.0 meq/g未満であると、イオン
伝導率が不十分であり、また2.5 meq/g超であると、機
械的強度や耐熱分解性や高温・高湿耐性が不十分であ
る。ポリエーテルエーテルケトンのより好ましいイオン
交換容量は1.0〜2.0 meq/gである。
【００４３】(C) 重量比 スルホン化ポリアリーレン系重合体（第１の高分子電解
質）とスルホン化ポリエーテル系重合体（第２の高分子
電解質）との重量比は50：50〜95：５であるのが好まし
い。重量比が50：50未満であると複合高分子電解質膜の
イオン伝導率が不十分であり、また熱安定性及び化学安
定性が劣る。一方、95：５超であるとスルホン化ポリア
リーレン系重合体自体の剛直性により複合高分子電解質
膜の柔軟性が不十分であり、また電極と電解膜との密着
性が劣る。より好ましい重量比は60：40〜95：５であ
り、特に70：30〜90：10である。
質）とスルホン化ポリエーテル系重合体（第２の高分子
電解質）との重量比は50：50〜95：５であるのが好まし
い。重量比が50：50未満であると複合高分子電解質膜の
イオン伝導率が不十分であり、また熱安定性及び化学安
定性が劣る。一方、95：５超であるとスルホン化ポリア
リーレン系重合体自体の剛直性により複合高分子電解質
膜の柔軟性が不十分であり、また電極と電解膜との密着
性が劣る。より好ましい重量比は60：40〜95：５であ
り、特に70：30〜90：10である。
【００４４】[2] 複合高分子電解質膜の製造方法 (A) スルホン化ポリアリーレン系重合体の作製 ポリアリーレン系重合体を濃硫酸に溶解させ、反応させ
ることによりスルホン化する。得られたスルホン化ポリ
アリーレン系重合体をN-メチルピロドリン等の有機溶剤
に溶解し、均一溶液とする。
ることによりスルホン化する。得られたスルホン化ポリ
アリーレン系重合体をN-メチルピロドリン等の有機溶剤
に溶解し、均一溶液とする。
【００４５】(B) スルホン化ポリエーテル系重合体の作
製 上記(A) と同様の方法によりポリエーテル系重合体のス
ルホン化を行った後、N-メチルピロドリン等の有機溶剤
に溶解し、均一な溶液とする。
製 上記(A) と同様の方法によりポリエーテル系重合体のス
ルホン化を行った後、N-メチルピロドリン等の有機溶剤
に溶解し、均一な溶液とする。
【００４６】(C) 製膜 スルホン化ポリアリーレン系重合体の溶液とスルホン化
ポリエーテルエーテルケトンの溶液とを上記固形分重量
比で均一に混合し、得られた均一溶液を平坦な型にキャ
ストし、乾燥する。
ポリエーテルエーテルケトンの溶液とを上記固形分重量
比で均一に混合し、得られた均一溶液を平坦な型にキャ
ストし、乾燥する。
【００４７】[3] 電極構造体 燃料電池の各セルを構成する電極構造体は、上記複合高
分子電解質膜と、その両側の電極（空気極及び燃料極）
と、各電極を支持する拡散層とからなる。拡散層はカー
ボンペーパー等からなる支持層上にカーボンブラックの
スラリーを塗布することにより得られる。また電極は、
カーボンブラックに白金粒子を担持させてなる触媒粒子
をイオン伝導性バインダーと均一に混合し、得られた触
媒ペーストを拡散層上に塗布することにより得られる。
複合高分子電解質膜の両側に電極を内側にして拡散層を
配置した状態でホットプレスすることにより、一体的な
電極構造体を作製する。
分子電解質膜と、その両側の電極（空気極及び燃料極）
と、各電極を支持する拡散層とからなる。拡散層はカー
ボンペーパー等からなる支持層上にカーボンブラックの
スラリーを塗布することにより得られる。また電極は、
カーボンブラックに白金粒子を担持させてなる触媒粒子
をイオン伝導性バインダーと均一に混合し、得られた触
媒ペーストを拡散層上に塗布することにより得られる。
複合高分子電解質膜の両側に電極を内側にして拡散層を
配置した状態でホットプレスすることにより、一体的な
電極構造体を作製する。
【００４８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４９】実施例１ (1) 高分子電解質膜の作製 下記構造式：
【化４】 により表されるポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フ
ェニレン）を濃硫酸によりイオン交換容量2.3 meq/gに
スルホン化した。得られたスルホン化ポリ（4'-フェノ
キシベンゾイル-1,4-フェニレン）をN-メチルピロドリ
ンに溶解した。また同様の方法でポリエーテルエーテル
ケトン（PEEK）を濃硫酸によりイオン交換容量1.8 meq/
gにスルホン化した。得られたスルホン化ポリエーテル
エーテルケトンをN-メチルピロドリンに溶解した。
ェニレン）を濃硫酸によりイオン交換容量2.3 meq/gに
スルホン化した。得られたスルホン化ポリ（4'-フェノ
キシベンゾイル-1,4-フェニレン）をN-メチルピロドリ
ンに溶解した。また同様の方法でポリエーテルエーテル
ケトン（PEEK）を濃硫酸によりイオン交換容量1.8 meq/
gにスルホン化した。得られたスルホン化ポリエーテル
エーテルケトンをN-メチルピロドリンに溶解した。
【００５０】両溶液を、スルホン化ポリ（4'-フェノキ
シベンゾイル-1,4-フェニレン）／スルホン化ポリエー
テルエーテルケトンの固形分重量比が95：5となるよう
に混合し、高分子電解質溶液を作製した。この高分子電
解質溶液からキャスト法により50μmの乾燥膜厚の複合
高分子電解質膜を作製した。
シベンゾイル-1,4-フェニレン）／スルホン化ポリエー
テルエーテルケトンの固形分重量比が95：5となるよう
に混合し、高分子電解質溶液を作製した。この高分子電
解質溶液からキャスト法により50μmの乾燥膜厚の複合
高分子電解質膜を作製した。
【００５１】(2) 触媒ペーストの作製 カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を
白金／カーボンの重量比が１：１になるように担持させ
て、触媒粒子とした。イオン伝導性バインダーとしてナ
フィオン（デュポン社製）を使用し、ナフィオンの溶液
中に触媒粒子を均一に混合し、触媒ペーストを作製し
た。触媒ペースト中の触媒粒子／ナフィオンの重量比は
８：５であった。
白金／カーボンの重量比が１：１になるように担持させ
て、触媒粒子とした。イオン伝導性バインダーとしてナ
フィオン（デュポン社製）を使用し、ナフィオンの溶液
中に触媒粒子を均一に混合し、触媒ペーストを作製し
た。触媒ペースト中の触媒粒子／ナフィオンの重量比は
８：５であった。
【００５２】(3) 拡散層の作製 重量比で４：６のカーボンブラック及びポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコールに均一
に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片面に
塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパー
と下地層からなる拡散層を作製した。
オロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコールに均一
に分散させてなるスラリーをカーボンペーパーの片面に
塗布し、乾燥させて下地層を形成し、カーボンペーパー
と下地層からなる拡散層を作製した。
【００５３】(4) 電極の作製 拡散層の下地層上に、上記(2) で得た触媒ペーストを白
金量が0.5 mg/cm2となるようにスクリーン印刷し、60
℃、10分間の乾燥及び120℃の減圧乾燥を行って、空気
極及び燃料極を作製した。
金量が0.5 mg/cm2となるようにスクリーン印刷し、60
℃、10分間の乾燥及び120℃の減圧乾燥を行って、空気
極及び燃料極を作製した。
【００５４】(5) 電極構造体の作製 上記(1) で得た電解質膜を上記(4) で得た空気極及び燃
料極で挟み、80℃、５MPa、２分間の条件で一次ホット
プレスを行い、次いで160℃、４MPa、１分間の条件で二
次ホットプレスを行って、電極構造体を作製した。
料極で挟み、80℃、５MPa、２分間の条件で一次ホット
プレスを行い、次いで160℃、４MPa、１分間の条件で二
次ホットプレスを行って、電極構造体を作製した。
【００５５】(6) 特性の評価 (a) Ｑ値の測定 電極構造体の片側がpH１の硫酸水溶液と接触し、対極側
が窒素ガスと接触するセルを用いて、電圧を-0.5Vから
１Ｖまでスキャンし、プロトンの吸着側のピーク面積か
らＱ値(電荷，C/cm2)を求めた。結果を表１に示す。
が窒素ガスと接触するセルを用いて、電圧を-0.5Vから
１Ｖまでスキャンし、プロトンの吸着側のピーク面積か
らＱ値(電荷，C/cm2)を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】(b) 発電電位の測定 上記電極構造体を単セルとし、空気極に空気を使用する
とともに燃料極に純水素を使用して発電を行い、電流密
度0.2 A/cm2時のセル電位(V)を測定した。発電条件は両
極とも、圧力100 kPa、利用率50％、相対湿度50％、及
び温度85℃とした。結果を表１に示す。
とともに燃料極に純水素を使用して発電を行い、電流密
度0.2 A/cm2時のセル電位(V)を測定した。発電条件は両
極とも、圧力100 kPa、利用率50％、相対湿度50％、及
び温度85℃とした。結果を表１に示す。
【００５７】(c) 耐熱水性の評価 上記電極構造体を95℃の熱水に200時間浸漬した後のイ
オン交換容量をＡ（meq/g）とし、初期イオン交換容量
をＢ（meq/g）としたとき、（Ａ／B）×100（%）を耐熱
水性とする。得られた耐熱水性の結果を表１に示す。
オン交換容量をＡ（meq/g）とし、初期イオン交換容量
をＢ（meq/g）としたとき、（Ａ／B）×100（%）を耐熱
水性とする。得られた耐熱水性の結果を表１に示す。
【００５８】実施例２ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を90：10とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を90：10とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００５９】実施例３ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を85：15とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を85：15とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００６０】実施例４ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を80：20とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を80：20とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００６１】実施例５ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を70：30とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を70：30とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００６２】実施例６ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を60：40とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
レン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの固形
分重量比を60：40とした以外実施例１と同様にして、複
合高分子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示
す。
【００６３】比較例１ スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-1,4-フェニ
レン）のみを使用した以外実施例１と同様にして、高分
子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
レン）のみを使用した以外実施例１と同様にして、高分
子電解質膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】 注：（1） スルホン化ポリ（4'-フェノキシベンゾイル-
1,4-フェニレン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケ
トンの固体分重量比。
1,4-フェニレン）／スルホン化ポリエーテルエーテルケ
トンの固体分重量比。
【００６５】表１から明らかなように、本発明の複合高
分子電解質膜は、優れた発電性能及びＱ値を有するとと
もに、耐熱水性にも優れている。
分子電解質膜は、優れた発電性能及びＱ値を有するとと
もに、耐熱水性にも優れている。
【００６６】
【発明の効果】本発明の複合高分子電解質膜は２種以上
の非パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質
からなり、少なくとも１種の非パーフルオロアルキレン
スルホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン
系重合体であるので、優れた発電性能を有するとともに
耐熱水性も有する。また非フッ素系高分子電解質からな
るので、低コスト化を達成できる。
の非パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質
からなり、少なくとも１種の非パーフルオロアルキレン
スルホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン
系重合体であるので、優れた発電性能を有するとともに
耐熱水性も有する。また非フッ素系高分子電解質からな
るので、低コスト化を達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ (72)発明者 七海 昌昭 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 金岡 長之 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 相馬 浩 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 齋藤 信広 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 高橋 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA61 AA68 AA69 AF42 AH12 BA02 BB02 BC01 4J002 CE00W CH07X CH092 CN03W 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 BB08 CX04 CX05 EE19 HH00
Claims (5)
- 【請求項１】 ２種以上の非パーフルオロアルキレンス
ルホン酸系高分子電解質を有する複合高分子電解質膜に
おいて、少なくとも１種の非パーフルオロアルキレンス
ルホン酸系高分子電解質がスルホン化ポリアリーレン系
重合体であることを特徴とする複合高分子電解質膜。 - 【請求項２】 ２種以上の非パーフルオロアルキレンス
ルホン酸系高分子電解質の混合物からなる複合高分子電
解質膜において、少なくともスルホン化ポリアリーレン
系重合体とスルホン化ポリエーテル系重合体とを有する
ことを特徴とする複合高分子電解質膜。 - 【請求項３】 請求項１に記載の複合高分子電解質膜に
おいて、前記スルホン化ポリアリーレン系重合体の含有
量が全体の50〜95重量%であることを特徴とする複合高
分子電解質膜。 - 【請求項４】 請求項２に記載の複合高分子電解質膜に
おいて、前記スルホン化ポリアリーレン系重合体の含有
量が全体の50〜95重量%であることを特徴とする複合高
分子電解質膜。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の複合高
分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012489A JP3481593B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池 |
| DE10201886.3A DE10201886B4 (de) | 2001-01-19 | 2002-01-18 | Polymerelektrolytmembran sowie Verfahren zur Herstellung dieser und Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle, welche diese verwendet |
| CA2368669A CA2368669C (en) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | Polymer electrolyte membrane and solid polymer electrolyte fuel cell using same |
| US10/051,199 US6933068B2 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-22 | Polymer electrolyte membrane and solid polymer electrolyte fuel cell using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001012489A JP3481593B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216799A true JP2002216799A (ja) | 2002-08-02 |
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|---|---|---|---|
| JP2001012489A Expired - Fee Related JP3481593B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池 |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002101860A1 (fr) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Structure d'electrode pour pile a combustible en polymere solide, procede de fabrication et pile a combustible en polymere solide |
| WO2003001622A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid-polymer type fuel cell |
| JP2004269599A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | 高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP2007115476A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電解質 |
| JP2007115475A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Corp | 高分子電解質 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001012489A patent/JP3481593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002101860A1 (fr) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Structure d'electrode pour pile a combustible en polymere solide, procede de fabrication et pile a combustible en polymere solide |
| US7494733B2 (en) | 2001-06-11 | 2009-02-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
| WO2003001622A1 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid-polymer type fuel cell |
| US7445867B2 (en) | 2001-06-25 | 2008-11-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode structure for solid-polymer type fuel cell |
| JP2004269599A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | 高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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