KR102495339B1 - 나노 양극재의 복합화 공정 및 이를 이용한 전고체전지 - Google Patents

나노 양극재의 복합화 공정 및 이를 이용한 전고체전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노입도의 양극활물질과 고체전해질의 균일 분산성을 확보하고 이를 혼합하여 마이크로입도의 고밀화된 2차입자를 제조하여 전지성능을 향상시키기 위한 전고체 전지용 나노 복합소재 및 이를 이용한 전고체 전지, 그리고 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노 양극재의 복합화 공정 및 이를 이용한 전고체전지{COMPOSITE PROCESS OF NANO CATHODE MATERIAL AND ALL-SOLID BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전고체전지의 복합 나노양극재의 제조방법과 이를 이용한 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 밀도 향상 및 전극 구조 균일화를 유도하여 전극성능을 향상시키기 위해 나노입자의 균일 분산 및 이를 이용한 전고체 전지에 적합한 2차 입자의 제조에 관한 발명이다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도, 작동전압, 우수한 충방전 사이클 특성들을 가지고 있어 다양한 포터블 기기, 소형 전력저장장치, 전동공구, 드론, 전기자동차, ESS(Energy Storage System)등에 폭넓게 사용되며, 그에 따른 수요는 폭발적으로 증가하고 있다. 이러한 리튬이차전지의 수요 증가와 용도 다양화로 리튬이차전지의 고성능화가 요구되며, 최근 전기자동차의 발화 및 ESS 화재 사건들이 지속적으로 발생함에 따라 안정성 증대도 함께 요구되고 있다. 이에 따라, 리튬이차전지의 안정성은 선택이 아닌 필수 요건으로 자리 잡았으며, 이에 따른 액체전해질을 사용하지 않는 전고체 전지에 대한 필요성이 더욱더 높아지고 있다.
전고체전지는 리튬이차전지에서 사용하는 분리막과 액체전해질을 이온전도성을 가진 고체전해질로 대체하는 새로운 형태의 이차전지로서, 고체 전해질은 황화물계, 산화물계, 고분자의 세가지 형태로 크게 분류된다. 전고체 전지는 액체전해질을 사용하지 않으므로 안전성이 우수하며, 고체 물질들을 활용하여 다양한 형태로의 제조가 가능하며, 리튬이차전지보다 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
기존의 전고체 전지기술개발은 전고체 전지에 적용되는 높은 이온전도도를 가진 고체 전해질의 개발이 대부분이고 이를 적용한 전고체 전지에 한정되어 있다.
이러한 기술개발은 현재 리튬이차전지에서 사용되는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 입도를 가지는 전극 활물질을 이용한 성능 평가가 대부분으로 양극활물질과 고체전해질의 접촉면적이 제한적이며, 나노입도를 가지는 새로운 형태의 활물질을 개발할 경우 적용되기 어려운 문제점을 가진다.
기존의 마이크로 입도를 가지는 양극소재의 최대 용량은 200 mAh/g 전후인데 반해, 나노입자로 이루어진 양극소재의 경우 비표면적의 증대로 300 mAh/g 이상의 이론 용량을 발현할 수 있다. 따라서 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위해 나노구조체를 활용한 양극 소재가 다양하게 개발되고 있다. 하지만 나노 소재는 특성상 전지로 제조할 경우 전극의 기공률을 높여 전극 밀도가 낮아지고 이로 인한 이차전지 성능을 최대한 발휘하기 어렵다. 또한 전고체 전지에 적용할 경우 나노 입자화된 고체전해질과 혼합할 경우 단순 혼합으로는 양극 혼합 전극의 균일도를 확보하기 어렵다.
선행특허 KR 10-2020-0021731의 전고체 이차전지용 양극 나노복합체 및 이의 제조방법에는 나노 양극물질과 나노사이즈의 고체 전해질을 단순히 용매상에서 혼합 후 용매를 제거함으로써 나노 복합양극재를 제조하였으나, 물질을 습식공정으로 단순 혼합할 경우 혼합된 나노 복합활물질의 균일 분산성을 확보할 수 없어 전지성능을 균일하게 확보할 수 없으며, 혼합된 나노입자를 그대로 사용할 경우 입도의 균일성도 확보하기 어렵다. 또한 양극 나노 복합체를 기존 이차전지 전극제조 공정에 도입할 경우 전극 내부 포어가 많아져 전고체전지로서의 성능이 저하되는 문제점을 가진다.
따라서, 나노복합 활물질의 균일 분산성 및 입도의 균일성을 확보하여 전고체전지의 균일한 전지성능을 나타낼 수 있는 나노 양극재의 제조 공정 개발의 필요성이 요구된다.
이에, 본 발명의 목적은 나노입자의 균일 분산 및 이를 이용하여 전고체 전지에 적합한 2차입자를 제조하는 공정 기술 및 이를 이용한 전고체전지를 제공하는데 있다.
보다 구체적으로 본 발명은, 나노 입도의 양극활물질과 고체전해질을 용액상에서 초음파 공정을 적용하여 균일 분산 후 혼합하여 두 가지 나노 입자를 균일 분산 및 혼합한 복합전극 및 그 제조방법을 제공한다. 전극에서 발생할 수 있는 포어 제어를 위해 마이크로 입도를 가지는 2차입자 제조를 위해 냉간 등방압 가압법 (CIP(Cold Isotropic Pressing)) 공정을 도입하여 고밀화된 2차입자를 제조한 후 양극 전극을 제조하여 전지 성능을 향상시켰다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
전고체 이차 전지용 혼합 나노양극재의 제조 방법으로서, 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질을 각각 용매에 넣은 후 용액상에 균일 분산하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 균일 분산 후 두 용액을 혼합하여 균일 분산하는 제2 단계; 상기 혼합된 용액을 건조하여 분쇄하는 제3 단계; 상기 분쇄된 입자를 가압하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계의 가압된 입자를 고밀화시키는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 나노양극재의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 단계 및 상기 제2 단계의 균일 분산은 초음파 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제4 단계의 가압은 0.5 Mpa 내지 2 Mpa의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제5 단계의 가압은 냉간 등방압 가압법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제5 단계의 가압은 50 Mpa 내지 500 Mpa의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
고밀화된 부분을 포함하는 나노복합 양극재에 있어서,
상기 고밀화된 부분은 나노입자형태의 양극 활물질과 나노입자형태의 고체전해질이 가압되어 균일 분산된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 혼합 나노양극재를 제공한다.
상기 혼합 나노양극재는 냉간 등방압 가압법을 통해 고밀화된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 혼합 나노양극재의 BET 표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g인 것일 수 있다.
상기 혼합 나노양극재의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 혼합 나노양극재의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 혼합 나노양극재의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 혼합 나노양극재가 포함된 전극이 광경화성 고분자로 함침된 전극; 상기 전극상에 코팅된 알루미늄 집전체; 상기 전극에 결합된 고분자 전해질 박막; 상기 전극과 반대면에 결합된 리튬 금속 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지를 제공한다.
상기 혼합 나노양극재는 나노 양극 활물질을 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지의 전극 밀도는 0.7 g/cm3 내지 3.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지의 전극 표면의 평탄도는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면,
복합 나노양극재를 통해 전고체전지의 활물질을 균일혼합하고, 고밀화를 통해 전극 밀도를 향상시켜 전극 밀도의 균일화 및 전극 구조 균일화를 유도하여 전지성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노양극재 복합화 공정의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 나노 입자를 이용한 양극 전극과 복합 나노양극재를 이용한 고밀화 전극의 비교 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합 나노양극재를 포함한 전고체 전지 제조 공정을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 복합 나노양극재를 포함한 전고체 전지의 구조를 나타낸다.
도 5는 복합 나노양극재로 제조된 전극 활용 전후의 전기화학특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 고체 양극활물질 소재는 리튬을 포함하지 않는 금속산화물, 리튬을 포함하는 금속산화물 및 금속할라이드 소재로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소재이다. 예컨대 고체 양극 소재는 V2O5, MnO2, CuCl2, CuBr2, CuI2, AgCl, AgBr, FeCl2, FeCl3, FeBr2, MoCl6, MoCl5, NiCl2, NiBr2, WCl6, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소재가 사용될 수 있다.
고체 전해질 소재는 산화물계 및 황화물계 고체 전해질 소재이다. 예컨대 고체 전해질 소재는 LiaMbLacZrdOe (M=Ga, Ta, Al)의 산화물계 고체 전해질 혹은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li7P3S11, Li3PS4 및 Li10GeP2S12의 황화물계 고체전해질로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 소재가 사용될 수 있다.
그리고 고체 양극활물질 소재 및 고체 전해질 소재의 입자 크기는 각각 1~500nm의 나노스케일이다.
고체 전해질 소재 용액과 고체 양극활물질 소재 용액의 용매로는 알코올, 테트라하이드로퓨렌, 아세토나이트릴, 메틸피롤리돈, 물 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은,
전고체 이차 전지용 혼합 나노양극재의 제조 방법으로서, 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질을 각각 용매에 넣은 후 용액상에 균일 분산하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 균일 분산 후 두 용액을 혼합하여 균일 분산하는 제2 단계; 상기 혼합된 용액을 건조하여 분쇄하는 제3 단계; 상기 분쇄된 입자를 가압하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계의 가압된 입자를 고밀화시키는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 나노양극재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 혼합 나노양극재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재의 제조방법은 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질을 각각 용매에 넣은 후 용액상에 균일 분산하는 제1 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 단계의 균일 분산은 초음파 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 초음파 공정은 비제한적으로 통상의 초음파 분산기를 통해 이루어질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 초음파 분산기를 이용하여 1분의 펄스, 1분의 공백을 주면서 약 10 내지 20분 작동시켜 이루어질 수 있다. 또한 본원의 다른 일 구현예에 있어서, 교반은 초음파 분산과 동시에 이루어질 수도 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 단계의 균일 분산 후 두 용액을 혼합하여 균일 분산하는 제2 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 단계의 균일 분산은 초음파 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 단계 및 제2 단계를 통한 나노 입자의 균일 분산을 통해 나노복합 활물질의 균일 분산성을 이룰 수 있고, 이는 결국 균일한 전지 성능의 확보를 위한 전제가 된다. 보다 구체적으로, 균일분산된 혼합 나노 양극재가 나노입자 만으로 전극에 적용될 경우 전극 기공률을 높여 전극 밀도가 낮아지는 결과, 에너지 밀도를 확보하기 어렵고, 고체전해질과의 복합소재를 만드는 경우 나노사이즈 양극 활물질과 나노 사이즈 고체 전해질 사이의 접촉 저항이 높아 리튬이온 이동이 원활하지 않게 되는 문제점이 있는데, 상기 제1 단계 및 제2 단계를 통해 나노 사이즈 양극재와 고체 전해질을 용액상에서 균일 분산하여 이종의 물질이 균일하게 분포될수록 양극활물질과 고체전해질 사이의 계면에서 리튬이온 이동이 원활하게 됨으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있는 것이다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합된 용액을 건조하여 분쇄하는 제3 단계;를 포함한다. 바람직하게는 상기 건조는 열 교반기에서 상기 혼합액을 80 ℃ 내지 90 ℃에서 3 내지 5시간 건조시켜 건조 혼합물을 얻는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 혼합액을 90 ℃에서 3시간 건조시켜 복합 양극 활물질 건조 분말을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄는 분쇄기를 이용하며, 분쇄 메쉬(mesh)는 200 메쉬 내지 400 메쉬, 바람직하게는 300 메쉬 내지 350메쉬로 분쇄하는 것일 수 있고, 본 발명의 실시예에서는 325메쉬인 것일 수 있다.
상기 건조된 입자는 균일 혼합된 파우더 형태로 만든 후 분쇄 및 체분리 공정을 거치게 된다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄된 입자를 가압하는 제4 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제4 단계의 가압은 0.5 Mpa 내지 2 Mpa, 바람직하게는 0.8 MPa 내지 1.5 MPa의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 가압된 입자는 펠렛으로 제조된 후 고밀화 과정을 거치게 된다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서. 상기 제4 단계의 가압된 입자를 고밀화시키는 제5 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제5 단계의 가압은 전극에서 발생할 수 있는 포어 제어를 위해 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 사이즈를 가지는 2차 입자 제조를 위해 냉간 등방압 가압법(CIP(Cold Isotropic Pressing)) 공정을 도입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 제5 단계의 균일 분산된 입자의 고밀화 공정을 통해 입자 밀도를 증가시키고 마이크로 사이즈의 2차 입자를 형성시킴으로써 기존 2차 전지의 양극 활물질 제조 공정을 그대로 활용할 수 있으며, 전극 밀도를 향상시켜, 전고체 전지의 에너지 밀도 향상이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제5 단계의 가압은 50 Mpa 내지 500 Mpa, 바람직하게는 200 MPa 내지 400 MPa의 압력으로 가압하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 300 MPa의 압력으로 가압되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 나노복합체는 고체 양극 소재와 고체 전해질 소재가 나노스케일에서 하나로 복합화된 구조를 갖기 때문에, 고체 양극 소재와 고체 전해질 소재 간의 접촉면적을 극대화하고, 고체 양극 소재의 이용율을 극대화할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
고밀화된 부분을 포함하는 나노복합 양극재에 있어서, 상기 고밀화된 부분은 나노입자형태의 양극 활물질과 나노입자형태의 고체전해질이 가압되어 균일 분산된 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 혼합 나노양극재를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 이차 전지용 혼합 나노양극재를 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재는 냉간 등방압 가압법을 통해 고밀화된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 100 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g 내지 50 m2/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 BET 비표면적은 상기 혼합되는 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합 나노양극재의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합 나노양극재의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 혼합 나노양극재의 마이크로 기공 및 메조 기공부피는 상기 혼합되는 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 나노양극재의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.02 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 혼합 나노양극재의 총 기공부피 또한 상기 혼합되는 나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
즉, 상기 혼합 나노양극재는 낮은 BET 비표면적 및 다공도를 가지고 과밀화되어 밀도가 높기 때문에 이를 전고체 전지의 전극 활물질로 사용하게 되면 향상된 전극 밀도를 가지게 되어 전고체 전지의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 혼합 나노양극재가 포함된 전극이 광경화성 고분자로 함침된 전극; 상기 전극상에 코팅된 알루미늄 집전체; 상기 전극에 결합된 고분자 전해질 박막; 상기 전극과 반대면에 결합된 리튬 금속 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 있어서 전고체 전지란, 기존의 리튬이온 배터리의 4대 구성요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해질 중에서 분리막 및 전해질을 대신하여 고체전해질을 사용하는 전지를 의미한다. 기존의 액체 형태의 전해질이 고온에서는 액체가 기체로 기화되어 전지의 팽창을 유발하는 스웰링 현상이 발생한다는 점과 저온에서는 화학적 반응이 둔화되어 성능이 떨어진다는 단점을 대신하여, 고체 전해질을 사용함으로써 외부 충격과 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체형태의 전해질을 구성으로 가지며, 형태나 각 구성의 개수에 구애받지 않고 사용할 수 있다. 또한 전지의 성능을 조절하거나, 계면특성을 향상시키기 위해 첨가제나 바인더 같은 구성들을 추가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 나노양극재는 나노 양극 활물질을 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 혼합 나노양극재가 나노 양극 활물질을 60 중량% 내지 90 중량% 범위를 만족하지 못하는 경우, 전극 밀도 향상 또는 균일화 측면에서 성능을 만족시키지 못할 것으로 볼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전고체 전지의 전극 밀도는 0.7 g/cm3 내지 3.0 g/cm3, 바람직하게는 1 g/cm3 내지 2 g/cm3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전고체 전지의 전극 표면의 평탄도는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 전극 표면의 평탄도라 함은 표면의 가장 높은 점과 낮은 점 사이의 차(거리)를 의미한다.
본 발명에 따른 혼합 나노양극재를 전고체 이차전지의 양극 소재로 사용함으로써, 반응 면적의 극대화, 반응 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전고체 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본원의 제1 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 본 발명을 통한 양극 활물질 80% 질량비의 전고체 전지의 전기화학 평가
실시예 1은 전고체 전지용 양극 전극을 제조하기 위해 양극 활물질로서 본 발명의 일 구현예에 따른 균일 분산 특성을 지닌 고밀화된 혼합 나노양극재(80% 질량비), 도전재(10% 질량비), 바인더(10% 질량비)비로 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 50 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께로 전극을 알루미늄 집전체에 코팅후 진공오븐으로 90 ℃에서 30분 동안 건조한 후 캘린더링 공정으로 전극 밀도를 향상시킨다. 이후 제조된 전극에 광경화성 고분자 전해질 (PEGDA:Succinonitril:LiTFSI=1:1:1 질량비)를 50 ㎛ 내지 100 ㎛로 함침 후 광경화하여 고분자 전해질 함침 전극을 만든다. 이때 고분자 전해질의 이온전도도는 0.1 mS/cm 내지 1.0 mS/cm 사이이다. 고분자 전해질 용액으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께의 고분자 전해질 박막을 제조후 함침된 전극과 결합 후 반대면에 리튬 금속 전극(250 ㎛)를 결합하여 coin cell로 제조한다.
비교예 1: 본 발명을 통한 양극 활물질 60% 질량비의 전고체 전지의 전기화학 평가
비교예 1은 전고체 전지용 양극 전극을 제조하기 위해 본 발명에 따른 균일 분산 공정을 거치지 않은 일반적인 나노 양극 활물질(60% 질량비), 도전재(20% 질량비), 바인더(20% 질량비)비로 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 50 ㎛ 내지 60㎛ 두께로 전극을 알루미늄 집전체에 코팅 후 진공오븐으로 90℃에서 30분 동안 건조한 후 캘린더링 공정으로 전극 밀도를 향상시킨다. 이후 제조된 전극에 광경화성 고분자 전해질 (PEGDA:Succinonitril:LiTFSI=1:1:1 질량비)를 50 ㎛ 내지 100 ㎛로 함침 후 광경화 하여 고분자 전해질 함침 전극을 만든다. 이때 고분자 전해질의 이온전도도는 0.1 ~ 1.0 mS/cm 사이이다. 고분자 전해질 용액으로 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께의 고분자 전해질 박막을 제조후 함침된 전극과 결합 후 반대면에 리튬 금속 전극(250 ㎛)를 결합하여 coin cell로 제조한다.
실험예 1: 복합 나노양극재의 SEM 관찰
도 2는 본 발명에 따른 균일 분산 특성을 지닌 고밀화된 혼합 나노양극재를 이용하여 제조한 양극 전극과 일반적인 나노 입자를 이용한 양극 전극에 대한 SEM 관찰 결과를 도 4에 나타내었다.
일반적인 나노 입자를 이용한 양극 전극에서는 입자간 균일 분산 특성을 찾아볼 수 없었고, 마이크로 단위 크기의 입자간 공극의 존재를 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 혼합 나노양극재를 이용한 양극 전극에서는 나노 입자의 균일 분산 및 공극의 크기가 거의 존재 하지 않음을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명의 혼합 나노양극재의 제조 방법은 나노입자의 균일 분산 및 고밀화된 2차입자의 제조를 가능하게 하여 전고체 전지의 성능향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 전기화학 특성 평가
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우, 0.1 C (기준 이론용량 373 mAh/g)로 상온에서 사이클을 구동하여 초기 용량 120 mAh/g에 25 cycle 이후 30 mAh/g 용량 발현 후 전지 구동을 멈추었다. 실시예 1의 경우, 초기 방전 용량 150 mAh/g에 100 cycle까지 구동하였으며, 25 cycle에서 100 mAh/g의 용량을 보이며 100 cycle에서도 30 mAh/g의 방전용량을 보인다.
따라서 본 발명을 통해 제조한 혼합 나노양극재를 통해 전고체전지의 활물질을 균일혼합하고, 고밀화를 통해 전극 밀도를 향상시켜 전극 밀도 및 전극 구조 균일화를 유도하여 전지성능이 향상됨을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 전고체 이차 전지용 혼합 나노양극재의 제조 방법으로서,
    나노사이즈의 양극활물질 및 나노사이즈의 고체전해질을 각각 용매에 넣은 후 용액상에 균일 분산하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 균일 분산 후 두 용액을 혼합하여 균일 분산하는 제2 단계;
    상기 혼합된 용액을 건조하여 분쇄하는 제3 단계;
    상기 분쇄된 입자를 0.5 Mpa 내지 2 Mpa의 압력으로 가압하고 펠렛으로 제조하는 제4 단계; 및
    상기 제4 단계의 가압하고 펠렛으로 제조된 입자를 50 MPa 내지 400 MPa의 압력으로 냉간 등방압 가압법을 통해 가압하여 고밀화시키는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 나노양극재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계의 균일 분산은 초음파 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 혼합 나노양극재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
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  12. 나노입자형태의 양극 활물질과 나노입자형태의 고체전해질이 가압되어 균일 분산된 고밀화된 부분을 포함하는 혼합 나노양극재가 포함된 전극이 광경화성 고분자로 함침된 전극;
    상기 전극상에 코팅된 알루미늄 집전체;
    상기 전극에 결합된 고분자 전해질 박막;
    상기 전극과 반대면에 결합된 리튬 금속 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 나노양극재는 나노 양극 활물질을 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전고체 전지의 전극 밀도는 0.7 g/cm3 내지 3.0 g/cm3인 전고체 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전고체 전지의 전극 표면의 평탄도는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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