JP2023096320A - 固体電解質シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供する。【解決手段】β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、前記固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする固体電解質シート。【選択図】図１
Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるベータアルミナ系の固体電解質シート及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてβ－アルミナやβ’’－アルミナといったベータアルミナ系固体電解質が使用されている。
全固体ナトリウムイオン二次電池において、固体電解質は薄肉化（シート化）することにより単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、そのようにすれば電池内のナトリウムイオン移動抵抗が低減することでレート特性の向上が期待される。
従来のベータアルミナ系固体電解質シートを全固体ナトリウム二次電池に使用した場合、不可逆容量が高く、初回充放電容量に劣る傾向がある。また、急速充放電特性にも劣る傾向がある。
以上に鑑み、本発明は、全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供することを目的とする。
本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする。
このようにすれば、全固体ナトリウム二次電池において、初回の充放電反応に伴って発生する、負極での不可逆容量をキャンセルすることができ、初回充放電効率を向上させることができる。具体的には、初回の充放電反応で正極から負極に伝導したナトリウムイオンが負極に取り込まれて放出されなくなった場合（不可逆容量の発生）であっても、当該ナトリウムイオンの代わりに、固体電解質シートの表面に含まれるＮａ２Ｏからナトリウムイオンが放出されるため、不可逆容量をキャンセルすることができる。また、固体電解質シートの表面にＮａ２Ｏリッチ相が存在することで、電極層と固体電解質シートの界面におけるナトリウムイオン伝導パスが形成されやすくなるため、レート特性が改善し、急速充放電特性を向上させることが可能となる。
本発明の固体電解質シートは、Ｃ１－Ｃ２≧０．１モル％であることが好ましい。
本発明の固体電解質シートは、厚みが５００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有することが好ましい。
本発明の固体電解質シートは、全固体ナトリウムイオン二次電池用であることが好ましい。
本発明の全固体ナトリウム二次電池は、上記の固体電解質シートを備えてなることを特徴とする。
本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記いずれかの固体電解質シートを製造するための方法であって、α－アルミナを含有する前駆体シートを準備する工程、及び、前駆体シートの表面をＮａ含有材料で被覆した後、焼成する工程、を備えることを特徴とする。このようにすれば、シート表面におけるＮａ２Ｏ濃度が、シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度より高い固体電解質シートを得ることが可能となる。
なお一般に、薄型のベータアルミナ系固体電解質シートを作製するのは困難である。例えば、ベータアルミナの原料粉末を用いてグリーンシート法で作製する場合、焼成時の収縮により固体電解質シートの平面度が悪化し、全固体電池作製時にクラックが発生しやすいという問題がある。また、薄肉化の手段として研磨も考えられるが、ベータアルミナ系固体電解質は吸湿によりイオン伝導度が低下するため、乾式研磨を行う必要がある。しかしながら、乾式研磨では固体電解質シートにかかる応力が大きくなりやすく、薄型化するほどクラックが発生しやすくなる。さらに、グリーンシート焼成時にＮａ成分が蒸発し、ＭｇＡｌ２Ｏ４などのＮａを含まない異種結晶が析出する傾向がある。そのため、イオン伝導度の低下やＮａ欠乏に伴うレート特性の低下が生じる傾向がある。
一方、本発明の製造方法では、まずα－アルミナを含有する前駆体シートを準備し、それとＮａ含有材料とを反応させ、α－アルミナをベータ化させることによりベータアルミナ系固体電解質シートを作製する。α－アルミナ含有シートであれば吸湿による特性劣化の問題がなく、湿式研磨が可能であるため薄型化が容易である。よって、α－アルミナ含有シートを所望の厚みになるまで研磨加工した後、ベータ化することで、薄型のベータアルミナ系固体電解質シートを容易に作製することができる。
本発明の固体電解質シートの製造方法は、Ｎａ含有材料が、Ｎａ２ＣＯ３を含むことが好ましい。
本発明によれば、全固体ナトリウム二次電池の初回充放電容量や急速充放電特性を向上させることが可能なベータアルミナ系固体電解質シートを提供することができる。
本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする。このようにすれば、上述の通り、当該固体電解質シートを用いた全固体ナトリウム二次電池の初回充放電効率と急速充放電特性の各特性を向上させることができる。なお、Ｃ１－Ｃ２は０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、特に０．４モル％以上であることが好ましい。Ｃ１－Ｃ２の上限は特に限定されないが、現実的には３モル％以下、２モル％以下、特に１モル％以下である。
本発明の固体電解質シートは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有するものであり、具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ａｌ２Ｏ３は、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５～９８％、特に７０～９５％であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
Ｎａ２Ｏは固体電解質シートにナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２～２０％、３～１８％、特に４～１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏは、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量（ＭｇＯとＬｉ２Ｏの合量）は、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質シート中にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質シート中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏの各成分の含有量は、０～１５％、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。
ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、後述する製造方法の焼成時におけるβ－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０～１５％、１～１３％、特に２～１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～５％、０．０１～４％、特に０．０２～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。
なお、β－アルミナの具体例としては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。β’’－アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。
固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上であることが好ましい。
さらに、固体電解質シートの表面は３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層で構成されていることが好ましい。このようにすれば、多孔質固体電解質層の上に電極層を形成した際に、電極層を構成する材料が多孔質固体電解質層における空隙に入り込みやすくなり、電極層と固体電解質シートが強固に密着しやすくなる。そのため、電極層と固体電解質シートの接触面積が増え、電極層と固体電解質層の界面抵抗が低減できる。また、全固体電池製造時の焼成工程においても、アンカー効果により電極層が固体電解質層から剥離しにくくなる。結果として、放電容量に優れた全固体電池を得ることが可能となる。なお、固体電解質シートの一方の表面のみが多孔質固体電解質層で構成されていてもよいが、固体電解質シートの両方の表面が多孔質固体電解質層で構成されていることが好ましい。
多孔質固体電解質層の厚みは４９９．５μｍ以下、４９９μｍ以下、４９７μｍ以下、４９０μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、特に１５０μｍ以下であることが好ましい。多孔質固体電解質層の厚みが大きすぎると、電極層材料を多孔質固体電解質層の空隙全体に充填することが困難となり、単位体積当たりのエネルギー密度が低くなる傾向がある。また、多孔質固体電解質層を形成する際の収縮量が大きくなり、多孔質固体電解質層部分が剥離しやすくなる。ただし、多孔質固体電解質層の厚みが小さすぎると、電極層を構成する材料が多孔質固体電解質層の空隙に入り込む量が少なくため、電極層と固体電解質シートの接触面積が小さくなり密着性が低下しやすくなる。この場合、電極層と固体電解質シートの界面におけるイオン伝導パスが少なくなるため、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。結果として、急速充放電特性が低下しやすくなる。そのため、多孔質固体電解質層の厚みは１０μｍ以上、３０μ以上、特に５０μｍ以上であることが好ましい。
次に、本発明の固体電解質シートの製造方法について説明する。図１は本発明の固体電解質シートの製造方法の一実施形態を示す模式的断面図である。まず、α－アルミナを含有する前駆体シート１を準備する（図１（ａ））。次に、前駆体シート１の表面をＮａ含有材料２で被覆する（図１（ｂ））。さらに、Ｎａ含有材料２で被覆した前駆体シート１を焼成することにより、ベータアルミナ系固体電解質シート３を得ることができる（図１（ｃ））。
α－アルミナを含有する前駆体シートは例えばグリーンシート法により作製することができる。具体的な方法は以下の通りである。
まずα－アルミナを含有する原料粉末に、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。原料粉末にはα－アルミナ以外にＮａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のベータアルミナの構成成分を含んでいても良い。
溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。
次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することによりグリーンシートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。グリーンシートの厚みは０．０１～１ｍｍ、特に０．０２～０．９ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、固体電解質シートの機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがある。一方、グリーンシートの厚みが大きすぎると、固体電解質シートの厚みが大きくなって、固体電解質シート中のイオン伝導に要する距離が長くなり、単位セル当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。
さらに、グリーンシートを焼成することによりα－アルミナを含有する前駆体シートが得られる。焼成温度は緻密な焼結体が得られる温度であれば特に限定されず、例えば１４００～１８００℃、特に１６００～１７５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、α－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
なお、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレス等のプレス処理を行うことにより、焼成後のα－アルミナ含有前駆体シートの緻密性を向上でき、結果として、後に最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートの緻密性を向上させることができる。
得られた前駆体シートに対し、必要に応じて研磨加工を施すことにより薄型化してもよい。α－アルミナを含有する前駆体シートは、ベータアルミナからなるシートと異なり、吸湿による特性劣化の問題がなく、湿式研磨が可能であるため薄型化が容易である。従って、α－アルミナを含有する前駆体シートを湿式研磨により薄型化しておけば、最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートも薄型化することが可能となる。
また、上記グリーンシートに加えて、α－アルミナを含有する原料粉末と、高分子粉末とを含む混合粉末に対して、バインダーを含む有機ビークルを添加してスラリーを作製し、当該スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより多孔質層用グリーンシートを得てもよい。多孔質層用グリーンシートの製造工程は、上記α―アルミナ前駆体用グリーンシートの製造工程と比較して、固形分として高分子粉末を添加する点だけが異なっており、それ以外は同様の材料及び方法を採用することができる。
高分子粉末は、後の焼成工程で燃焼除去されることにより、多孔質層内に空隙を形成するための材料である。高分子粉末としては、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン等が挙げられる。
高分子粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１～１００μｍ、１～８０μｍ、５～７０μｍ、特に１０～５０μｍであることが好ましい。高分子粉末の平均粒子径が小さすぎると、多孔質層において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の平均粒子径が大きすぎると、多孔質層の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
αアルミナ含有原料粉末と高分子粉末の含有量割合は、体積比で、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。高分子粉末の含有量が少なすぎると、多孔質層において、３次元的に連通した空隙が形成されにくくなる。一方、高分子粉末の含有量が多すぎると、多孔質層の焼結が不十分になってイオン伝導度が低下し、結果としてレート特性が低下する傾向がある。
なお、αアルミナ含有原料粉末と、高分子粉末との含有量割合は、質量比では、９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましく、８０：２０～４０：６０であることがさらに好ましい。限定理由については、上述の通りである。
上記で得られたαアルミナ含有原料粉末のグリーンシートの一方の面または両面に前記多孔質層用グリーンシートを積層し、積層体を得てもよい。ここで、グリーンシートを積層した後、プレス（好ましくは加熱プレス）することが好ましい。このようにすれば、各グリーンシートの密着性が向上する。
上記積層体を焼成することにより、表面が３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層で構成されたα－アルミナ含有前駆体シートを作製できる。焼成温度は特に限定されず、例えば１４００～１８００℃、特に１６００～１７５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、α－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
α－アルミナ含有前駆体シートの厚みが大きすぎると、後の工程でＮａ含有材料と反応させた際に、α－アルミナのベータ化が厚み方向に十分に進行せず、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得にくくなる。また、最終生成物であるベータアルミナ系固体電解質シートの厚みが大きくなりすぎる傾向がある。従って、α－アルミナ含有前駆体シートの厚みは、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下であることが好ましい。ただし、α－アルミナ含有前駆体シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、得られる固体電解質シートの厚みも小さくなって正極層と負極層が短絡するおそれがあるため、０．５μｍ以上、特に１μｍ以上、３μｍ以上であることが好ましい。
α－アルミナ含有前駆体シートの表面が多孔質層で構成されている場合、多孔質層の厚みは５μｍ以上、１０μｍ以上、特に３０μｍ以上であることが好ましく、４９９．５μｍ以下、４９９μｍ以下、４９７μｍ以下、４９０μｍ以下、４５０μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、得られる固体電解質シートにおいて、所望の厚みの多孔質固体電解質層を形成することができる
Ｎａ含有材料は、例えばＮａ２ＣＯ３を含む。その他にベータアルミナの安定化剤として機能するＭｇ成分（例えばＭｇＯ）やＬｉ成分（例えばＬｉ２Ｏ）を含有していてもよい。具体的には、Ｎａ含有材料の組成としては、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ３５～１００％（好ましくは４０～９５％、より好ましくは５０～９０％）、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０～６５％（好ましくは５～６０％、より好ましくは１０～５０％）であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、α－アルミナが十分にベータ化しにくくなり、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得にくくなる。なお、ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏの各成分の含有量は、それぞれ０～６５％であることが好ましく、５～６０％、特に１０～５０％であることが好ましい。なおＮａ含有材料は、上記成分に加えて、β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制するＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有していてもよい。
Ｎａ含有材料の形態は特に限定されず、ペースト状や粉末状が挙げられるが、ペースト状であれば、α－アルミナ含有前駆体シートの表面を均一に被覆できるため好ましい。α－アルミナ含有前駆体シートの両主面の全体をＮａ含有材料で被覆することが好ましい。このようにすれば、α－アルミナ含有前駆体シート全体がベータ化しやすく、所望のベータアルミナ系固体電解質シートを得やすくなる。もっとも、α－アルミナ含有前駆体シート表面の一部のみ（例えば、一方の主面のみ、あるいは主面の一部のみ）をＮａ含有材料で被覆しても構わない。被覆層の厚みは所望のベータアルミナ系固体電解質シートが得られるように適宜選択すればよく、例えば５～２００μｍ、１０～１００μｍ、特に１５～５０μｍであることが好ましい。
また、Ｎａ含有材料に高分子粉末を添加してもよい。このようにすれば、α－アルミナ含有前駆体シートの表面に多孔質層を形成することができる。
Ｎａ含有材料粉末と高分子粉末の含有量割合は、体積比で、７５：２５～３：９７であることが好ましく、６０：４０～６：９４であることがより好ましく、４０：６０～９：９１であることがさらに好ましい。
焼成温度は１４００℃以上、１４５０℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、α－アルミナ含有前駆体シートが十分にベータ化しにくくなる。一方、焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、Ｎａ含有材料からナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、シートの緻密性が低下する傾向がある。その結果、得られる固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、α－アルミナ含有前駆体シートが十分にベータ化するよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。
なお、上記製造方法では、予め焼成して得られたα－アルミナ含有前駆体シートを使用しているため、Ｎａ含有材料で被覆した後の焼成においては、α－アルミナ含有前駆体シートは収縮が生じにくい。そのため、平面度の優れたベータアルミナ系固体電解質を容易に得ることができる。
本発明の固体電解質シートはナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。ナトリウムイオン全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。
正極活物質としては、空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６）で表される結晶が、高容量で化学的安定性に優れ、かつ、サイクル特性にも優れるため好ましい。当該一般式で表される結晶の具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７が挙げられる。これ以外にも、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。
負極活物質としては、特に限定されず、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。また、負極活物質には、黒鉛又はハードカーボンを用いてもよい。あるいは、金属ナトリウムを用いてもよい。
正極層及び負極層は、活物質と固体電解質とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。固体電解質は電極合材中のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電池の放電容量や電圧を向上させることができる。
正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
表１及び２は、本発明の実施例１～４及び比較例１、２を示す。
（１）α－アルミナ含有前駆体シートの作製
α－アルミナ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝２μｍ）に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
α－アルミナ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝２μｍ）に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
得られたグリーンシートを１６５０℃で３０分間焼成した後、両面を湿式研磨することにより厚み５３μｍのα－アルミナ含有前駆体シートを得た。
（２）固体電解質シートの作製
酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ７７．５％、ＭｇＯ ２２．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合し、Ｎａ含有材料を得た。得られたＮａ含有材料にポリビニルブチラール樹脂を２０質量部加え、混合粉末の濃度が５０質量％となるように、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた。これを自公転ミキサーで混合することで、Ｎａ含有材料ペーストを作製した。
酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ７７．５％、ＭｇＯ ２２．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合し、Ｎａ含有材料を得た。得られたＮａ含有材料にポリビニルブチラール樹脂を２０質量部加え、混合粉末の濃度が５０質量％となるように、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えた。これを自公転ミキサーで混合することで、Ｎａ含有材料ペーストを作製した。
得られたＮａ含有材料ペーストを、上記で得られたα－アルミナ含有前駆体シートの両面に塗布し、乾燥することにより、各表面に厚み２１μｍのＮａ含有材料層を形成した。表面にＮａ含有材料層を形成したα－アルミナ含有前駆体シートをマグネシアセッター上に載置し、１５５０℃で３０分間焼成することにより、α－アルミナ含有前駆体シートをＮａ含有材料と反応させた。これにより、厚み８９μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートについてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）により分析を行った結果、β’’－アルミナに由来する回折線が確認できた。
得られた固体電解質シートの表面及び厚み方向の中心のおけるＮａ２Ｏ濃度と、イオン伝導度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
固体電解質シートの表面及び厚み方向の中心のおけるＮａ２Ｏ濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により測定した。
固体電解質シートのイオン伝導度は以下のようにして測定した。固体電解質シートの表面にイオンブロッキング電極として金電極を形成した後、交流インピーダンス法により１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、コールコールプロットから抵抗値を求めた。得られた抵抗値からイオン伝導度を算出した。なお、測定は２５℃で行った。
（３）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ａ）固体電解質粉末の作製
β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をボールミル及び遊星ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が０．３μｍである固体電解質粉末を得た。
（ａ）固体電解質粉末の作製
β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）をボールミル及び遊星ボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が０．３μｍである固体電解質粉末を得た。
（ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、フィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、平均粒子径が０．２μｍであるガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、フィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミル及び遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、平均粒子径が０．２μｍであるガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
（ｃ）試験電池の作製
上記で得られた正極活物質前駆体粉末８３質量％、固体電解質粉末１３質量％、さらに導電助剤としてのアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）４質量％となるようにそれぞれ秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて混合した。得られた混合粉末１００質量部に、２０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを１１０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、電極ペーストを得た。
上記で得られた正極活物質前駆体粉末８３質量％、固体電解質粉末１３質量％、さらに導電助剤としてのアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）４質量％となるようにそれぞれ秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて混合した。得られた混合粉末１００質量部に、２０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを１１０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、電極ペーストを得た。
得られた電極ペーストを、上記で得られた固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ３００μｍで塗布し、７０℃で４時間乾燥させ、正極材料層を形成した。この状態で、Ｈ２ ４体積％及びＮ２ ９６体積％の混合ガス中において、５００℃で３０分間焼成することにより、固体電解質層の一方の表面に厚み１５０μｍの正極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
得られた正極層について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、全てＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶が確認された。なお、得られた正極層においては、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
次に、得られた正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子社製、品番「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
（ｄ）電池特性の評価
作製した試験電池について６０℃で充放電試験を行い、初回充放電効率と急速充放電特性について評価した。初回充放電効率は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の、初回充電容量に対する初回放電容量の割合で評価した。急速充放電特性は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量に対する、０．１ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量の割合で評価した。結果を表１に示す。
作製した試験電池について６０℃で充放電試験を行い、初回充放電効率と急速充放電特性について評価した。初回充放電効率は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の、初回充電容量に対する初回放電容量の割合で評価した。急速充放電特性は、０．０５ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量に対する、０．１ＣのＣレートで充放電を行った際の初回放電容量の割合で評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ５５．５％、ＭｇＯ ４４．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ５５．５％、ＭｇＯ ４４．５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＭｇＯ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８５％、Ｌｉ２Ｏ １５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２Ｏ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
Ｎａ含有材料の組成を、酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８５％、Ｌｉ２Ｏ １５％の組成となるように、Ｎａ２ＣＯ３粉末及びＬｉ２Ｏ粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
グリーンシートを焼成した後、両面を湿式研磨することにより厚み２１μｍのα－アルミナ含有前駆体シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
グリーンシートを焼成した後、両面を湿式研磨することにより厚み２１μｍのα－アルミナ含有前駆体シートを得たこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製し、各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
（ａ）スラリーの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することにより厚み１１３μｍのグリーンシートを得た。
（ａ）スラリーの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、α－アルミナ粉末：バインダー＝１００：３（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することにより厚み１１３μｍのグリーンシートを得た。
得られたグリーンシートをマグネシアセッター上に載置し、１５５０℃で３０分間焼成することにより、厚み９２μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートについてＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）により分析を行った結果、β’’－アルミナに由来する回折線が確認できた。
得られた固体電解質シートについて、実施例１と同様にして各特性の評価を行った。さらに、作製した固体電解質シートを用いて実施例１と同様にして試験電池の作製を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で得られた固体電解質シートを、４０μｍの厚みになるまで乾式研磨したところ、クラックが発生した。そのため、研磨後の固体電解質シートを用いて電池特性を評価することができなかった。
比較例１で得られた固体電解質シートを、４０μｍの厚みになるまで乾式研磨したところ、クラックが発生した。そのため、研磨後の固体電解質シートを用いて電池特性を評価することができなかった。
本発明の固体電解質シートは、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池用として好適である。
Claims (8)
- β－アルミナ及び／またはβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートであって、
前記固体電解質シートの表面におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、前記固体電解質シートの厚み方向の中心におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ１＞Ｃ２であることを特徴とする固体電解質シート。 - Ｃ１－Ｃ２≧０．１モル％であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
- 厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シート。
- モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、及び、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
- 全固体ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
- 請求項５に記載の固体電解質シートを備えてなることを特徴とする全固体ナトリウム二次電池。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
α－アルミナを含有する前駆体シートを準備する工程、及び、
前記前駆体シートの表面をＮａ含有材料で被覆した後、焼成する工程、
を備えることを特徴とする固体電解質シートの製造方法。 - 前記Ｎａ含有材料が、Ｎａ２ＣＯ３を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質シートの製造方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2021211976A JP2023096320A (ja) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 固体電解質シート及びその製造方法 |
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| CN202280086393.5A CN118451516A (zh) | 2021-12-27 | 2022-12-16 | 固态电解质片材及其制造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2021211976A JP2023096320A (ja) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 固体電解質シート及びその製造方法 |
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Family Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP7172245B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2022-11-16 | 日本電気硝子株式会社 | 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
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2022
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| CN118451516A (zh) | 2024-08-06 |
| WO2023127546A1 (ja) | 2023-07-06 |
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