JP2022147896A - 固体電池及び固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池性能を得ることのできる電極層を備えた固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池１は、酸化物固体電解質及び正極活物質を含む正極層１０と、酸化物固体電解質及び負極活物質を含む負極層２０と、正極層１０と負極層２０との間に設けられ、酸化物固体電解質を含む電解質層３０とを有する。負極層２０には、負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２に加え、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が含まれる。直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５は、焼結助剤としても機能する。このような負極活物質を用いることで、酸化雰囲気での焼成時の負極層２０の焼結密度の低下を抑え、焼結密度の低下による抵抗の増大、固体電池１のエネルギー密度の低下を抑える。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。

固体電解質を用いた電解質層の一方の面側に、固体電解質及び活物質を含む電極材を用いた正極層を設け、他方の面側に、固体電解質及び活物質を含む電極材を用いた負極層を設ける固体電池が知られている。このような固体電池に関し、例えば、その電極材として１以上１．１５未満の平均アスペクト比を有する球状粒子状の五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の活物質を含むものを用いる技術、そのような活物質と固体電解質との混合物を固体電解質の軟化点以上の温度で焼結させる技術が知られている。

また、焼結用セラミックス成形体の作製方法に関し、セラミックス粉末とガラス転移温度が室温よりも高い熱可塑性樹脂とを含む原料粉末を、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で静水圧加圧成形し、その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱して温間静水圧加圧成形する技術が知られている。

特開２０１４－１０２９１１号公報 特開２０１９－１９９０７８号公報

ところで、固体電解質として酸化物固体電解質を用いる固体電池の製造においては、有機系のバインダー等を用いて可塑性のある正極層及び負極層（これらを「電極層」とも言う）並びに電解質層が形成され、それらが所定の順に積層され、裁断された後に、酸化雰囲気での焼成によって、バインダー等の有機成分の焼失（「脱媒」とも言う）、及び酸化物固体電解質の粒子間の接合（「焼結」とも言う）が行われる場合がある。

この場合、電極層では、酸化物固体電解質のガラス軟化点以上の温度での焼成やその際の活物質の粒成長により、バインダー等の有機成分が焼失した部分が埋まり、緻密になると考えられているが、酸化物固体電解質のガラス軟化点や活物質の粒成長を制御することは必ずしも容易でない。そのため、高い電池性能を実現することのできる電極層、そのような電極層を備える固体電池が得られないことが起こり得る。

また、電極層の形成に、加圧成形により得られる緻密な焼結用セラミックス成形体を用いる場合、酸化雰囲気での焼成によって有機成分が焼失すると、焼失した部分が電極層内に空隙として残り、それが抵抗層や不良原因となり得る。そのため、高い電池性能を実現することのできる電極層、そのような電極層を備える固体電池が得られないことが起こり得る。

１つの側面では、本発明は、優れた電池性能を得ることのできる電極層を備えた固体電池を実現することを目的とする。

１つの態様では、第１酸化物固体電解質及び正極活物質を含む正極層と、第２酸化物固体電解質及び負極活物質を含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層とを有し、前記負極活物質は、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含む固体電池が提供される。

また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。

１つの側面では、優れた電池性能を得ることのできる電極層を備えた固体電池を実現することが可能になる。

固体電池の一例について説明する図である。 固体電池の一構成例を示す図である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。 負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池の焼成後の負極層の断面のＳＥＭ像の一例である。 負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の焼成後の負極層の断面のＳＥＭ像の一例である。 負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池の充放電曲線図の一例である。 負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の充放電曲線図の一例である。 負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池と、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の、充放電レートに対する放電容量の推移を示す図である。 固体電池の別の構成例を示す図である。 固体電池の更に別の構成例を示す図である。

リチウムイオン二次電池は、装置の小型化や軽量化に大きく寄与し、電気自動車、定置型蓄電設備、携帯情報端末、ＩｏＴ（Internet of Things）機器、ウェアラブル端末等、用途は拡大している。それに伴い、要求される仕様も多様化しており、高いエネルギー密度、安全性への期待が高まっている。要求に対応するための新しい電池として固体電池の開発が進められている。固体電池の１つとして、電解質に固体電解質材料を用いるものが知られている。このような固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発、有毒ガスの発生といった危険性を低減して安全性を高めることが可能で、大気中での取り扱いが容易であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することが可能である。固体電解質材料を用いることで、それに対応して、より高電圧で動作する正極活物質を用いることができるため、高エネルギー密度化等、固体電池の更なる性能向上も期待される。

［固体電池］
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。

図１に示す固体電池１は、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。
電解質層３０は、固体電解質材料を含む。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｘ＝０．５のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が用いられる。

電解質層３０の一方の面３０ａ側に設けられる正極層１０には、固体電解質材料及び正極活物質が含まれる。正極層１０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。正極層１０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、正極層１０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。正極層１０の正極活物質には、例えば、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７，以下「ＬＣＰＯ」と言う）が用いられる。正極層１０には、固体電解質材料及び正極活物質のほか、導電助剤が含まれてよい。正極層１０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。

電解質層３０の他方の面３０ｂ側に設けられる負極層２０には、固体電解質材料及び負極活物質が含まれる。負極層２０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。負極層２０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、負極層２０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。負極層２０の負極活物質には、チタン（Ｔｉ）酸化物及びニオブ（Ｎｂ）酸化物が用いられる。負極活物質のＴｉ酸化物としては、アナターゼ型ＴｉＯ_２が用いられ、負極活物質のＮｂ酸化物としては、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が用いられる。アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５は、各々の結晶構造の形態で負極層２０内に共存する。負極層２０には、固体電解質材料及び負極活物質のほか、導電助剤が含まれてよい。負極層２０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。

上記のような電解質層３０、正極層１０及び負極層２０を有する固体電池１において、その充電時には、正極層１０から電解質層３０を介して負極層２０にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２０から電解質層３０を介して正極層１０にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。

上記構成を有する固体電池１は、例えば、次のような方法を用いて製造される。
一例として、ドクターブレード法等により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが準備される。電解質層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。正極層用グリーンシートは、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、正極活物質のＬＣＰＯ、炭素系導電助剤及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。負極層用グリーンシートは、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５、炭素系導電助剤並びに有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートが、正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとの間に電解質層用グリーンシートが介在されるように積層され、焼成が行われる。焼成は、大気や酸素等の酸化性ガスが含まれる酸化雰囲気で行われ、この焼成により、電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートに含まれる有機系バインダー等の有機成分が焼き飛ばされ、脱媒が行われる。更に酸化雰囲気での焼成（「本焼成」とも言う）が行われることで、電解質層用グリーンシート内、正極層用グリーンシート内及び負極層用グリーンシート内に残る材料の焼結が行われる。これにより、電解質層３０が正極層１０と負極層２０との間に介在された構造を有する固体電池１が製造される。

また、別の例として、電解質層用グリーンシート又は焼結体が準備され、正極層用ペースト（若しくはスラリー）、及び負極層用ペースト（若しくはスラリー）が準備される。電解質層用グリーンシートは、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成され、電解質層用焼結体は、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ粉体の圧粉及び焼結により形成される。正極層用ペーストは、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、正極活物質のＬＣＰＯ、炭素系導電助剤及び有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。負極層用ペーストは、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５、炭素系導電助剤並びに有機系バインダー等を含む材料を用いて形成される。正極層用ペースト及び負極層用ペーストが、スクリーン印刷法等によって、それらの間に電解質層用グリーンシート又は焼結体が介在されるように塗工される。そして、酸化雰囲気での焼成が行われ、有機系バインダー等の有機成分が焼き飛ばされ、脱媒が行われる。更に、酸化雰囲気での本焼成により、正極層用ペースト内及び負極層用ペースト内に残る材料の焼結が行われる。これにより、電解質層３０が正極層１０と負極層２０との間に介在された構造を有する固体電池１が製造される。

尚、固体電池１の製造方法の詳細については後述する。
固体電池１では、上記のように、負極層２０の負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が含まれる。アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５は、各々の結晶構造の形態で負極層２０内に共存する。

ここで、固体電池１の負極層２０の負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５のうち、アナターゼ型ＴｉＯ_２のみが含まれる場合には、上記のような酸化雰囲気での脱媒や本焼成のための焼成時に、ＴｉＯ_２の凝集が起こり易くなることがある。ＴｉＯ_２の凝集が起こると、負極層２０の焼結性が低下し、焼結密度が低下して、酸化雰囲気での焼成により焼結体として得られる負極層２０の抵抗の増大、負極層２０を備える固体電池１のエネルギー密度の低下を招く恐れがある。

これに対し、固体電池１の負極層２０の負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２に加え、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が含まれる場合には、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が負極活物質として機能するほか、焼結助剤としても機能する。これにより、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方を含む負極層２０では、上記のような酸化雰囲気での脱媒や本焼成のための焼成時における、ＴｉＯ_２の凝集、それによる負極層２０の焼結性、焼結密度の低下が抑えられる。その結果、酸化雰囲気での焼成により焼結体として得られる負極層２０の抵抗の増大、負極層２０を備える固体電池１のエネルギー密度の低下が、効果的に抑えられるようになる。

負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられることで、優れた電池性能を得ることのできる負極層２０を備えた固体電池１が実現される。
［固体電池の製造］
続いて、上記のような構成を含む固体電池の製造方法について説明する。ここでは、次の図２に示すようなチップ形の固体電池を例に、その製造方法について説明する。

図２は固体電池の一構成例を示す図である。図２（Ａ）には、固体電池の一例の外観斜視図を模式的に示している。図２（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の面Ｐ１に沿った切断面の一例である。

図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す固体電池１Ａは、チップ形電池の一例であって、固体電池本体１Ａａと、その両端部にそれぞれ設けられた集電体４０及び集電体５０とを有する。

固体電池本体１Ａａは、図２（Ｂ）に示すように電解質層３０、正極層１０及び負極層２０が積層された構造を有する。１組の正極層１０と負極層２０との間に１層の電解質層３０が介在され、最上層の正極層１０上、及び最下層の負極層２０下に、それぞれ１層の電解質層３０が設けられる。正極層１０は、固体電池本体１Ａａの一端部に設けられる集電体４０と接続され、負極層２０は、固体電池本体１Ａａの他端部に設けられる集電体５０と接続される。正極層１０の側面は、集電体４０との接続部を除き、正極層１０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれ、負極層２０の側面は、集電体５０との接続部を除き、負極層２０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれる。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、固体電池本体１Ａａの外面には、例えば、積層された電解質層３０群（それらの酸化物固体電解質）が露出する。

固体電池本体１Ａａにおいて、電解質層３０には、例えば、酸化物固体電解質であるＬＡＧＰが用いられる。正極層１０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、正極活物質のＬＣＰＯ、炭素系導電助剤が含まれる。負極層２０には、例えば、酸化物固体電解質のＬＡＧＰ、負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５、炭素系導電助剤が含まれる。固体電池本体１Ａａの最表面の電解質層３０には、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、集電体４０及び集電体５０のうちいずれが正極側でいずれが負極側であるかを示す極性マーカ２が設けられてよい。この例では、負極層２０と接続される集電体５０が負極側であることを示す極性マーカ２が設けられる。

図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａの製造方法について、以下に説明する。
（ＬＡＧＰ粉体の形成）
まず、ＬＡＧＰの原料となる炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）の粉末が所定の組成比となるように秤量され、磁性乳鉢やボールミルで混合される。混合によって得られた混合物は、アルミナルツボ等に入れられ、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が形成される。

得られた非晶質のＬＡＧＰ粉体は、２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕され、更にボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕されることで、目的の粒径ｐ（メジアン径Ｄ５０）に調整される。ここで、電解質層用のＬＡＧＰ粉体については、その粒径ｐが、例えば２μｍ≦ｐ≦５μｍに調整される。また、電極層用のＬＡＧＰ粉体については、それぞれ粉体状の活物質の粒子間にＬＡＧＰ粉体を介在させて電極層のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、その粒径ｐが、電解質層用のものよりも細かい、例えば０．２μｍ≦ｐ≦１．０μｍに調整される。

例えばこのような方法により、図２（Ｂ）に示すような固体電池１Ａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いられるＬＡＧＰ粉体が準備される。
（電解質層の形成）
一例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体が、有機系バインダー等と混合され、所定の厚みとなるように調整されて、ドクターブレード法等によりポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）フィルム等のキャリアに塗工され、可塑性のある電解質層用グリーンシート（「ＬＡＧＰグリーンシート」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。

また、別の例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体が、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度９００℃で３時間焼成される。これにより、電解質層用基板（「ＬＡＧＰ基板」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用基板が、図２（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。

（正極層の形成）
一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、正極活物質のＬＣＰＯ、炭素系導電助剤、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、ドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、正極層用グリーンシートが形成される。このようにして形成される正極層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような正極層１０の形成に用いられる。

また、別の例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、正極活物質のＬＣＰＯ、炭素系導電助剤、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、正極層用ペースト（若しくはスラリー）が形成される。このようにして形成される電極層用ペーストが、図２（Ｂ）に示すような正極層１０の形成に用いられる。

（負極層の形成）
一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５、炭素系導電助剤、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、ドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、負極層用グリーンシートが形成される。負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２と直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５とは、重量比１：１（アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量に対する直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量の比が１）となるように配合される。例えば、アナターゼ型ＴｉＯ_２と直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５とが予め重量比１：１で混合されたものが、負極活物質として用いられる。このようにして形成される負極層用グリーンシートが、図２（Ｂ）に示すような負極層２０の形成に用いられる。

また、別の例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５、炭素系導電助剤、アクリル樹脂等のバインダーが混合され、負極層用ペースト（若しくはスラリー）が形成される。負極活物質のアナターゼ型ＴｉＯ_２と直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５とは、重量比１：１（アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量に対する直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量の比が１）となるように配合される。例えば、アナターゼ型ＴｉＯ_２と直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５とが予め重量比１：１で混合されたものが、負極活物質として用いられる。このようにして形成される負極層用ペーストが、図２（Ｂ）に示すような負極層２０の形成に用いられる。

（固体電池本体の形成）
例えば、電解質層用グリーンシート及び正負極層用グリーンシートを用いたグリーンシート積層法（図３及び図４に示す第１の形成例）によって、又は、電解質層用基板及び正負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図５及び図６に示す第２の形成例）によって、又は、電解質層用グリーンシート及び正負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図７及び図８に示す第３の形成例）によって、図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。

図３及び図４は固体電池本体の第１の形成例について説明する図である。図３（Ａ）～図３（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の要部斜視図を模式的に示している。図４には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。

図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの、正極層１０の上下に設けられる電解質層３０、負極層２０の上下に設けられる電解質層３０には、図３（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１（ＬＡＧＰグリーンシート）が用いられる。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。

図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの正極層１０には、図３（Ｂ）（その中図）に示すような形状を有する正極層用グリーンシート１１が用いられる。正極層用グリーンシート１１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、正極層１０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図３（Ｂ）（その上図）に示すような形状、即ち、正極層用グリーンシート１１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。この電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された正極層用グリーンシート１１と電解質層用グリーンシート３１とは、図３（Ｂ）（その下図）に示すように、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。

図２（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの負極層２０には、図３（Ｃ）（その中図）に示すような形状を有する負極層用グリーンシート２１が用いられる。負極層用グリーンシート２１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図３（Ｃ）（その上図）に示すような形状、即ち、負極層用グリーンシート２１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。この電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された負極層用グリーンシート２１と電解質層用グリーンシート３１とは、図３（Ｃ）（その下図）に示すように、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。

上記のようにして得られた電解質層用グリーンシート３１、正極層用グリーンシート１１及び負極層用グリーンシート２１が、図４に示すような順序となるように積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与されてよい。

図３（Ｂ）には便宜上、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図４に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。同様に、図３（Ｃ）には便宜上、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるような状態を例示するが、図４に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。

図５及び図６は固体電池本体の第２の形成例について説明する図である。図５（Ａ）～図５（Ｄ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図６には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。

上記のように圧粉及び焼結によって形成される、図５（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用基板３２（ＬＡＧＰ基板）が準備される。電解質層用基板３２の一方の面上の一部に、図５（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２が、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、スクリーン印刷により塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用基板３２の一方の面上の残部には、図５（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば酸化物固体電解質のＬＡＧＰを含む電解質層用ペースト３３が、スクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。

尚、正極層用ペースト１２のスクリーン印刷による塗工後に電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工を行い、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３を一括で乾燥して溶媒を除去するようにしてもよい。また、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

図５（Ａ）～図５（Ｃ）と同様にして、図５（Ｄ）に示すように、電解質層用基板３２の他方の面上の一部に、負極層用ペースト２２が、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、スクリーン印刷により塗工され、その面上の残部に、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。負極層用ペースト２２の塗工後、電解質層用ペースト３３の塗工後には、乾燥機によって温度１００℃で３０分間の乾燥が行われ、塗工された負極層用ペースト２２中の溶剤、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。

尚、負極層用ペースト２２のスクリーン印刷による塗工後に電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工を行い、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３を一括で乾燥して溶媒を除去するようにしてもよい。また、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

図５（Ｄ）に示すような積層体３が、図６に示すように、電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与されてよい。

図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図６に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図５（Ｄ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図６に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。

図７及び図８は固体電池本体の第３の形成例について説明する図である。図７（Ａ）～図７（Ｅ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図８には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。

図７（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図７（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２が、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、スクリーン印刷により塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図７（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。

尚、正極層用ペースト１２のスクリーン印刷による塗工後に電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工を行い、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３を一括で乾燥して溶媒を除去するようにしてもよい。また、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

同様に、図７（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備され、電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図７（Ｄ）に示すように、負極層用ペースト２２が、所定の厚み及び活物質量となるように調整されて、スクリーン印刷により塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された負極層用ペースト２２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図７（Ｅ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥機によって温度１００℃で３０分間乾燥されることで、塗工された電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。

尚、負極層用ペースト２２のスクリーン印刷による塗工後に電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工を行い、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３を一括で乾燥して溶媒を除去するようにしてもよい。また、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶媒除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。

図７（Ｃ）に示すような積層体４、及び図７（Ｅ）に示すような積層体５が、図８に示すように、電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与されてよい。

図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図８に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図７（Ｄ）及び図７（Ｅ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図８に示す積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。

（焼成）
図９は固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。図９（Ａ）には、固体電池本体の基本構造の要部断面図を模式的に示している。図９（Ｂ）には、固体電池本体の基本構造の焼成工程の要部断面図を模式的に示している。

上記の図３及び図４に示したような方法、又は図５及び図６に示したような方法、又は図７及び図８に示したような方法により、図９（Ａ）に示すような、固体電池本体１Ａａの基本構造である積層体１００が得られる。積層体１００は、焼成前の電解質層３０（上記の電解質層用グリーンシート３１、電解質層用基板３２又は電解質層用ペースト３３に相当）と、焼成前の正極層１０（上記の正極層用グリーンシート１１又は正極層用ペースト１２に相当）と、焼成前の負極層２０（上記の負極層用グリーンシート２１又は負極層用ペースト２２に相当）とを含む。

得られた積層体１００は、図９（Ｂ）に示すように、焼成炉１２０に搬入される。そして、搬入された積層体１００に対し、焼成炉１２０において、酸化雰囲気中、温度５００℃で７時間の加熱によって脱媒のための焼成が行われ、更に、酸化雰囲気中、温度６００℃～６２５℃で２時間の加熱によって焼結のための焼成が行われる。これにより、焼成後の電解質層３０、正極層１０及び負極層２０を有する固体電池本体１Ａａが形成される。

ここで、焼成前の積層体１００の負極層２０には、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が含まれる。負極層２０の負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５のうち、アナターゼ型ＴｉＯ_２のみが含まれる場合には、上記のような酸化雰囲気での焼成時に、ＴｉＯ_２の凝集による負極層２０の焼結性、焼結密度の低下を招き得る。これに対し、負極層２０の負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ_２に加え、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が含まれることで、直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が負極活物質として機能するほか、焼結助剤としても機能し、上記のような酸化雰囲気での焼成時のＴｉＯ_２の凝集による負極層２０の焼結性、焼結密度の低下が抑えられるようになる。尚、焼成後の焼結体の負極層２０内には、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５が、各々の結晶構造の形態で共存するようになる。

（集電体層の形成）
固体電池本体１Ａａの形成後、その正極層１０が露出する一端部に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体４０が形成される。同様に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０が露出する他端部に、Ａｇペースト等により集電体５０が形成される。尚、集電体４０及び集電体５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。固体電池本体１Ａａの両端部にＡｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体４０及び集電体５０が形成される。また、集電体４０及び集電体５０は、スパッタ法等を用いた各種金属の蒸着によって形成されてもよい。固体電池本体１Ａａの一端部に正極層１０と接続される集電体４０が形成され、固体電池本体１Ａａの他端部に負極層２０と接続される集電体５０が形成されて、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａが形成される。

［固体電池の特性］
続いて、固体電池の特性の評価結果について説明する。
（焼結性評価）
正極活物質としてＬＣＰＯを含む正極層１０、並びに負極活物質として重量比１：１のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量：直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量＝１：１）を含む負極層２０を備えた焼成後の固体電池１Ａ（図２）について、その負極層２０の断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により観察した。また、比較のため、正極活物質としてＬＣＰＯを含む正極層、及び負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む負極層を備えた焼成後の固体電池についても同様に、その負極層の断面をＳＥＭにより観察した。

図１０は負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池の焼成後の負極層の断面のＳＥＭ像の一例である。図１１は負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の焼成後の負極層の断面のＳＥＭ像の一例である。

図１０及び図１１より、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池１Ａ（図２）の負極層２０（図１０）は、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の負極層（図１１）に比べ、良好な焼結性を示した。一例として、図１０及び図１１のようなＳＥＭ像を用いて焼結密度を求めたところ、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の負極層（図１１）では、その焼結密度が８２％であったのに対し、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含む固体電池１Ａの負極層２０（図１０）では、８２％超の焼結密度が得られ、例えば９１％以上といった高い焼結密度も得られた。尚、焼結密度は、ＳＥＭ像の画像処理によりそのＳＥＭ像内の空隙でない部分の割合を算出することによって求められる。

図１０及び図１１より、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられる固体電池１Ａでは、その負極層２０の焼結密度の低下が抑えられ、良好な焼結性が実現されることが確認された。

（充放電評価）
正極活物質としてＬＣＰＯを含む正極層１０、並びに負極活物質として重量比１：１のアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量：直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量＝１：１）を含む負極層２０を備えた固体電池１Ａについて、下記のような条件の充放電測定を行った。また、比較のため、正極活物質としてＬＣＰＯを含む正極層、及び負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む負極層を備えた固体電池についても同様に、下記のような条件の充放電測定を行った。

ここで、充放電測定の条件は、次のようなものとした。充電は、定電流（Constant Current；ＣＣ）充電とし、終止電圧３．６Ｖ又は終止充電容量２３０μＡｈとし、電流値としては、充電レート０．１Ｃ（２０μＡ）、０．４Ｃ（８０μＡ）、２Ｃ（４００μＡ）の条件を用いた。放電は、ＣＣ放電とし、終止電圧０．５Ｖとし、電流値としては、充電レートと同じく、放電レート０．１Ｃ（２０μＡ）、０．４Ｃ（８０μＡ）、２Ｃ（４００μＡ）の条件を用いた。尚、充電レート１Ｃは、電池理論容量を１時間で完全充電する電流の大きさと定義され、放電レート１Ｃは、電池理論容量を１時間で完全放電する電流の大きさと定義される。充放電測定は、２０℃の恒温槽中で行った。

このような条件を用いて行った充放電測定の結果を図１２及び図１３に示す。図１２は負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池の充放電曲線図の一例である。図１３は負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の充放電曲線図の一例である。

図１２及び図１３より、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池１Ａの負極層２０では、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の負極層に比べ、充放電レート０．１Ｃ（２０μＡ）、０．４Ｃ（８０μＡ）、２Ｃ（４００μＡ）において、良好な充放電特性を示した。

また、充放電レートを所定のサイクルで０．１Ｃ（２０μＡ）、０．４Ｃ（８０μＡ）、２Ｃ（４００μＡ）、０．１Ｃ（２０μＡ）と順に変えて連続的に充放電を行った際の放電容量を評価した。結果を図１４に示す。図１４は負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池と、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の、充放電レートに対する放電容量の推移を示す図である。

図１４より、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５（重量比１：１）を含む固体電池１Ａの負極層２０では、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２のみを含む固体電池の負極層に比べ、いずれの充放電レートにおいても高い放電容量が得られた。

図１２～図１４より、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられる固体電池１Ａでは、レート特性の改善が確認された。
（考察）
図１０及び図１１より、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられる固体電池１Ａでは、アナターゼ型ＴｉＯ_２のみが用いられる場合に比べ、焼結性が向上された。図１２～図１４より、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられる固体電池１Ａでは、アナターゼ型ＴｉＯ_２のみが用いられる場合に比べ、レート特性の改善が認められ、焼結性の向上により抵抗が低減したことを示す、整合性のとれる結果が得られた。

［他の構成例］
以上の説明では、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含む負極層２０を備えたチップ形の固体電池１Ａを例示したが、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含む負極層２０を備えた薄形、コイン形、ボタン形、角形、円筒形等の各種形状の電池も形成することが可能である。

図１５は固体電池の別の構成例を示す図である。図１５（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１５（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の面Ｐ２に沿った切断面の一例である。

図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、薄形電池の一例である。固体電池１Ｂは、外装体２００、並びに外装体２００から外部に突出する端子２１０及び端子２２０を有する。外装体２００には、例えば、樹脂、セラミック、絶縁コーティングされた金属等の材料を用いて形成されるフィルム状、袋状又は箱状のもの等を用いることができる。外装体２００の内部に、固体電池本体１Ｂａが収容される。固体電池１Ｂでは、所定の絶縁材料（例えば酸化物固体電解質）で被覆された固体電池本体１Ｂａが、フィルム状、袋状、箱状等の外装体２００で更に被覆された構造が採用されてもよい。

固体電池本体１Ｂａは、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池本体１Ｂａは更に、正極層１０に設けられた集電体４０、及び負極層２０に設けられた集電体５０を有する。固体電池本体１Ｂａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、並びに集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。正極層１０側の集電体４０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２１０が接続され、負極層２０側の集電体５０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２２０が接続される。固体電池本体１Ｂａは、端子２１０及び端子２２０の先端部が外部に露出するように、外装体２００の内部に収容される。

固体電池１Ｂでは、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられることで、酸化雰囲気での焼成によって得られる負極層２０の焼結性、焼結密度の低下が抑えられ、負極層２０の抵抗の増大、固体電池１Ｂのエネルギー密度の低下が効果的に抑えられる。優れた電池性能を得ることのできる負極層２０を備えた薄形の固体電池１Ｂが実現される。

また、図１６は固体電池の更に別の構成例を示す図である。図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１６（Ｃ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。

図１６（Ａ）に示す固体電池１Ｃは、コイン形又はボタン形電池の一例であって、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池１Ｃは、例えば図１６（Ｂ）に示すように、正極層１０及び負極層２０にそれぞれ、集電体４０及び集電体５０が設けられた形態とされてもよい。固体電池１Ｃは、例えば図１６（Ｃ）に示すように、正極層１０（又はそれに設けられる図示しない集電体）に接続され、且つ負極層２０（又はそれに設けられる図示しない集電体）には接続されない、導電性の外装体２０１で被覆されてもよい。

固体電池１Ｃの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、或いは更に集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。
固体電池１Ｃでは、負極層２０に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の両方が用いられることで、酸化雰囲気での焼成によって得られる負極層２０の焼結性、焼結密度の低下が抑えられ、負極層２０の抵抗の増大、固体電池１Ｃのエネルギー密度の低下が効果的に抑えられる。優れた電池性能を得ることのできる負極層２０を備えたコイン形又はボタン形の固体電池１Ｃが実現される。

［変形例］
以上の説明では、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。

電解質層３０のＬＡＧＰには、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の組成に限らず、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_１．６（ＰＯ_４）_３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。電解質層３０には、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ_３ＰＯ_４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

正極層１０及び負極層２０には、用いられる活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであれば、ＬＡＧＰのほか、ＬＡＴＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬｉＰＯＮ等の他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

例えば、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、一般式Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｙＭ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｙは０＜ｙ≦１の範囲であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタンの一方又は双方である。

電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。

また、以上の説明では、正極層１０に含まれる正極活物質としてＬＣＰＯを例示したが、正極活物質には、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等が用いられてもよい。正極層１０には、正極活物質として、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ 固体電池
１Ａａ，１Ｂａ 固体電池本体
２ 極性マーカ
３，４，５ 積層体
１０ 正極層
１１ 正極層用グリーンシート
１２ 正極層用ペースト
２０ 負極層
２１ 負極層用グリーンシート
２２ 負極層用ペースト
３０ 電解質層
３０ａ，３０ｂ 面
３１ 電解質層用グリーンシート
３２ 電解質層用基板
３３ 電解質層用ペースト
４０，５０ 集電体
１００ 積層体
１２０ 焼成炉
２００，２０１ 外装体
２１０，２２０ 端子

Claims (8)

1. 第１酸化物固体電解質及び正極活物質を含む正極層と、
   第２酸化物固体電解質及び負極活物質を含む負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
   を有し、
   前記負極活物質は、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする固体電池。
2. 前記負極活物質に含まれる前記アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量に対する前記直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量の比が１であることを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
3. 前記負極層は、８２％超の焼結密度を有する焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電池。
4. 前記第１酸化物固体電解質、前記第２酸化物固体電解質及び前記第３酸化物固体電解質のうち、少なくとも前記第２酸化物固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電池。
5. 前記正極活物質は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電池。
6. 第１酸化物固体電解質及び正極活物質を含む正極層と、
   第２酸化物固体電解質及び負極活物質を含む負極層と、
   前記正極層と前記負極層との間に設けられ、第３酸化物固体電解質を含む電解質層と
   を有する積層体を形成する工程と、
   前記積層体を酸化雰囲気で焼成する工程と
   を含み、
   前記負極活物質は、アナターゼ型ＴｉＯ_２及び直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
7. 前記負極活物質に含まれる前記アナターゼ型ＴｉＯ_２の重量に対する前記直方晶Ｎｂ_２Ｏ_５の重量の比が１であることを特徴とする請求項６に記載の固体電池の製造方法。
8. 前記酸化雰囲気で焼成された前記積層体の前記負極層は、８２％超の焼結密度を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の固体電池の製造方法。

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