JP2016038996A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学式Li2MP2-xAxO7で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記化学式中の前記Mとして少なくともTi、V、Cr、Ni、Coのいずれか1種類の遷移金属を含むとともに、前記Aとして少なくともB、C、Al、Si、Ga、Geのいずれか1種類の元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質としている。前記MをNiあるいはCoのうち少なくとも1種類の遷移金属としたり、前記AをAlあるいはSiのうち少なくとも1種類の元素としたりすれば好適である。0<x≦0.07とすればより好ましい。
【選択図】図7
Description
<第一原理計算について>
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とするリチウム二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。なお、第一原理計算に際しては、例えば、以下の文献に記載されている解析プログラムを用いることができる。
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
<ピロリン酸系正極活物質について>
本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質を対象としている。そしてピロリン酸鉄リチウム(Li2FeP2O7)は、遷移金属である1個のFeに対して2個のLiを含む。したがって、全てのLiがレドックス反応に関与すれば、220mAh/gの高いエネルギー密度を示すことになる。しかし2個目のLiがレドックス反応に寄与するためには、Feが+4価の状態を取らなければならない。
本発明の比較例に係るリチウム二次電池用正極活物質として上記のLi2CoP2O7を挙げる。そして当該Li2CoP2O7のスピン別状態密度を第一原理計算を用いて求めた。図1に当該計算結果を示した。周知のごとく、結晶中には有限個の多数の電子があり、電子にはさまざまな状態がある。そしてエネルギーの低い方から電子が占有していき、最後の電子が占有したエネルギーがフェルミエネルギーである。そして図1は物質中にどのようなエネルギーを持った電子がどのくらい存在しているのかを示している。図1に示したように、電子エネルギーの原点(0eV)はフェルミエネルギーであり、物質の電子伝導に関与する電子はフェルミエネルギー近傍の電子である。そして図1に示した計算結果から、原点でのスピンの状態密度がアップ(up)とダウン(down)の状態がほぼ等しいことがわかる。
比較例であるLi2CoP2O7についての第一原理計算の結果から、当該比較例を含むLi2MP2O7(Mは遷移金属)で表される物質では、結晶中の遷移金属イオン(Mイオン)が反強磁性的に磁気モーメント(スピン)が配置しているため、すなわち隣接するMイオンの磁気モーメントが逆を向いているため、伝導電子(3d電子)のスピンも逆を向いており、そのためにホッピングによる電子伝導が著しく抑制されていることがわかった。そして本発明者は、比較例についての第一原理計算の結果からLi2MP2O7において電池反応(レドックス反応)に直接関与しない結晶の骨格を形成しているPの一部をPと同様に4個の酸素(O)を配する構造を取り得る元素に置換することで、Mイオンの磁気モーメントを揃えることができるのではないかと考えた。そして周期律表においてPと同じ3周期のAlやSiなどであればより好ましいと考えた。たそこで本発明の実施例に係る正極活物質としてLi2CoP2O7におけるPの7%分をAlに置換したLi2CoP1.93Al0.07O7のスピン別状態密度を第一原理計算により求めた。
本実施例に係る正極活物質は、化学式Li2MP2−xAxO7で表される物質であって、Mを遷移金属、AをPに置換する13、14族の元素としていた。具体的には、MをCo、AをAl、x=0.07とした物質についての特性を第一原理計算を用いて求めた。もちろん上記化学式において、MはCoと同じ遷移金属Ti、V、Cr、Niのいずれかに置換しても多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。特に物性がCoに近似するNiに置換すれば確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。 Niとすれば確実に上記実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なお化学式中に含まれる遷移金属は1種類に限らず、上記の各遷移金属が複数含まれていてもよい。
103u 電子がupスピン状態にあるCoイオン、
103d 電子がdownスピン状態にあるCoイオン、
110 Li2CoP1.93Al0.07O7の結晶格子
Claims (5)
- 化学式Li2MP2-xAxO7で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記化学式中の前記Mとして少なくともTi、V、Cr、Ni、Coのいずれか1種類の遷移金属を含むとともに、前記Aとして少なくともB、C、Al、Si、Ga、Geのいずれか1種類の元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1において、前記化学式中の前記MとしてNiあるいはCoのうち少なくとも1種類の遷移金属を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項2において、前記化学式中のAとしてAlあるいはSiのうち少なくとも1種類の元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかにおいて、前記化学式中のxは0<x≦0.07であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池。
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