CN110970595B - 负极、电池和负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及负极、电池和负极的制造方法。负极至少包含负极合剂层。负极合剂层至少包含复合粒子和粘合剂。复合粒子包含负极活性物质粒子和被膜。被膜被覆负极活性物质粒子的表面的至少一部分。被膜包含层状硅酸盐矿物。粘合剂包含纳米纤维。

Description

负极、电池和负极的制造方法
技术领域
本公开涉及负极、电池和负极的制造方法。
背景技术
日本特开2018-085286号公报中，在负极合剂层中包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。
发明内容
一般而言，电池的负极包含负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质粒子(例如石墨等)和粘合剂。负极合剂层是多孔质的。因为负极活性物质粒子间的空隙没有被完全填埋。电解液浸透到负极合剂层内部的空隙中。因此即使在负极合剂层的内部，也能够发生负极活性物质粒子与电解液的反应、即充放电反应。
负极活性物质粒子在充电时膨胀，在放电时收缩。因此负极合剂层也会在充电时膨胀，在放电时收缩。由于负极合剂层整体膨胀、收缩，渗透到负极合剂层内部的电解液会冒出到负极合剂层的外部。认为由于电解液从负极合剂层冒出，电解液的分布在负极合剂层中产生不均，引起电阻增加。
认为通过在高速率下进行充放电，负极活性物质粒子的体积变化变大。而且认为通过在高速率下进行充放电，产生焦耳热，电解液被加热，电解液膨胀。因此，认为由于在高速率下反复进行充放电(即由于进行高速率循环)，电阻增加变得显著。
日本特开2018-085286号公报中，在负极活性物质粒子彼此间的空隙中填充有硬且小的粒子(填料)。由此，认为空隙变得难以被破坏，形成电解液的浸透路径。结果，电解液遍及负极合剂层整体，可期待电解液的分布不均变小。不过，认为从抑制电解液从负极合剂层冒出这一观点来看，尚存在改善的余地。
本公开的目的是抑制高速率循环时的电阻增加。
以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。无论作用机理正确与否，都不应限定请求保护的范围。
〔1〕本公开的负极至少包含负极合剂层。负极合剂层至少包含复合粒子和粘合剂。复合粒子包含负极活性物质粒子和被膜。被膜被覆着负极活性物质粒子的表面的至少一部分。被膜包含层状硅酸盐矿物。粘合剂包含纳米纤维。
图1是对本公开的作用机理进行图解的概念图。
本公开的负极合剂层中包含复合粒子3。复合粒子3包含负极活性物质粒子1和被膜2。被膜2包含层状硅酸盐矿物。“层状硅酸盐矿物”包含多层硅酸盐层层叠而成的结构。
在被膜2的表面附着有粘合剂4。粘合剂4包含纳米纤维。“纳米纤维”表示直径为1nm以上且100nm以下、并且长度为直径的100倍以上的纤维状物质。认为纳米纤维能够以将负极活性物质粒子1(被膜2)彼此交联的方式存在。而且，认为层状硅酸盐矿物与纳米纤维形成复合体。认为例如硅酸盐层层叠而成的结构容易与纳米纤维缠绕，因此形成复合体。
放电时，负极活性物质粒子1收缩。认为此时介于负极活性物质粒子1间的复合体(层状硅酸盐矿物和纳米纤维)是比较稀疏的状态。因此，认为复合体允许电解液浸透。即，认为放电时，复合体难以阻碍电解液的移动。因此，在负极合剂层中，可期待电解液的分布不均变小。
充电时，负极活性物质粒子1膨胀。层状硅酸盐矿物与纳米纤维的复合体被膨胀了的负极活性物质粒子1所压迫。认为由此复合体变得致密。认为致密的复合体具有合适的硬度，因此抑制负极活性物质粒子1的膨胀进而抑制负极合剂层的膨胀。而且认为致密的复合体阻碍电解液的移动。由于这些作用的协同效果，可期待电解液从负极合剂层的冒出被抑制。即，可期待高速率循环时的电阻增加被抑制。
〔2〕可以相对于100质量份的负极活性物质粒子包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的层状硅酸盐矿物。并且，可以相对于100质量份的负极活性物质粒子包含1质量份以上且2.5质量份以下的粘合剂。
通过满足该条件，可期待抑制高速率循环时的电阻增加。而且还可期待降低初期电阻。
〔3〕层状硅酸盐矿物可以包含例如铝硅酸盐。
认为包含铝硅酸盐的层状硅酸盐矿物容易与纳米纤维形成复合体。
〔4〕被膜可以包含例如蒙脱石。
蒙脱石可以是包含铝硅酸盐的层状硅酸盐矿物。
〔5〕粘合剂可以包含例如纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维能够作为粘合剂发挥作用。认为纤维素纳米纤维容易与层状硅酸盐矿物形成复合体。
〔6〕负极活性物质粒子可以包含例如石墨。
石墨能够作为例如锂离子电池的负极活性物质发挥作用。
〔7〕本公开的电池至少包含上述〔1〕～〔6〕中任一项所记载的负极、正极和电解液。
本公开的电池可期待高速率循环时的电阻增加小。
〔8〕本公开的负极的制造方法至少包含以下的(a)和(b)。
(a)通过形成被覆负极活性物质粒子表面的至少一部分的被膜，来调制复合粒子。
(b)通过形成至少包含复合粒子和粘合剂的负极合剂层，来制造负极。
被膜包含层状硅酸盐矿物。粘合剂包含纳米纤维。
根据本公开的负极的制造方法，能够制造上述〔1〕所记载的负极。
本公开的上述目的和其他目的、特征、方式和优点，根据配合附图理解的本公开的下述详细说明变得明确。
附图说明
图1是对本公开的作用机理进行图解的概念图。
图2是表示本实施方式的负极结构一例的概略图。
图3是对本实施方式的复合粒子结构进行图解的概念图。
图4是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。
图5是表示本实施方式的电池结构一例的概略图。
图6是表示本实施方式的电极群结构一例的概略图。
图7是表示本实施方式的正极结构一例的概略图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。不过，以下说明不限定请求保护的范围。
例如，以下说明锂离子电池用的负极。不过，本实施方式的负极不应被限定于锂离子电池用。本实施方式的负极也可以是例如钠离子电池用、镍氢电池用等。
<负极>
图2是表示本实施方式的负极结构一例的概略图。
负极20是片状的。负极20至少包含负极合剂层22。负极合剂层22可以是例如自立层。“自立层”表示靠其本身来维持形状的层。当负极合剂层22是自立层的情况下，负极20可以实质上仅由负极合剂层22构成。
负极合剂层22也可以是例如非自立层。“非自立层”表示被支持体支持，无法靠其本身维持形状的层。支持体可以是例如负极集电体21。即，负极20可以还包含负极集电体21。负极集电体21不应被特别限定。负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电体21的厚度可以为例如5μm以上且30μm以下。
当负极合剂层22是非自立层的情况下，负极合剂层22可以形成于负极集电体21的表面。负极合剂层22可以仅配置在负极集电体21的单面。负极合剂层22也可以配置在负极集电体21的正反两面。负极合剂层22的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。在图2的x轴方向上，负极集电体21从负极合剂层22突出的部分可以在与负极端子92(后述)的连接中被利用。负极合剂层22包含复合粒子3和粘合剂4(参照图1)。
《复合粒子》
图3是对本实施方式的复合粒子结构进行图解的概念图。
复合粒子3包含负极活性物质粒子1和被膜2。负极活性物质粒子1的形状不应被特别限定。负极活性物质粒子1可以是例如球状粒子、板状粒子、棒状粒子等。负极活性物质粒子1的尺寸不应被特别限定。负极活性物质粒子1的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。“D50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累计粒子体积变为全部粒子体积的50％的粒径。D50可以采用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。
负极活性物质粒子1是包含负极活性物质的粒子。负极活性物质不应被特别限定。负极活性物质可以是选自例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、非晶质碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金和钛酸锂中的至少1种。即，负极活性物质粒子1可以包含石墨。例如负极活性物质粒子1可以是石墨的表面用非晶质碳被覆了的复合材料。
被膜2被覆了负极活性物质粒子1的表面至少一部分。被膜2可以实质上被覆负极活性物质粒子1的整个表面。被膜2可以部分地被覆负极活性物质粒子1的表面。即，被膜2可以被覆负极活性物质粒子1的部分表面。
被膜2的厚度不应被特别限定。被膜2的厚度可以为例如10nm以上且5μm以下。被膜2的厚度也可以为例如100nm以上且1μm以下。被膜2的厚度可以在例如放电状态的负极合剂层22的截面图像中测定。截面图像可以是例如扫描型电子显微镜(SEM)图像。截面图像也可以是透射型电子显微镜(TEM)图像。
被膜2包含层状硅酸盐矿物。被膜2可以实质上仅由层状硅酸盐矿物构成。层状硅酸盐矿物包含多层硅酸盐层层叠而成的结构。层状硅酸盐矿物可以是例如粒子状。层状硅酸盐矿物也可以是例如板状粒子、球状粒子、块状粒子、棒状粒子等。层状硅酸盐矿物能够与粘合剂4所含的纳米纤维(后述)形成复合体。认为放电时，复合体为稀疏状态，难以阻碍电解液移动。由此，在负极合剂层22中，可期待电解液的分布不均变小。
认为充电时，复合体变得致密，阻碍电解液移动。而且，认为致密的复合体具有合适的硬度，因此抑制负极活性物质粒子1的膨胀进而抑制负极合剂层22的膨胀。认为通过这些作用的协同效果，可期待抑制电解液从负极合剂层22冒出。即，可期待抑制高速率循环时的电阻增加。
致密的复合体的厚度为例如1nm以上且500nm以下。致密的复合体的厚度可以为例如1nm以上且300nm以下。致密的复合体的厚度可以在例如充电状态的负极合剂层22的截面图像中测定。
层状硅酸盐矿物可以包含铝硅酸盐。铝硅酸盐是硅酸中的一部分硅原子(Si)被铝原子(Al)取代了的化合物。认为包含铝硅酸盐的层状硅酸盐矿物容易与纳米纤维形成复合体。
被膜2可以包含例如选自蒙脱石、膨润土和高岭土中的至少1种。这些粘土矿物可以是包含铝硅酸盐的层状硅酸盐矿物。被膜2可以包含例如蒙脱石。
作为被膜2的材料，可以使用例如“纳米粘土”。可以使用例如蒙脱石纳米粘土。纳米粘土可以是板状粒子。纳米粘土具有纳米(nm)级的厚度和微米(μm)级的宽度。纳米粘土的分散性良好。纳米粘土具有粘结性。通过使用纳米粘土，存在容易形成厚度合适的被膜2的倾向。纳米粘土的厚度可以为例如10nm以上且1μm以下。纳米粘土的宽度可以为例如1μm以上且5μm以下。纳米粘土的厚度和宽度可以在例如SEM图像、TEM图像等中测定。纳米粘土的宽度表示与厚度方向正交的平面上的最大宽度。纳米粘土的厚度和宽度利用至少10个粒子来测定。采用至少10个粒子的平均值。
《粘合剂》
粘合剂4使负极活性物质粒子1彼此结合。粘合剂4也使被膜2彼此结合。粘合剂4包含纳米纤维。粘合剂4可以实质上仅由纳米纤维构成。纳米纤维能够与层状硅酸盐矿物形成复合体。粘合剂4可以包含例如纤维素纳米纤维。认为纤维素纳米纤维容易与层状硅酸盐矿物形成复合体。
纤维素纳米纤维的直径可以为例如1nm以上且100nm以下。纤维素纳米纤维的长度可以为例如1μm以上且100μm以下。纤维素纳米纤维的直径和长度可以在例如SEM图像、TEM图像等中测定。纤维素纳米纤维的直径和长度以至少10根纳米纤维来测定。采用至少10根纳米纤维的平均值。粘合剂4除了纤维素纳米纤维以外，可以包含例如壳多糖纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等。
纤维素纳米纤维可以被氧化。即，纳米纤维可以是氧化纤维素纳米纤维。在此的“氧化”表示纤维素分子链所含的羟基被氧化为羧基。一部分羟基可以被氧化为羧基。实质上全部的羟基也可以被氧化为羧基。认为氧化纤维素纳米纤维所含的羧基有助于与层状硅酸盐矿物形成复合体。纤维素的氧化处理可使用例如TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)。本实施方式中，氧化处理中使用TEMPO的纤维素纳米纤维被记为“TEMPO氧化纤维素纳米纤维”。
《层状硅酸盐矿物和粘合剂的含量》
相对于100质量份的负极活性物质粒子1，可以包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的层状硅酸盐矿物。并且，相对于100质量份的负极活性物质粒子1，可以包含1质量份以上且2.5质量份以下的粘合剂4。通过满足该条件，可期待抑制高速率循环时的电阻增加。还可期待降低初期电阻。
层状硅酸盐矿物可以相对于例如100质量份负极活性物质粒子1包含0.5质量份以上且1质量份以下。层状硅酸盐矿物可以相对于例如100质量份负极活性物质粒子1包含0.5质量份以上且0.75质量份以下。通过满足这些条件，可期待例如初期电阻的降低。
粘合剂4可以相对于例如100质量份负极活性物质粒子1包含1质量份以上且2质量份以下。粘合剂4可以相对于例如100质量份负极活性物质粒子1包含1质量份以上且1.5质量份以下。通过满足这些条件，可期待例如初期电阻的降低。
《其他成分》
只要负极合剂层22包含复合粒子3和粘合剂4，就可以还包含其他成分。负极合剂层22可以包含例如导电材料。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是选自例如乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)中的至少1种。导电材料可以相对于例如100质量份的负极活性物质粒子1包含1质量份以上且20质量份以下。
《弹簧常数》
负极合剂层22可以具有合适的硬度。因为负极合剂层22包含层状硅酸盐矿物与纳米纤维的复合体。负极合剂层22的硬度可以通过负极20的弹簧常数来评价。认为负极20的弹簧常数越大，负极合剂层22越硬。负极20的弹簧常数可以为例如179kN/mm以上且252kN/mm以下。负极20的弹簧常数可以为例如230kN/mm以上且252kN/mm以下。
负极20的弹簧常数按以下顺序测定。从负极20切取30枚试料片。各试料片具有预定的平面尺寸(例如5cm×5cm左右)。30枚试料片被层叠。由此准备层叠试料。准备压缩试验机。压缩试验机可以是例如岛津制作所社制的精密万能试验机“Autograph”等。通过压缩试验机沿层叠试料的层叠方向施加载荷。测定厚度相对于载荷变化量的位移量。
弹簧常数由下式来算出：
弹簧常数[单位kN/mm]＝载荷[单位kN]÷层叠方向的位移量[单位mm]。
认为弹簧常数越大，负极合剂层22就越难以膨胀。而且，认为弹簧常数越大，负极合剂层22就越难以被电池100内的其他结构(例如正极10等)压坏。结果，可期待电解液从负极合剂层22的冒出被抑制。
<负极的制造方法>
以下，说明本实施方式的负极的制造方法。
图4是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。
本实施方式的负极的制造方法至少包含“(a)复合粒子的调制”和“(b)负极的制造”。
《(a)复合粒子的调制》
本实施方式的负极的制造方法包括：通过形成被覆负极活性物质粒子1的表面至少一部分的被膜2，来调制复合粒子3。被膜2包含层状硅酸盐矿物。
负极活性物质粒子1和层状硅酸盐矿物的详情如前所述。层状硅酸盐矿物可以被配制为例如相对于100质量份负极活性物质粒子1为0.5质量份以上且1.5质量份以下。
混合例如负极活性物质粒子1的集合体(粉体)和层状硅酸盐矿物的粉体。由此，可以在负极活性物质粒子1的表面至少一部分附着层状硅酸盐矿物。即，负极活性物质粒子1的表面至少一部分能够被层状硅酸盐矿物被覆。混合操作可以使用一般的搅拌机、混合机。可以使用例如高速搅拌造粒机(例如EarthTechnica公司制的“高速搅拌器”、“High FlexGral”等)、干式粒子复合化装置(例如细川密克朗公司制的“NOBILTA”等)等。
《(b)负极的制造》
本实施方式的负极的制造方法包括：通过形成至少包含复合粒子3和粘合剂4的负极合剂层22，来制造负极20。粘合剂4包含纳米纤维。
可以通过例如糊的涂布，来形成负极合剂层22。糊可以通过混合复合粒子3、粘合剂4和溶剂来调制。粘合剂4的详情如前所述。粘合剂4可以配制为例如相对于100质量份负极活性物质粒子1为1质量份以上且2.5质量份以下。溶剂可以是例如水等。混合操作可以使用一般的搅拌机、混合机。可以使用例如行星式搅拌器、高速搅拌造粒机等。
准备负极集电体21。负极集电体21的详情如前所述。通过糊被涂布于负极集电体21的表面并干燥，可以形成负极合剂层22。涂布操作可以使用一般的涂布机等。可以使用例如模涂机等。干燥操作可以使用一般的干燥机。可以使用例如热风干燥机等。
通过以上处理制造负极极片。通过负极极片被加工成预定尺寸，来制造负极20。在此的加工可以包含例如轧制加工、切断加工等。
<电池>
以下，说明本实施方式的电池。
图5是表示本实施方式的电池结构一例的概略图。
电池100是锂离子电池。电池100包含壳体80。壳体80可以是例如Al合金制的。壳体80是方形(扁平长方体)的。不过，壳体80的形状不应被特别限定。壳体80可以是例如圆筒形的。壳体80可以是例如Al层压膜制的小包等。
壳体80包含容器81和盖82。盖82可以通过例如激光焊接与容器81接合。在盖82设置有正极端子91和负极端子92。可以在盖82还设置有注液口、气体排出阀、CID(currentinterrupt device、电流切断装置)等。壳体80收纳有电极群50和电解液(未图示)。
图6是表示本实施方式的电极群结构一例的概略图。
电极群50是卷绕型的。电极群50按顺序层叠正极10、隔膜30、负极20和隔膜30，进而使它们卷绕成漩涡状，由此形成。电极群50中浸透有电解液。即，电池100至少包含负极20、正极10和电解液。负极20的详情如前所述。通过电池100包含本实施方式的负极20，可期待高速率循环时的电阻增加小。
电极群50可以是层叠(堆)型。即，电极群50可以通过正极10和负极20分别交替层叠1枚以上来形成。在正极10和负极20的各层之间分别配置隔膜30。
《正极》
图7是表示本实施方式的正极结构一例的概略图。
正极10是片状的。正极10至少包含正极合剂层12。正极10可以还包含正极集电体11。正极合剂层12可以形成于正极集电体11的表面。正极集电体11不应被特别限定。正极集电体11可以是例如Al箔等。正极集电体11的厚度可以为例如5μm以上且30μm以下。
正极合剂层12可以仅配置于正极集电体11的单面。正极合剂层12也可以配置于正极集电体11的正反两面。正极合剂层12的厚度可以为例如10μm以上且200μm以下。在图7的x轴方向上，正极集电体11从正极合剂层12突出的部分可以被利用于与正极端子91的连接。
正极合剂层12至少包含正极活性物质粒子。正极活性物质粒子的D50可以为例如1μm以上且30μm以下。正极活性物质粒子是包含正极活性物质的粒子。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以是选自例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等)和磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少1种。
正极合剂层12可以还包含导电材料。导电材料不应被特别限定。导电材料可以是例如AB等。导电材料可以相对于例如100质量份正极活性物质粒子包含1质量份以上且10质量份以下。正极合剂层12可以还包含粘合剂。粘合剂不应被特别限定。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等。粘合剂可以相对于例如100质量份正极活性物质粒子包含1质量份以上且10质量份以下。
《隔膜》
电池100可以包含隔膜30。隔膜30被配置于正极10和负极20之间。正极10和负极20通过隔膜30彼此隔离。隔膜30是多孔质膜。隔膜30是电绝缘性的。隔膜30的厚度可以为例如5μm以上且50μm以下。隔膜30可以是例如聚烯烃制的。
隔膜30可以是例如聚乙烯(PE)制的。隔膜30可以是例如聚丙烯(PP)制的。隔膜30可以具有例如单层结构。隔膜30可以仅由例如PE制多孔质膜形成。隔膜30可以具有例如多层结构。隔膜30可以通过例如PP制多孔质膜、PE制多孔质膜和PP制多孔质膜按顺序层叠来形成。隔膜30可以在其表面包含耐热层。耐热层包含耐热材料。耐热材料可以是例如氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅、聚酰亚胺等。
《电解液》
电解液包含锂(Li)盐和溶剂。Li盐溶解于溶剂中。Li盐浓度可以为例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐可以是选自例如LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2中的至少1种。
溶剂是非质子性的。溶剂可以包含例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比可以为例如“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。
环状碳酸酯可以是选自例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的至少1种。
链状碳酸酯可以是选自例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少1种。
溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯(DVL)等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环(DX)等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液在Li盐和溶剂以外，可以还包含各种添加剂。添加剂浓度可以为例如0.005mоl/L以上且0.5mоl/L以下。作为添加剂，可考虑例如气体产生剂(所谓的“过充电添加剂”)、SEI(solid electrolyte interface、固体电解质中间相)膜形成剂、阻燃剂等。
气体产生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂可以是例如磷腈等。电解液中可以单独包含1种添加剂。电解液也可以包含2种以上的添加剂。
实施例
以下，说明本公开的实施例。不过，以下说明不限定请求保护的范围。
<负极和电池的制造>
《实施例1》
1.负极的制造
1-1.(a)复合粒子的调制
准备了以下材料。
负极活性物质粒子：石墨
层状硅酸盐矿物：蒙脱石纳米粘土(厚度10nm～1μm左右、宽度1μm～5μm左右)
粘合剂：TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNF)
溶剂：水
负极集电体：Cu箔(厚度10μm)
通过混合负极活性物质粒子1的集合体(粉体)与层状硅酸盐矿物的粉体，来在负极活性物质粒子1的表面至少一部分形成被膜2。由此，调制了复合粒子3的集合体(粉体)。层状硅酸盐矿物被配制为相对于100质量份的负极活性物质粒子1为0.5质量份。混合操作中使用了高速搅拌造粒机。在高速搅拌造粒机中，碎切叶轮的转速被设定为4000rpm。
1-2.(b)负极的制造
通过混合复合粒子3、粘合剂4和溶剂，调制了糊。粘合剂4被配制为相对于100质量份负极活性物质粒子1为1质量份。混合操作中使用了高速搅拌造粒机。
糊被涂布于负极集电体21的表面并干燥，由此形成了负极合剂层22。通过以上处理制造了负极极片。负极极片被加工为预定尺寸，由此制造了负极20。
2.正极的制造
准备了以下材料。
正极活性物质粒子：镍钴锰酸锂
导电材料：AB
粘合剂：PVDF
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚度15μm)
通过混合正极活性物质粒子、导电材料、粘合剂和溶剂，调制了糊。固体成分的配比为“正极活性物质粒子：导电材料：粘合剂＝100：8：2(质量比)”。糊被涂布于正极集电体11的表面并干燥，由此形成了正极合剂层12。通过以上处理制造了正极极片。正极极片被加工为预定的尺寸，由此制造了正极10。
3.组装
准备了隔膜30。在隔膜30的单面形成了耐热层。正极10、隔膜30、负极20和隔膜30按顺序层叠，而且使它们卷绕成漩涡状。由此形成了电极群50。在电极群50中，耐热层被配置为与负极20相对。准备了壳体80。正极端子91和负极端子92各自与电极群50连接。电极群50被收纳于壳体80中。
4.注液
向壳体80注入了电解液。注入电解液后，壳体80被密闭。电解液由以下成分构成。
Li盐：LiPF6(浓度1mоl/L)
溶剂：[EC/DMC/EMC＝30/35/35(体积比)]
通过以上处理制造了电池100(方形锂离子电池)。电池100在3～4.1V的范围具有4Ah的额定容量。
5.初期充放电
通过4A的电流将电池100充电直到4.1V。充电后，通过4A的电流将电池100放电直到3V。
《实施例2～4》
如下述表1所示，变更粘合剂4的含量，除此以外与实施例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
《实施例5～7》
如下述表1所示，变更层状硅酸盐矿物的含量，除此以外与实施例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
《实施例8和9》
如下述表1所示，变更粘合剂4的含量，除此以外与实施例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
《实施例10和11》
如下述表1所示，变更层状硅酸盐矿物的含量，除此以外与实施例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
《比较例1》
作为粘合剂，准备了羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。CMC和SBR不包含纳米纤维。通过混合负极活性物质粒子1、粘合剂和溶剂，调制了糊。粘合剂被配制为相对于100质量份的负极活性物质粒子1为2质量份。2质量份之中有1质量份的CMC和1质量份的SBR。除此以外，与实施例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
比较例1中，没有在负极活性物质粒子1的表面形成被膜2。比较例1中，没有使用包含纳米纤维的粘合剂4。
《比较例2》
如下述表1所示，使用2质量份TOCNF替代CMC和SBR(合计为2质量份)，除此以外与比较例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
比较例2中，没有在负极活性物质粒子1的表面形成被膜2。
《比较例3》
作为填料准备了氧化铝。向比较例1的糊中追加填料，除此以外与比较例1同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。填料被配制为相对于100质量份负极活性物质粒子1为1质量份。
比较例3中，没有在负极活性物质粒子1的表面形成被膜2。比较例3中，在负极合剂层22中分散有填料(氧化铝)。比较例3中，没有使用包含纳米纤维的粘合剂4。
《比较例4》
向比较例2的糊中追加蒙脱石纳米粘土，除此以外与比较例2同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
比较例4中，没有在负极活性物质粒子1的表面形成被膜2。层状硅酸盐矿物分散于负极合剂层22中。
《比较例5》
如下述表1所示，使用1质量份CMC和1质量份SBR(合计2质量份)替代1质量份TOCNF，除此以外与实施例6同样地制造了负极20和电池100。而且，实施了电池100的初期充放电。
比较例5中，没有使用包含纳米纤维的粘合剂4。
<评价>
《弹簧常数》
通过前述程序，测定了负极20的弹簧常数。结果示于下述表1。
《初期电阻》
电池100的电压被调整为3.7V。在设定为25℃的恒温槽内，通过40A的电流对电池100进行10秒放电。测定了从放电开始10秒后的电压下降量。由下式算出了电阻：
电阻[单位Ω]＝电压下降量[单位V]÷放电电流[单位A]
结果示于下述表1。
《高速率循环时的电阻增加率》
电池100的SOC(state of charge、荷电状态)被调整为60％。在设定为25℃的恒温槽内，反复进行1000次循环的充放电。1次循环表示以下的充电和放电的一个周期。
充电：电流＝80A、充电时间＝40秒、上限电压＝4.3V
放电：电流＝8A、充电时间＝400秒、下限电压＝2.5V
测定了1次循环后的电阻。测定了1000次循环后的电阻。根据下式算出了电阻增加率：
电阻增加率[单位％]＝1000次循环后的电阻[单位Ω]÷1次循环后的电阻[单位Ω]×100。
结果示于下述表1。认为电阻增加率越低，高速率循环时的电阻增加越被抑制。
Figure BDA0002217468770000171
<结果>
实施例1～11与比较例1～5相比，电阻增加率低。即，高速率循环时的电阻增加被抑制。实施例1～11中，负极活性物质粒子1的表面至少一部分通过被膜2被覆。被膜2包含层状硅酸盐矿物(蒙脱石纳米粘土)。而且，实施例1～11中，粘合剂4包含纳米纤维(TOCNF)。认为在负极合剂层22中，层状硅酸盐矿物与纳米纤维形成了复合体。认为复合体在放电时变得稀疏，并且在充电时变得致密。因此，认为在负极合剂层22中，电解液的分布不均变小，并且电解液从负极合剂层22的冒出被抑制。由此，认为高速率循环时的电阻增加被抑制。
实施例1～11与比较例1～5相比，具有弹簧常数大的倾向。即，认为实施例1～11中，负极20的硬度提高。高速率循环时，正极10也发生膨胀、收缩。认为实施例1～11中，负极20硬，因此负极20难以被膨胀了的正极10压坏。由此，也认为电解液从负极合剂层22的冒出被抑制。
确认了实施例1～7与实施例8～11相比有电阻增加率低的倾向。实施例1～7中，层状硅酸盐矿物的含量相对于100质量份负极活性物质粒子为0.5质量份以上且1.5质量份以下。而且，实施例1～7中，粘合剂的含量相对于100质量份负极活性物质粒子1为1质量份以上且2.5质量份以下。
在实施例7和11的结果中，确认了通过层状硅酸盐矿物的含量为1.5质量份以下，有高速率循环时的电阻增加被抑制的倾向。另外，也确认了通过层状硅酸盐矿物的含量为1.5质量份以下，有初期电阻降低的倾向。认为当层状硅酸盐矿物的含量为1.5质量份以下的情况下，复合体难以变为Li离子移动的障碍。
在实施例1和10的结果中，确认了通过层状硅酸盐矿物的含量为0.5质量份以上，有高速率循环时的电阻增加被抑制的倾向。另外，也确认了通过层状硅酸盐矿物的含量为0.5质量份以上，有弹簧常数变大的倾向。认为这是由于层状硅酸盐矿物的含量为0.5质量份以上的情况下，复合体的致密度提高的缘故。
在实施例4和8的结果中，确认了通过粘合剂4的含量为2.5质量份以下，有高速率循环时的电阻增加被抑制的倾向。另外，也确认了通过粘合剂4的含量为2.5质量份以下，有初期电阻降低的倾向。认为这是由于粘合剂4的含量为2.5质量份以下的情况下，复合体难以变为Li离子移动的阻碍的缘故。
在实施例1和9的结果中，确认了通过粘合剂4的含量为1质量份以上，有高速率循环时的电阻增加被抑制的倾向。另外，也确认了通过粘合剂4的含量为1质量份以上，有弹簧常数变大的倾向。认为这是由于当粘合剂4的含量为1质量份以上的情况下，复合体的致密度提高的缘故。
比较例4中，使用了层状硅酸盐矿物和纳米纤维。但是，比较例4中，高速率循环时的电阻增加率高。比较例4中，没有进行被覆处理，层状硅酸盐矿物没有配置在负极活性物质粒子1的表面。因此认为没有在负极活性物质粒子1间形成致密的复合体。另外，比较例4中，初期电阻也变高。认为层状硅酸盐矿物作为填料填埋负极合剂层22内的空隙，因此放电时电解液移动被阻害。
比较例2和5中，高速率循环时的电阻增加率高。比较例2中，没有使用层状硅酸盐矿物。比较例2中没有形成被膜2。比较例5中，没有使用纳米纤维。因此，认为实施例中得到的效果(高速率循环时的电阻增加的抑制)是在被覆负极活性物质粒子1的表面的层状硅酸盐矿物和纳米纤维的组合中体现的特有的效果。
本公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。由请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与请求保护的范围均等含义和范围内的一切变更。

Claims (8)

1.一种负极，至少包含负极合剂层，
所述负极合剂层至少包含复合粒子和粘合剂，
所述复合粒子包含负极活性物质粒子和被膜，
所述被膜被覆所述负极活性物质粒子的表面的至少一部分，
所述被膜包含层状硅酸盐矿物，
所述粘合剂包含纳米纤维，
所述层状硅酸盐矿物与所述纳米纤维形成了复合体。
2.根据权利要求1所述的负极，
相对于100质量份的所述负极活性物质粒子，包含0.5质量份以上且1.5质量份以下的所述层状硅酸盐矿物，并且
相对于100质量份的所述负极活性物质粒子，包含1质量份以上且2.5质量份以下的所述粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的负极，
所述层状硅酸盐矿物包含铝硅酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的负极，
所述被膜包含蒙脱石。
5.根据权利要求1或2所述的负极，
所述粘合剂包含纤维素纳米纤维。
6.根据权利要求1或2所述的负极，
所述负极活性物质粒子包含石墨。
7.一种电池，至少包含：
权利要求1～6中任一项所述的负极、
正极、以及
电解液。
8.一种负极的制造方法，至少包括以下工序：
通过形成被覆负极活性物质粒子表面的至少一部分的被膜，来调制复合粒子；以及
通过形成至少包含所述复合粒子和粘合剂的负极合剂层，来制造负极，
所述被膜包含层状硅酸盐矿物，
所述粘合剂包含纳米纤维，
在所述负极合剂层中，所述层状硅酸盐矿物与所述纳米纤维形成了复合体。
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