KR20190127944A - 캡슐화된 애노드 활물질 입자, 이를 함유하는 리튬 2차 전지, 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 포함하는, 리튬 전지용 애노드 활물질의 미립자가 제공되며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 중합체는 분자량이 0.5 x 106 내지 9 x 106 g/mol인 초고분자량(UHMW) 중합체를 함유한다. UHMW 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 4월 3일 출원된 미국 특허 출원 15/478,125호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 전지 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고탄성 중합체-캡슐화 입자 형태의 애노드 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 전지의 단위 셀 또는 구성 요소는 통상적으로 애노드 집전체, 애노드 또는 음극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 전해질 및 다공질 세퍼레이터, 캐소드 또는 양극 층(리튬을 내부에 저장하는 역할을 하는 캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더를 함유), 및 별도의 캐소드 집전체로 구성된다. 전해질은 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두와 이온 접촉한다. 전해질이 고상 전해질인 경우 다공질 세퍼레이터는 필요하지 않다.
바인더층의 바인더는 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자)과 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브)를 서로 결합시켜 구조적 완전성을 갖는 애노드층을 형성하고, 애노드층을 별도의 애노드 집전체(전지가 방전될 때 애노드 활물질로부터 전자를 모으는 역할을 함)에 결합시키는 데 사용된다. 다시 말해, 전지의 음극(애노드) 측에는 통상적으로 애노드 활물질, 전도성 첨가제, 수지 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF, 또는 스티렌-부타디엔 고무, SBR), 및 애노드 집전체(통상적으로 Cu 호일의 시트)의 네 가지 상이한 물질이 포함된다. 통상적으로, 전자의 세 가지 물질은 별도의 개별 애노드층을 형성하고, 후자의 물질은 또 다른 개별 층을 형성한다.
리튬-이온 전지에서 가장 일반적으로 사용되는 애노드 활물질은 천연 흑연 및 리튬이 삽입될 수 있는 합성 흑연(또는 인조 흑연)이며, 생성된 흑연 삽입 화합물(GIC)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)로 표현될 수 있다. 완전한 흑연 결정의 그래핀 면 사이의 간극에 가역적으로 삽입될 수 있는 리튬의 최대량은 372 mAh/g의 이론적 비용량을 정의하는 x = 1에 대응된다.
흑연 또는 탄소 애노드는 처음 몇 번의 충방전 사이클 동안 리튬과 전해질 간(또는 리튬과 애노드 표면/에지 원자 또는 작용기 간)의 반응으로 인해 생기는 보호 고체-전해질 계면층(SEI)의 존재로 인해 긴 사이클 수명을 가질 수 있다. 이 반응에서의 리튬은 원래 전하 이동 목적을 위한 리튬 이온 중 일부에서 비롯된다. SEI가 형성됨에 따라, 리튬 이온은 불활성 SEI 층의 일부가 되고 비가역적으로 된다. 즉, 이들 양이온은 충방전 동안 애노드와 캐소드 사이에서 더 이상 왕복할 수 없다. 따라서, 효과적인 SEI 층의 형성을 위해 최소량의 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. SEI 형성 외에도, 비가역적 용량 손실 Q ir은전해질/용매 공동삽입 및 다른 부반응으로 인한 흑연 박리에 기인할 수도 있다.
탄소계 또는 흑연계 애노드 물질 외에도, 잠재적 애노드 적용을 위해 평가된 다른 무기 물질은 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 등, 및 리튬 원자/이온을 수용하거나 리튬과 반응할 수 있는 다양한 금속, 금속 합금, 및 금속간 화합물을 포함한다. 이러한 물질들 중, LiaA(A는 금속 또는 Al 및 Si과 같은 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 리튬 합금이 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g),Li4.4Si(4,200mAh/g),Li4.4Ge(1,623mAh/g),Li4.4Sn(993mAh/g),Li3Cd(715mAh/g),Li3Sb(660mAh/g),Li4.4Pb(569mAh/g),LiZn(410mAh/g),및 Li3Bi(385mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 이러한 고용량 물질로 이루어진 애노드에서, 리튬 이온의 입자 내 삽입 및 입자 밖 추출에 의해 유발되는 애노드 활물질 입자의 심한 팽창과 수축으로 인해 충방전 사이클 동안 심한 분쇄(합금 입자의 파쇄)가 일어난다. 활물질 입자의 팽창과 수축, 및 이에 따른 분쇄는 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉 손실 및 애노드 활물질과 애노드 집전체 사이의 접촉 손실로 이어진다. 이러한 부작용은 충방전 사이클 수명의 상당한 단축을 초래한다.
이러한 기계적 열화와 관련된 문제를 극복하기 위해, 다음과 같은 세 가지 기술적 접근법이 제안되었다.
(1) 추측하건대, 입자에 저장될 수 있는 총 변형 에너지(입자 내 균열 형성의 구동력)를 감소시키기 위한 목적으로, 활물질 입자의 크기를 줄임. 그러나, 감소된 입자 크기는 액체 전해질과 잠재적으로 반응하여 더 많은 양의 SEI를 형성할 수 있는 더 넓은 표면적을 의미한다. 이러한 반응은 비가역적 용량 손실의 원인이므로 바람직하지 않다.
(2) 구리 호일과 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 전극 활물질을 증착함. 그러나, 극히 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 (단위 질량당 용량이 클 수 있지만) 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. 이러한 박막은 사이클링으로 인한 균열에 더 강해지기 위해 100 nm 미만의 두께를 가져야 하고, 이는 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 더 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다. 바람직한 통상적인 전극 두께는 100 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 이들 박막 전극(500 nm 미만 또는 심지어 100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배(단지 3배가 아님) 얇다.
(3) 활성이 더 작거나 비활성인 매트릭스에 의해 보호되는(이러한 매트릭스 내에 분산되거나 이러한 매트릭스에 의해 캡슐화된) 작은 전극 활성 입자로 이루어진 복합물(예를 들어, 탄소-코팅 Si 입자, 졸 겔 흑연-보호 Si, 금속 산화물-코팅 Si 또는 Sn, 및 단량체-코팅 Sn 나노입자)을 사용함. 추측하건대, 보호 매트릭스는 입자 팽창 또는 수축에 대한 완충 효과를 제공하며, 전해질과 전극 활물질과의 접촉 및 반응을 방지한다. 고용량 애노드 활성 입자의 예는 Si, Sn, 및 SnO2이다. 불행하게도, Si 입자와 같은 활물질 입자가 전지 충전 단계 동안 팽창(예를 들어, 최대 380%의 체적 팽창)할 경우, 보호 코팅 물질의 기계적 약함 및/또는 취성으로 인해 보호 코팅이 쉽게 파괴된다. 그 자체로 리튬 이온 전도성도 있는 이용 가능한 고강도 및 고인성 물질은 없었다.
활성 입자(예컨대, Si 및 Sn)를 보호하기 위해 사용되는 코팅 또는 매트릭스 물질이 탄소, 졸 겔 흑연, 금속 산화물, 단량체, 세라믹, 및 리튬 산화물임을 더 주목할 수 있다. 이들 보호 물질은 모두 매우 취성이고, 약하고(강도가 낮음), 그리고/또는 비전도성(예를 들어, 세라믹 또는 산화물 코팅)이다. 이상적으로, 보호 물질은 다음의 요건을 충족해야 한다: (a) 코팅 또는 매트릭스 물질은 리튬화시 전극 활물질 입자가 과도한 정도로 팽창되는 것을 억제하는 데 도움이 될 수 있도록 강도 및 강성이 높아야 한다. (b) 보호 물질은 또한, 반복 사이클 중의 분해를 방지하기 위해 높은 파괴 인성 또는 균형 형성에 대한 높은 저항성을 가져야 한다. (c) 보호 물질은 전해질에 대해 불활성(비활성)이어야 하지만 우수한 리튬 이온 전도체이어야 한다. (d) 보호 물질은 리튬 이온을 비가역적으로 포획하는 어떠한 상당량의 결함 부위도 제공하지 않아야 한다. (e) 보호 물질은 리튬 이온-전도성일 뿐만 아니라 전자-전도성이어야 한다. 종래의 보호 물질은 모두 이러한 요건에 미치지 못한다. 따라서, 생성된 애노드가 통상적으로 예상보다 훨씬 더 낮은 가역 비용량을 나타내는 것을 관찰하는 것은 놀라운 일이 아니었다. 많은 경우, 제1 사이클 효율은 매우 낮다(대부분 80% 미만이고, 일부 경우 심지어 60% 미만임). 또한, 대부분의 경우, 전극은 많은 횟수의 사이클 동안 작동할 수 없었다. 또한, 이들 전극 대부분은 높은 방전율을 견딜 수 없어, 높은 방전율에서 허용할 수 없을 정도로 낮은 용량을 나타낸다.
이런 이유 및 다른 이유로 인해, 종래의 복합 전극 및 전극 활물질 대부분은 어떤 면에서 결함, 예를 들어, 대부분의 경우, 만족스럽지 못한 가역 용량, 낮은 사이클링 안정성, 높은 비가역 용량, 리튬 이온 삽입 및 추출 단계 동안의 내부 응력 또는 변형 감소에 있어서의 비효율성, 기타 바람직하지 못한 부작용을 갖는다.
특히 관심 있는 복합 입자는 탄소 매트릭스에 분산된 흑연 입자와 별도 Si의 혼합물, 예를 들어 Mao 등["Carbon-coated Silicon Particle Powder as the Anode Material for Lithium Batteries and the Method of Making the Same", US 2005/0136330(2005년 6월 23일)]이 제조한 것이다. 복합 나노 Si(산화물에 의해 보호)과 내부에 분산된 흑연 입자를 함유하는 탄소 매트릭스, 및 흑연 입자의 표면에 분포된 탄소-코팅 Si 입자도 역시 관심을 받고 있다. 또한, 이러한 복합 입자는 낮은 비용량을 초래하거나 적은 횟수의 사이클까지만 이용 가능하였다. 탄소 자체는 비교적 약하고 취성이며, 흑연 입자 자체가 비교적 약하기 때문에 마이크론 크기의 흑연 입자의 존재는 탄소의 기계적 완전성을 향상시키지 않는 것처럼 보인다. 추측하건대 애노드 물질의 전기 전도도를 향상시키기 위한 목적으로, 이러한 경우에 흑연이 사용되었다. 또한, 고분자 탄소, 비정질 탄소, 또는 예비 흑연 탄소는 처음 몇 사이클 동안 리튬을 비가역적으로 포획하는 너무 많은 리튬-포획 부위를 가져 과도한 비가역성을 초래할 수 있다.
요약하면, 종래 기술에서는 리튬-이온 전지의 애노드 활물질로서 사용하기 위해 요구되는 모든 또는 대부분의 특성을 갖는 복합 물질이 없었다. 따라서, 리튬-이온 전지가 긴 사이클 수명, 높은 가역 용량, 낮은 비가역 용량, 작은 입자 크기(고방전율 용량의 경우), 및 일반적으로 사용되는 전해질과의 적합성을 나타낼 수 있는 새로운 애노드 활물질에 대한 시급하고 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 이러한 물질을 대량으로 용이하게 또는 쉽게 제조하는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족시키고 고용량 애노드 활물질을 함유하는 리튬 전지의 빠른 용량 감쇠와 관련된 문제를 해결하는 것이다.
다음과 같은 매우 특유한 부류의 애노드 활물질이 본 명세서에 기재된다: 고용량 애노드 활물질, 예컨대 Si, Sn, 및 SnO2를 특징으로 하는 리튬-이온 전지와 일반적으로 관련된 급속한 용량 붕괴 문제를 극복할 수 있는, 고탄성 중합체로 캡슐화되거나 감싸인 애노드 활물질 입자. 이러한 고탄성 중합체는 초고분자량 열가소성 중합체 또는 초고분자량 열가소성 중합체와 리튬-이온 염 및/또는 용매의 복합체를 기반으로 한다.
일 구현예로서, 리튬 전지용 애노드 활물질의 미립자는, 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 중합체는 분자량이 0.5 x 106g/mol초과(최대 9 x 106g/mol)인 초고분자량 중합체를 함유한다. 초고분자량(UHMW) 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트)(PMEA), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
UHMW 중합체는 바람직하게는 일축 장력 하에서 중합체 내에 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 회복가능 인장 변형률이 5% 이상(통상적으로는 10 내지 200%, 더 통상적으로는 30 내지 100%)이다. 바람직하게는, 실온에서의 리튬 이온 전도도는 10-5S/cm이상(바람직하게 그리고 더 통상적으로는 10-4S/cm이상, 그리고 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-3S/cm이상)이다. UHMW 중합체의 층은 바람직하게는 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이다. 이러한 감싸는 중합체 층은 바람직하게는 두께가 1 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 nm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 nm)이다. 애노드 활물질은 바람직하게는 리튬 저장 비용량이 흑연의 이론적 용량인 372 mAh/g보다 더 크다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 (중합체 내에 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서) 측정될 때 적어도 5%의 탄성 변형을 나타내는 중합체를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 이 회복은 본질적으로 순간적이다. 통상적으로, 그러한 고탄성은 약하게 가교결합된 중합체 또는 고무로부터 기인한다. 대조적으로, 순간 고탄성 중합체는 열가소성 중합체(비-가교결합된 중합체 또는 가교결합된 네트워크를 함유하지 않는 중합체)로부터 기인한다. 이러한 열가소성 중합체는 가교결합된 중합체가 아니다. 순간 UHMW 중합체의 탄성 변형은 통상적으로 그리고 바람직하게는 10% 초과, 더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 100% 초과이다.
UHMW 중합체는 바람직하게는 분자량이 0.5 x 106내지 5 x 106g/mol미만, 더 바람직하게는 1 x 106내지 3 x 106g/mol미만이다. UHMW 중합체는 분자량이 5 x 106g/mol초과, 또는 심지어는 최대 9 x 106g/mol일 수 있다.
바람직하게는, 미립자는 실질적으로 또는 본질적으로 구형 또는 타원형 형상이다. 또한 바람직하게는, 미립자는 직경 또는 두께가 30 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
특정 구현예에서, 초고분자량 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 함유한다. 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전기 전도성 물질(예를 들어, 금속 나노와이어, 나노섬유 등)은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만이다.
특정 구현예에서, 초고분자량 중합체는 초고분자량 중합체의 사슬들 사이에 분산된 리튬 염 및/또는 액체 용매를 함유한다.
미립자에서, 액체 용매는 바람직하게는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 알릴 에틸 카르보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
리튬 염은 바람직하게는 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 사전리튬화 Si, 사전리튬화 Ge, 사전리튬화 Sn, 사전리튬화 SnOx,사전리튬화 SiOx,사전리튬화 산화철, 사전리튬화 VO2,사전리튬화 Co3O4,사전리튬화 Ni3O4,또는 이들의 조합을 함유한다(x = 1 내지 2). 애노드 활물질의 사전리튬화는 이 물질이 리튬화 생성물 중 0.1% 내지 54.7% 중량 분율의 Li까지 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 도핑되었음을 의미함을 주목할 수 있다.
애노드 활물질은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만인 나노입자(구형, 타원형, 및 불규칙 형상), 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태이다. 달리 명시되지 않거나 상기 종들 중 특정 유형이 요구되지 않는 한 이러한 형상은 "입자"로 총칭될 수 있다. 더 바람직하게, 애노드 활물질은 50 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 10 nm 미만의 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, 하나의 입자 또는 입자 클러스터는 입자(들)와 고탄성 중합체 층(캡슐화 쉘) 사이에 배치된 탄소층으로 코팅되거나 감싸일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 캡슐화된 입자 또는 다수 애노드 활물질 입자의 캡슐화된 클러스터를 감싸도록 탄소층이 증착될 수 있다.
입자상은, 활물질 입자와 혼합되고 캡슐화되거나 감싸인 중합체 쉘 내부에 배치된 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 더 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 고분자 탄소, 비정질 탄소, 화학 기상 증착 탄소, 콜타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 100 nm 미만의 치수를 갖는 미세 팽창 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 그래핀은 프리스틴(pristine) 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 불화그래핀, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
애노드 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸일 수 있다. 바람직하게는, 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태의 애노드 활물질은 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 미리 도핑되어 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성한다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5S/cm이상, 더 바람직하게는 10-3S/cm이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-2S/cm이상이다. 선택된 중합체들 중 일부는 10-2S/cm초과의 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 내부에 분산된 첨가제 또는 충전제를 함유하지 않는 순수 UHMW 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는, UHMW 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된, 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 함유한다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄성중합체와 혼합된다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 UHMW 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
UHMW 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물 또는 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, UHMW 중합체는 저 분자량 (비-UHMW) 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합물 또는 블렌드를 형성할 수 있다. 설폰화는 향상된 리튬 이온 전도도를 중합체에 부여하는 것으로 본원에서 확인된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 애노드 물질 입자, 선택적 전도성 첨가제(예를 들어, 팽창 흑연 플레이크, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 탄소 나노튜브), 선택적 수지 바인더(통상적으로 필요), 및 선택적으로, 일정량의 일반적인 애노드 활물질(예를 들어, 천연 흑연, 합성 흑연, 경질 탄소 등의 입자)을 함유하는 애노드 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 선택적 애노드 집전체, 전술한 바와 같은 본 발명의 애노드 활물질층, 캐소드 활물질층, 선택적 캐소드 집전체, 애노드 활물질층 및 캐소드 활물질층과 이온 접촉하는 전해질, 및 선택적 다공질 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 리튬 전지는 리튬-이온 전지, 리튬 금속 전지(주 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 함유하고 삽입 기반 애노드 활물질을 함유하지 않음), 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지일 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 캐소드 및 캐소드를 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) 애노드 및 애노드를 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; 및 (c) 애노드 및 캐소드, 그리고 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 세퍼레이터와 접촉 상태에 있는 전해질을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 애노드를 제공하는 단계는 애노드 활물질의 다수의 미립자를 제공하는 단계를 포함하며, 미립자는 (초고분자량 중합체를 함유하는) 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자로 구성되며, 여기서 고탄성 중합체는 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 완전 회복가능 인장 변형률(탄성 변형률)이 5% 이상(통상적으로 5% 내지 200%)이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이다.
바람직하게는, 고탄성 중합체는 두께가 1 nm 내지 100 nm이다. 바람직하게는, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 1x10-5S/cm내지 2 x 10-2S/cm이다.
초고분자량(UHMW) 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
다수의 미립자를 제공하는 단계는 팬 코팅, 공기 부유(air suspension), 원심 압출, 진동 노즐, 분무-건조, 초음파 분무, 코아세르베이션-상분리, 계면 중축합, 인시튜(in-situ) 중합, 매트릭스 중합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 절차를 사용하여 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 얇은 고탄성 중합체 층으로 캡슐화하거나 감싸는 단계를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 다수의 미립자를 제공하는 단계는 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 UHMW 중합체와 탄성중합체, 전기 전도성 중합체(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬-이온 전도성 물질, 보강 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합의 혼합물로 캡슐화하거나 감싸는 단계를 포함한다.
리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 바람직하게는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 애노드 활물질은 (a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루륨화물, 및 이들의 혼합물, 복합체, 또는 리튬-함유 복합체; (c) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(d)이들의 사전리튬화 형태; (e) 이들과 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질의 혼합물; (f) Li의 입자, Li 합금의 입자, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소가 함유된 표면-안정화된 Li의 입자; 및 (f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 하나 또는 복수의 입자와 고탄성 중합체 층 사이에 배치되는 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅된다. 바람직하게는, 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소 또는 흑연 물질과 혼합되어 혼합물을 형성하고, 혼합물은 혼합물과 고탄성 중합체 층 사이에 배치되는 하나 또는 복수의 그래핀 시트로 감싸인다. 바람직하게는, 애노드 활물질 입자는, 가능하게는 탄소 또는 흑연 물질 및/또는 일부 내부 그래핀 시트와 함께, 그래핀 시트로 감싸여서 애노드 활물질 미립자를 형성하고, 이어서 애노드 활물질 미립자를 고탄성 중합체로 감싸거나 캡슐화한다. 그래핀 시트는 프리스틴 그래핀(예를 들어, CVD 또는 직접 초음파 처리를 사용한 액체상 박리(liquid phase exfoliation)에 의해 제조됨), 산화그래핀, 환원된 산화그래핀(RGO), 불화그래핀, 도핑된 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
도 1a는 애노드층이 애노드 활물질 자체의 얇은 코팅인 종래 기술의 리튬-이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 애노드층이 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 다른 종래 기술의 리튬-이온 전지의 개략도이다.
도 2a는 종래 기술의 리튬-이온 전지의 충전 중 리튬 삽입시, Si 입자의 팽창이 Si 입자의 분쇄, 전도성 첨가제에 의해 형성된 도전 경로의 차단, 및 집전체와의 접촉의 손실을 초래할 수 있다는 개념을 도시한 개략도이다.
도 2b는 종래 기술의 애노드 활물질과 관련된 문제(예를 들어, 코어-쉘 구조의 보호 쉘(예: 탄소 쉘)에 의해 캡슐화된 비-리튬화 Si 입자는 필연적으로 쉘의 파괴를 초래하고, 보호층으로 캡슐화된 사전리튬화 Si 입자는 전지 방전 동안, 수축된 Si 입자와 견고한 보호 쉘 사이의 접촉 불량을 초래함)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 애노드 활물질 입자(사전리튬화 또는 비-리튬화됨)의 개략도이다. 중합체 셸(shell)의 고탄성 변형은 셸이 코어 입자와 일치되게 그리고 그에 순응하여 팽창되고 수축될 수 있게 한다.
도 4는 UHMW 중합체로 감싸인 애노드 활물질 입자의 4가지 유형의 개략도이다.
도 5a는 UHMW PEO-EC 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 5b는 각각 (1) UHMW PEO 중합체-캡슐화 Co3O4입자, 및 (2) 보호되지 않은 Co3O4입자를 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 3개의 리튬 전지의 비용량 값이다.
도 6a는 UHMW PAN-PC 중합체 필름의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 6b는 각각 (1) 고탄성 중합체/그래핀-캡슐화 SnO2입자, (2) 그래핀-랩핑된 SnO2입자, 및 (3) 보호되지 않은 SnO2입자를 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 3개의 리튬 전지의 비용량 값이다.
도 7은 애노드 활물질로서 Sn 미립자(보호됨) 또는 입자(보호되지 않음)의 3가지 상이한 유형을 갖는 3개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이다: 고탄성 중합체-캡슐화 Sn 입자, 탄소-캡슐화 Sn 입자, 및 보호되지 않은 Sn 입자.
도 8은 애노드 활물질로서 Si 나노와이어(SiNW)를 갖는 4개의 리튬-이온 셀의 비용량이다: 보호되지 않은 SiNW, 탄소-코팅된 SiNW, 고탄성 중합체-캡슐화 SiNW, 및 고탄성 중합체-캡슐화 탄소-코팅된 SiNW.
도 1b는 애노드층이 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제(미도시) 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 다른 종래 기술의 리튬-이온 전지의 개략도이다.
도 2a는 종래 기술의 리튬-이온 전지의 충전 중 리튬 삽입시, Si 입자의 팽창이 Si 입자의 분쇄, 전도성 첨가제에 의해 형성된 도전 경로의 차단, 및 집전체와의 접촉의 손실을 초래할 수 있다는 개념을 도시한 개략도이다.
도 2b는 종래 기술의 애노드 활물질과 관련된 문제(예를 들어, 코어-쉘 구조의 보호 쉘(예: 탄소 쉘)에 의해 캡슐화된 비-리튬화 Si 입자는 필연적으로 쉘의 파괴를 초래하고, 보호층으로 캡슐화된 사전리튬화 Si 입자는 전지 방전 동안, 수축된 Si 입자와 견고한 보호 쉘 사이의 접촉 불량을 초래함)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 애노드 활물질 입자(사전리튬화 또는 비-리튬화됨)의 개략도이다. 중합체 셸(shell)의 고탄성 변형은 셸이 코어 입자와 일치되게 그리고 그에 순응하여 팽창되고 수축될 수 있게 한다.
도 4는 UHMW 중합체로 감싸인 애노드 활물질 입자의 4가지 유형의 개략도이다.
도 5a는 UHMW PEO-EC 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 5b는 각각 (1) UHMW PEO 중합체-캡슐화 Co3O4입자, 및 (2) 보호되지 않은 Co3O4입자를 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 3개의 리튬 전지의 비용량 값이다.
도 6a는 UHMW PAN-PC 중합체 필름의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 6b는 각각 (1) 고탄성 중합체/그래핀-캡슐화 SnO2입자, (2) 그래핀-랩핑된 SnO2입자, 및 (3) 보호되지 않은 SnO2입자를 특징으로 하는 애노드 활물질을 갖는 3개의 리튬 전지의 비용량 값이다.
도 7은 애노드 활물질로서 Sn 미립자(보호됨) 또는 입자(보호되지 않음)의 3가지 상이한 유형을 갖는 3개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이다: 고탄성 중합체-캡슐화 Sn 입자, 탄소-캡슐화 Sn 입자, 및 보호되지 않은 Sn 입자.
도 8은 애노드 활물질로서 Si 나노와이어(SiNW)를 갖는 4개의 리튬-이온 셀의 비용량이다: 보호되지 않은 SiNW, 탄소-코팅된 SiNW, 고탄성 중합체-캡슐화 SiNW, 및 고탄성 중합체-캡슐화 탄소-코팅된 SiNW.
본 발명은, 그러한 리튬 2차 전지용 애노드 활물질을 함유하는 애노드 활물질 및 애노드 층(애노드 집전체를 포함하지 않는 음극층)에 관한 것이다. 전지는 바람직하게는 비수 전해질, 고분자 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 반고체 전해질, 또는 고상 전해질 기반의 2차 전지이다. 리튬 2차 전지의 형상은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성 또는 임의의 유형의 전해질에 한정되지 않는다. 편의상, 고용량 애노드 활물질의 예시적인 예로서 Si, Sn, 및 SnO2를 주로 사용할 것이다. 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 또는 음극 활물질층(즉, 통상적으로 애노드 활물질 입자, 전도성 첨가제, 및 바인더를 함유하는 애노드층), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 성분, 캐소드 또는 양극 활물질층(캐소드 활물질, 전도성 첨가제, 및 수지 바인더 함유), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 구체적으로, 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, Sn, SnO2,또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 이러한 애노드층은 통상적으로 두께가 50~300 ㎛(더 통상적으로 100~200㎛)이다.
도 1a에 도시된 바와 같이 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질은 구리 호일 시트 상에 증착된 Si 코팅의 층과 같은 애노드 집전체 상에 직접 박막 형태로 증착된다. 이는 전지 산업에서 일반적으로 사용되지 않으므로 더 이상 논의하지 않는다.
더 높은 에너지 밀도의 셀을 얻기 위해, 도 1b의 애노드는 LiaA(A는 Al 및 Si과 같은 금속 또는 반도체 원소이고, "a"는 0 < a ≤ 5를 만족함)의 조성식을 갖는 더 높은 용량의 애노드 활물질을 함유하도록 설계될 수 있다. 이러한 물질들은 높은 이론적 용량(예를 들어, Li4Si(3,829mAh/g),Li4.4Si(4,200mAh/g),Li4.4Ge(1,623mAh/g),Li4.4Sn(993mAh/g),Li3Cd(715mAh/g),Li3Sb(660mAh/g),Li4.4Pb(569mAh/g),LiZn(410mAh/g),및 Li3Bi(385mAh/g))으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 그러나, 배경기술에서 논의된 바와 같이, 이러한 고용량 애노드 활물질의 구현과 관련된 몇 가지 문제가 있다.
1) 도 2a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 이러한 고용량 물질로 이루어진 애노드에서, 리튬 이온의 입자 내 삽입 및 입자 밖 추출에 의해 유발되는 애노드 활물질 입자의 심한 팽창과 수축으로 인해 충방전 사이클 동안 심한 분쇄(합금 입자의 파쇄)가 일어난다. 활물질 입자의 팽창과 수축, 및 이에 따른 분쇄는 활물질 입자와 전도성 첨가제 사이의 접촉 손실 및 애노드 활물질과 애노드 집전체 사이의 접촉 손실로 이어진다. 이러한 부작용은 충방전 사이클 수명의 상당한 단축을 초래한다.
2) 활성이 더 작거나 비활성인 매트릭스에 의해 보호되는(이러한 매트릭스 내에 분산되거나 이러한 매트릭스에 의해 캡슐화된) 작은 전극 활성 입자로 이루어진 복합물(예를 들어, 탄소-코팅 Si 입자, 졸 겔 흑연-보호 Si, 금속 산화물-코팅 Si 또는 Sn, 및 단량체-코팅 Sn 나노입자)을 사용하는 접근법은 용량 감쇠 문제를 극복하지 못했다. 추측하건대, 보호 매트릭스는 입자 팽창 또는 수축에 대한 완충 효과를 제공하며, 전해질과 전극 활물질과의 접촉 및 반응을 방지한다. 불행하게도, Si 입자와 같은 활물질 입자가 전지 충전 단계 동안 팽창(예를 들어, 최대 380%의 체적 팽창)할 경우, 보호 코팅 물질의 기계적 약함 및/또는 취성으로 인해 보호 코팅이 쉽게 파괴된다. 그 자체로 리튬 이온 전도성도 있는 이용 가능한 고강도 및 고인성 물질은 없었다.
3) 코어-쉘 구조(예를 들어, 탄소 또는 SiO2쉘에 캡슐화된 Si 나노입자)를 사용하는 접근법 또한 용량 감쇠 문제를 해결하지 못했다. 도 2b의 상부에 도시된 바와 같이, 리튬화되지 않은 Si 입자를 탄소 쉘로 캡슐화하여 코어-쉘 구조(이 예에서는 Si 코어 및 탄소 또는 SiO2쉘)를 형성할 수 있다. 리튬-이온 전지가 충전됨에 따라, 애노드 활물질(탄소- 또는 SiO2-캡슐화 Si 입자)에 리튬 이온이 삽입되므로, Si 입자가 팽창한다. 캡슐화 쉘(탄소)의 취성으로 인해, 쉘은 단편들로 깨져, 하부의 Si을 전해질에 노출시키고 이러한 Si은 전지의 반복된 충방전 동안 전해질과 바람직하지 않은 반응을 겪게 된다. 이러한 반응은 전해질을 계속 소모하고, 셀의 리튬 이온 저장 능력을 감소시킨다.
4) 도 2b의 하부를 참조하면, Si 입자가 리튬 이온으로 사전리튬화되었다. 즉 체적이 미리 팽창되었다. (보호 물질의 예로서) 탄소의 층이 사전리튬화된 Si 입자 주위에 캡슐화될 경우, 다른 코어-쉘 구조가 형성된다. 그러나, 전지가 방전되고 Si 입자로부터 리튬 이온이 방출(탈리)될 경우, Si 입자는 수축하여, 보호 쉘과 Si 입자 사이에 큰 갭을 남긴다. 이러한 구성은 Si 입자와 보호 쉘과의 접촉 불량 및 갭(이를 통해 리튬 이온이 확산할 수 있음)으로 인해 후속 전지 충전 사이클 동안의 Si 입자의 리튬 삽입에 도움이 되지 않는다. 이는 특히 높은 충전율 조건 하에서 Si 입자의 리튬 저장 용량을 현저하게 감소시킬 것이다.
다시 말해, 물질 유형, 형상, 크기, 공극률, 및 전극층 두께 측면에서 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 탄성중합체-보호 애노드 활물질을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.
본 발명은 애노드 활물질의 다수의 미립자를 포함하는 애노드 활물질 층을 제공하며, 여기서 미립자는 (분자량이 500,000 g/mol 또는 0.5 x 106g/mol이상인 초고분자량 중합체를 함유하는) 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자로 구성되며, 고탄성 중합체는 일축 인장 하에서 중합체 내에 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 회복가능 인장 변형률이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상(바람직하게 그리고 더 통상적으로는 10-4S/cm이상이고, 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-3S/cm이상)이고, 두께가 0.5 nm(분자 단일층을 나타냄) 내지 10 ㎛이다. 이러한 감싸는 고용량 중합체 층은 바람직하게는 두께가 1 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 nm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 nm)이다. 애노드 활물질은 바람직하게는 리튬 저장 비용량이 흑연의 이론적 용량인 372 mAh/g보다 더 크다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 (중합체 내에 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서) 측정될 때 적어도 5%의 탄성 변형을 나타내는 중합체를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 회복은 하중의 해제 시에 본질적으로 순간적이다. 탄성 변형은 바람직하게는 10% 초과, 더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 100% 초과이다. 고용량 중합체의 바람직한 유형은 나중에 논의될 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은 고탄성 중합체-캡슐화 애노드 활물질 입자로 이루어진 4가지 주요 유형의 입자상을 제공한다. 첫 번째 유형은 고탄성 중합체 쉘(12)에 의해 캡슐화된 애노드 활물질 코어(10)를 함유하는 단일 입자의 입자상이다. 두 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 미도시) 또는 전도성 첨가제와 함께, 다수의 애노드 활물질 입자(14, 예를 들어 Si 나노입자)를 함유하고 고탄성 중합체(16)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 입자상이다. 세 번째 유형은 탄소 또는 그래핀 층(20, 또는 다른 전도성 물질)으로 코팅되고 고탄성 중합체(22)에 의해 추가로 캡슐화된 애노드 활물질 코어(18)를 함유하는 단일 입자의 입자상이다. 네 번째 유형은, 선택적으로 다른 활물질(예를 들어, 흑연 또는 경질 탄소의 입자, 미도시) 또는 전도성 첨가제와 함께, 전도성 보호층(26, 탄소, 그래핀 등)으로 코팅된 다수의 애노드 활물질 입자(24, 예를 들어 Si 나노입자)를 함유하고 고탄성 중합체 쉘(28)에 의해 캡슐화된 다중 입자의 입자상이다. 이러한 애노드 활물질 입자는 사전리튬화되거나 사전리튬화되지 않을 수 있다.
도 3의 상부에 개락적으로 도시된 바와 같이, 리튬화되지 않은 Si 입자를 고탄성 중합체 쉘로 캡슐화하여 코어-쉘 구조(이 예에서는 Si 코어 및 UHMW 중합체 쉘)를 형성할 수 있다. 리튬-이온 전지가 충전됨에 따라, 애노드 활물질(고탄성 중합체-캡슐화 Si 입자)에 리튬 이온이 삽입되므로, Si 입자가 팽창한다. 캡슐화 쉘(UHMW 중합체)의 높은 탄성으로 인해, 쉘은 (깨진 탄소 쉘과는 대조적으로) 단편들로 깨지지 않을 것이다. 고탄성 중합체 쉘이 그대로 남아 있음으로써 하부의 Si이 전해질에 노출되는 것이 방지되고, 따라서 전지의 반복된 충방전 동안 Si이 전해질과 바람직하지 않은 반응을 겪는 것이 방지된다. 이 전략은 추가적 SEI를 형성하기 위한 전해질의 지속적인 소모를 방지한다.
대안적으로, 도 3의 하부를 참조하면, Si 입자가 리튬 이온으로 사전리튬화되었다. 즉 체적이 미리 팽창되었다. 고탄성 중합체 층이 사전리튬화된 Si 입자 주위에 캡슐화될 경우, 다른 코어-쉘 구조가 형성된다. 전지가 방전되고 Si 입자로부터 리튬 이온이 방출(탈리)될 경우, Si 입자는 수축한다. 그러나, 고탄성 중합체는 등각 방식으로 탄성 수축할 수 있으므로, 보호 쉘과 Si 입자 사이에 갭을 남기지 않는다. 이러한 구성은 Si 입자의 후속 리튬 삽입 및 탈리를 용이하게 한다. 고탄성 중합체 쉘은 캡슐화된 코어 애노드 활물질 입자(들)의 팽창 및 수축과 일치하여 팽창하고 수축하여, 고용량 애노드 활물질(예컨대, Si, Sn, SnO2,Co3O4등)을 특징으로 하는 리튬 전지의 장기간 사이클링 안정성을 가능하게 한다.
애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Li 또는 Li 합금(0.1 중량% 내지 10 중량%의 Zn, Ag, Au, Mg, Ni, Ti, Fe, Co, 또는 V 원소를 함유하는 Li 합금)의 입자, 특히 표면 안정화된 Li 입자(예를 들어, 왁스-코팅 Li 입자)는, 다른 경우라면 캐소드 활물질로부터만 공급되는 Li 이온의 손실을 보상하기 위한 양호한 애노드 활물질 그 자체 또는 추가의 리튬 공급원인 것으로 확인되었다. 탄성중합체 쉘 내부에 캡슐화된 이러한 Li 또는 Li 합금 입자의 존재는 리튬 셀의 사이클링 성능을 상당히 향상시키는 것으로 확인되었다.
애노드 활물질의 사전리튬화는 여러 방법(화학적 삽입, 이온 주입, 및 전기화학적 삽입)에 의해 수행될 수 있다. 이들 중, 전기화학적 삽입이 가장 효과적이다. 리튬 이온은 비-Li 원소(예를 들어, Si, Ge, 및 Sn) 및 화합물(예를 들어, SnO2및 Co3O4)에 54.68%의 중량 백분율까지 삽입될 수 있다(아래 표 1 참조). 탄성중합체 쉘 내부에 캡슐화된 Zn, Mg, Ag, 및 Au의 경우, Li의 양은 99 중량%에 이를 수 있다.
[표 1]
선택된 비-Li 원소의 리튬 저장 용량
애노드 활물질의 입자는 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노판, 나노디스크, 나노벨트, 나노리본, 또는 나노혼의 형태일 수 있다. 이들은 (애노드 활물질 층 내로 포함될 경우) 비-리튬화되거나 원하는 정도로(특정 원소 또는 화합물에 대해 허용되는 바와 같은 최대 용량까지) 사전리튬화될 수 있다.바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상, 더 바람직하게는 10-4S/cm이상, 더욱 더 바람직하게는 10-3S/cm이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-2S/cm이상이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 내부에 분산되지 않은 순수 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는 UHMW 중합체 매트릭스 물질 중 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 고탄성 중합체는 고탄성(탄성 변형 변형률(elastic deformation strain) 값 > 5%)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복가능한 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연이 없음). 고탄성 중합체는 5% 내지 최대 300%(그의 원래 길이의 3배), 더 통상적으로는 10% 내지 100%, 그리고 추가로 더 통상적으로는 10% 내지 50%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속이 통상적으로 높은 연성(ductility)을 가질지라도(즉, 파괴 없이 큰 정도로 확대될 수 있을지라도), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고, 단지 소량의 탄성 변형(통상적으로 1% 미만, 그리고 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 있는 것으로 언급될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬-이온 전도도의 특유의 조합을 나타내는 초고분자량 중합체들의 선택된 군을 함유한다. UHMW 중합체는 리튬 이온 전도도를 추가로 증가시키기 위해 리튬 염을 함유할 수 있다. UHMW 중합체는 또한 그 안에 분산된 전자-전도성 물질을 함유할 수 있다. 따라서, 고탄성 중합체는 바람직하게는 리튬 이온-전도성 및 전자-전도성이다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 초고분자량(UHMW) 중합체를 함유한다: UHMW 폴리아크릴로니트릴(UHMW PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(UHMW PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(UHMW PPO), 폴리에틸렌 글리콜(UHMW PEG), 폴리비닐 알코올(UHMW PVA), 폴리아크릴아미드(UHMW PAA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(UHMW PMMA), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트)(UHMW PMEA), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합.
캡슐화된 활물질 입자를 생성하기 위한 제1 단계는 용매 중에 UHMW 중합체를 용해시켜 용액을 형성하는 것이다. 후속으로, 애노드 활물질의 입자(예를 들어, SnO2나노입자 또는 Si 나노와이어)가 중합체-용매 용액 중에 분산되어 활물질 입자-중합체 혼합물의 현탁액(분산물 또는 슬러리로도 지칭됨)을 형성할 수 있다. 이어서, 이 현탁액은 개별 입자들이 서로 실질적으로 분리된 상태로 남아 있는 동안에 용매 제거 처리를 거칠 수 있다. 중합체는 침전되어 이들 활물질 입자의 표면 상에 증착된다. 이는, 예를 들어 분무 건조, 초음파 분무, 공기-보조 분무, 에어로졸화, 및 다른 2차 입자 형성 절차를 통해 수행될 수 있다.
또한, 슬러리 내로 약간의 리튬 염을 첨가하는 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 이 절차는 UHMW PVA를 아세토니트릴 중에 용해시켜 용액을 형성하는 것으로 시작될 수 있다. 이어서, 리튬 염, LiPF6이 원하는 중량 백분율로 용액 내로 첨가될 수 있다. 이어서, 선택된 애노드 활물질의 입자를 혼합물 용액 내로 도입하여 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리는 마이크로캡슐화 절차를 거쳐서, (중합체의 비정질 구역 내에서) 내부에 분산된 LiPF6를 함유하는 UHMW PVA의 감싸는 층으로 코팅된 애노드 활물질 입자를 생성할 수 있다.
전술한 고탄성 중합체는 애노드 활물질 입자를 감싸거나 캡슐화하기 위하여 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 중합체는 다양한 탄성중합체, 전기 전도성 중합체, 리튬 이온-전도성 물질, 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 탄성중합체가 고탄성 중합체와 혼합되어 애노드 활물질 입자 또는 다수의 입자를 캡슐화하거나 감쌀 수 있다. 캡슐화는, 고탄성 중합체가 실제 전지의 애노드에서 구현될 경우, 입자(들)가 전지 내의 전해질과 직접 접촉 상태에 있을 수 있게 하지 않으면서 입자(들)를 실질적으로 완전히 감싸는 것을 의미한다. 탄성중합체 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 고탄성 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체를 형성할 수 있으며, 여기서 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합될 수 있으며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물 또는 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 중합체와의 혼합물을 형성할 수 있으며, 이때 리튬 이온-전도성 중합체는 비-UHMW 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 비-UHMW 중합체는 분자량이 0.5 x 10-6g/mol미만이다.
바람직하지 않을지라도, UHMW 중합체는 고무 또는 탄성중합체와의 혼합물을 형성할 수 있다. 가황되어 탄성중합체가 될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 탄성중합체는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이며, 상이한 수단을 통해, 예를 들어 다른 직쇄를 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무 또는 탄성중합체 물질 형태로 제조된다. 이러한 탄성중합체 각각은 여러 수단(용융 혼합(이후, 예를 들어 펠릿화 및 볼 밀링), 용액 혼합(유기 용매와 함께 또는 유기 용매 없이 미경화 중합체, 단량체, 또는 올리고머에 애노드 활물질 입자를 용해) 후 건조(예를 들어, 분무 건조), 계면 중합, 또는 애노드 활물질 입자의 존재 하에서의 탄성중합체의 인시튜 중합) 중 하나에 의해 애노드 활물질 입자를 캡슐화하는 데 사용될 수 있다.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 탄성중합체는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 애노드 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 탄성중합체 쉘 물질이다.
몇몇 마이크로캡슐화 공정은 고탄성 중합체 또는 그의 전구체(단량체 또는 올리고머)가 용매 중에 용해가능할 것을 필요로 한다. 다행히도, 본 발명에서 사용되는 모든 고탄성 중합체 또는 이들의 전구체는 일부 일반적인 용매 중에 가용성이다. 중합체 또는 그의 전구체는 일반적인 유기 용매 중에 용이하게 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액을 사용하여, 이하에서 논의될 몇몇 마이크로캡슐화 방법을 통해 고체 입자를 캡슐화할 수 있다. 이어서, 캡슐화 시에, 셸(전구체 단량체 또는 올리고머를 함유하는 경우)이 중합된다.
애노드 활물질의 고탄성 중합체-캡슐화 입자를 제조하기 위해 구현될 수 있는 마이크로-캡슐화 방법에는 크게 세 가지 부류, 물리적 방법, 물리 화학적 방법, 및 화학적 방법이 있다. 물리적 방법은 팬-코팅, 에어-서스펜션 코팅, 원심 압출, 진동 노즐, 및 분무-건조 방법을 포함한다. 물리 화학적 방법은 이온성 겔화 및 코아세르베이션-상분리 방법을 포함한다. 화학적 방법은 계면 중축합, 계면 가교, 인시튜 중합, 및 매트릭스 중합을 포함한다.
팬-코팅 방법: 팬 코팅 공정은 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 캡슐화 물질(예를 들어, 단량체/올리고머, 중합체 용융물, 중합체/용매 용액)을 서서히 가하면서 팬 또는 유사한 장치에서 활물질 입자를 텀블링하는 것을 포함한다.
에어-서스펜션 코팅 방법: 에어 서스펜션 코팅 공정에서, 고체 입자(코어 물질)는 캡슐화 챔버 내 지지 공기 스트림 중에 분산된다. 중합체-용매 용액(용매에 용해된 중합체 또는 그 단량체 또는 올리고머; 또는 액체 상태의 그 단량체 또는 올리고머 단독)의 제어된 스트림이 이 챔버 내에 동시에 도입되어, 용액이 현탁 입자와 충돌하고 현탁 입자를 코팅할 수 있게 한다. 휘발성 용매가 제거되어, 이들 입자의 표면에 중합체(또는 그 전구체(이는 후에 경화/경질화됨))의 매우 얇은 층을 남기면서 이들 현탁 입자는 중합체 또는 그의 전구체 분자로 캡슐화(완전히 코팅)된다. 이 공정은 전체 코팅 두께(즉, 캡슐화 쉘 또는 벽 두께)와 같은 필요한 파라미터가 달성될 때까지 수회 반복될 수 있다. 입자를 지지하는 공기 스트림은 또한 입자를 건조시키는 데 도움을 주며, 건조 속도는 최적화된 쉘 두께를 위해 조정될 수 있는 공기 스트림의 온도에 정비례한다.
바람직한 양태에서, 캡슐화 영역부의 입자는 반복된 코팅을 위해 재순환될 수 있다. 바람직하게, 캡슐화 챔버는 입자가 캡슐화 영역을 통해 위쪽으로 통과한 후 더 느리게 이동하는 공기 중에 분산되고, 캡슐화 챔버의 바닥으로 다시 가라앉아, 원하는 캡슐화 쉘 두께가 달성될 때까지 입자가 캡슐화 영역을 반복 통과할 수 있도록 배치된다.
원심 압출: 동심 노즐을 포함하는 회전 압출 헤드를 이용해 애노드 활물질이 캡슐화될 수 있다. 이 공정에서, 코어 유체의 스트림(용매에 분산된 애노드 활물질 입자를 함유하는 슬러리)이 쉘 용액 또는 용융물의 피복에 의해 둘러싸인다. 장치가 회전하고 스트림이 공기를 통해 이동함에 따라, 레일리 불안정성으로 인해 스트림은 각각 쉘 용액으로 코팅된 코어 액적들로 부서진다. 액적이 날아가는 동안, 용융 쉘이 경질화되거나 쉘 용액으로부터 용매가 증발될 수 있다. 필요한 경우, 경질화 조에서 캡슐을 받아 형성한 후 캡슐을 경질화할 수 있다. 액적은 액체 스트림의 분산에 의해 형성되므로, 이 공정은 액체 또는 슬러리에 대해서만 적합하다. 높은 생산 속도가 달성될 수 있다. 노즐당 시간당 최대 22.5 kg의 마이크로캡슐이 제조될 수 있고, 16개 노즐을 포함하는 압출 헤드를 쉽게 이용할 수 있다.
진동 노즐 방법: 애노드 활물질의 코어-쉘 캡슐화 또는 매트릭스-캡슐화는 노즐을 통한 층류 및 노즐 또는 액체의 진동을 이용해 수행될 수 있다. 진동은 레일리 불안정성과 공진 상태에서 행해져야 하고, 이는 매우 균일한 액적을 발생시킨다. 액체는 제한된 점도(1~50,000 mPa·s)를 갖는 임의의 액체, 즉 애노드 활물질을 함유하는 에멀전, 현탁액 또는 슬러리로 이루어질 수 있다. 내부 겔화(예를 들어, 졸-겔 공정, 용융) 또는 외부 겔화(예를 들어 슬러리에서의 추가 바인더 시스템)를 갖는 사용된 겔화 시스템에 따라 응고가 행해질 수 있다.
분무-건조: 활물질이 용융물 또는 고분자 용액에 용해 또는 현탁될 경우 활물질 입자를 캡슐화하기 위해 분무 건조가 사용될 수 있다. 분무 건조에서, 액체 공급물(용액 또는 현탁액)은 분무화되어 액적을 형성하고, 이는 고온 가스와 접촉시, 용매가 기화되고 얇은 고분자 쉘이 활물질의 고체 입자를 완전히 감싸도록 할 수 있다.
코아세르베이션-상분리: 이 공정은 연속 교반 하에서 수행되는 세 단계로 이루어진다.
(a) 액체 제조 비히클상, 코어 물질상 및 캡슐화 물질상의 세 가지 비혼화성 화학상의 형성. 코어 물질은 캡슐화 중합체(또는 그 단량체 또는 올리고머)의 용액에 분산된다. 액체 상태의 비혼화성 중합체인 캡슐화 물질상은 (i) 고분자 용액의 온도 변화, (ii) 염의 첨가, (iii) 비-용매의 첨가, 또는 (iv) 고분자 용액에 비호환성 중합체의 첨가에 의해 형성된다.
(b) 캡슐화 쉘 물질의 침착: 코어 물질은 캡슐화 고분자 용액에 분산되고, 캡슐화 고분자 물질은 코어 입자 주위에 코팅되고, 액체 중합체의 침착은 코어 물질과 비히클상 사이에 형성된 계면에 흡착된 중합체에 의해 코어 입자 주위를 감쌈; 및
(c) 캡슐화 쉘 물질의 경질화: 쉘 물질은 비히클상에 혼화되지 않고 열적, 가교, 또는 용해 기술을 통해 경질화됨.
계면 중축합 및 계면 가교: 계면 중축합은 두 반응물을 서로 반응하는 계면에서 만나도록 도입하는 것을 수반한다. 이는 활성 수소 원자(예컨대, 아민 또는 알코올), 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 우레아-우레탄 축합을 함유하는 화합물과 산염화물 간의 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 반응의 개념을 기초로 한다. 적절한 조건 하에서, 얇은 가요성 캡슐화 쉘(벽)이 계면에서 빠르게 형성된다. 애노드 활물질과 이산염화물의 용액이 물에 유화되고, 아민과 다관능 이소시아네이트를 함유하는 수용액이 첨가된다. 반응 중에 형성되는 산을 중화시키기 위해 염기가 첨가될 수 있다. 에멀전 액적의 계면에서 축합 고분자 쉘이 순간적으로 형성된다. 계면 중축합으로부터 계면 가교가 유도되며, 성장하는 고분자 사슬과 다관능 화학기 사이에 가교가 일어나 탄성중합체 쉘 물질을 형성한다.
인시튜 중합: 일부 마이크로-캡슐화 공정에서, 활물질 입자는 먼저 단량체 또는 올리고머로 완전히 코팅된다. 이어서, 이들 물질 입자의 표면에서 단량체 또는 올리고머의 직접 중합 및 가교결합이 수행된다.
매트릭스 중합: 이 방법은 입자의 형성 중에 고분자 매트릭스에 코어 물질을 분산시키고 삽입하는 것을 포함한다. 이는 분무-건조를 통해 달성될 수 있으며, 입자는 매트릭스 물질로부터 용매가 증발됨으로써 형성된다. 다른 가능한 경로는 매트릭스의 응고가 화학 변화에 의해 야기된다는 개념이다.
하기 실시예에서는, UHMW PEO, UHMW PPO, 및 UHMW PAN을 UHMW 중합체의 3가지 예로서 사용하여 최상의 실시 양태를 예시하였다. 다른 UHMW 중합체가 유사하게 사용될 수 있다. 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 고탄성 중합체에 의해 보호된 산화코발트(Co3O4)애노드 미립자
적절한 양의 무기 염 Co(NO3)2·6H2O와 암모니아 용액(NH3 ·H2O,25중량%)을 함께 혼합하였다. 생성된 현탁액을 완전한 반응을 보장하기 위해 아르곤 유동 하에서 수시간 동안 교반하였다. 수득된 Co(OH)2전구체 현탁액을 공기 중에서 450°C에서 2시간 동안 하소하여 층상 Co3O4의 입자를 형성하였다. 이어서, Co3O4입자의 일부를 하기 절차에 따라 UHMW PEO-기반 고탄성 중합체로 캡슐화하였다.
UHMW PEO를 탈이온수(DI-water)(1.6 중량%) 중에 용해시켜, 균질하고 투명한 용액을 먼저 형성하였다. 이어서, 2가지 경로를 따라 중합체-캡슐화 Co3O4입자를 제조하였다. 첫 번째 경로에서는, Co3O4입자를 UHMW PEO-물 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 몇몇 샘플에서는, 0.5% 내지 5%의 전도성 필터(예를 들어, 그래핀 시트)를 슬러리 내로 첨가하였다. 이들 슬러리를 개별적으로 분무-건조시켜 중합체-캡슐화 Co3O4입자의 미립자를 형성하였다.
두 번째 경로에서는, 1 내지 45%의 리튬 염(LiClO4)을 용액 중에 용해시켜 일련의 리튬-염 함유 용액을 형성하였다. 이어서, Co3O4입자를 리튬-함유 UHMW PEO-물 용액 중에 분산시켜 일련의 슬러리를 형성하였다. 몇몇 샘플에서는, 0.5% 내지 5%의 전도성 필러(예를 들어, 그래핀 시트)를 슬러리 내로 첨가하였다. 각각의 슬러리를 분무-건조시켜 중합체로 또는 중합체/리튬 염-캡슐화 Co3O4입자의 미립자를 형성하였다. 중합체 또는 중합체/리튬 염 셸은 일부 전도성 물질(이 경우에는 그래핀 시트)을 함유할 수 있다.
후속으로, 미립자 샘플들 중 일부를 용매(바람직하게는 원하는 리튬-이온 전지 전해질 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, EC) 중에 침지하여, 용매가 애노드 입자를 감싸는 중합체 상(polymer phase)의 비정질 구역 내로 투과될 수 있게 하였다. UHMW 중합체 셸 두께를 3.6 nm 내지 1.25 ㎛로 변동시켰다.
UHMW PEO-물 용액을 또한 유리 표면 상에 캐스팅하고 건조시켜 PEO 필름을 형성하였다. 완전한 건조 시에, 중합체 필름을 원하는 용매(예를 들어, EC) 중에 침지하여 고무-유사 중합체를 형성하였다. 몇몇 인장 시험 시편을 용매(예를 들어, EC)를 함유하는 각각의 중합체 필름으로부터 절단하고, 만능 시험 기계로 시험하였다. 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이 도 5a에 나타나 있으며, 이는 이 중합체가 대략 150%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 이 값은 어떠한 고체 첨가제(리튬 염 및 전도성 첨가제)도 없는 (약간의 용매를 함유하는) 순수 중합체에 대한 것이다. 최대 30 중량%의 리튬 염의 첨가는 통상적으로 이러한 탄성을 5% 내지 60%의 가역적 인장 변형률로 감소시킨다.
전기화학 시험의 경우, 작동 전극은 85 중량% 활물질(캡슐화되거나 캡슐화되지 않은 Co3O4입자상, 개별적), 7 중량% 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 N-메틸-2-피롤리디노(NMP)에 용해된 8 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 혼합하여 5 중량%의 총 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성함으로써 제조하였다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 프레싱 전에 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전극을 디스크(
= 12 mm) 형태로 절단하고 진공 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6전해질 용액을 갖는 CR2032(3V) 코인형 셀을 사용하여 전기화학 측정을 수행하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다. CH-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 스캐닝 속도로 CV 측정을 수행하였다.
LAND 전기화학 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 고탄성 중합체-캡슐화 Co3O4입자, 탄성중합체-캡슐화 Co3O4입자 및 비보호 Co3O4입자의 입자상의 전기화학 성능을 평가하였다. 결과에 따르면, 캡슐화 Co3O4입자 및 비보호 Co3O4입자-기반 전극의 충방전 프로파일은 각각 약 1.06 V 및 1.10 V에서 긴 전압 안정 상태를 유지한 후, 0.01 V의 컷-오프 전압까지 하향 경사 곡선을 보이는 것으로 나타나며, 이는 Co3O4전극의 전형적인 전압 추이 특성을 나타낸다.
도 5b에 요약된 바와 같이, 제1 사이클 리튬 삽입 용량 값은 각각 752 mAh/g(캡슐화되지 않은 것) 및 751 mAh/g(PEO 중합체-캡슐화된 것)으로, 흑연의 이론값(372 mAh/g)보다 높다. 사이클 횟수가 증가함에 따라, 베어(bare) Co3O4전극의 비용량이 급격하게 떨어진다. 대략 752 mAh/g의 초기 용량 값과 비교하여, 용량은 150회 사이클 후에 20% 손실, 그리고 260회 사이클 후에 40.16% 손실을 겪는다. 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 미립자는 다수의 사이클 횟수 동안 매우 안정하고 높은 비용량을 갖는 전지 셀을 제공하여, 260회 사이클 후에 1.2%의 용량 손실을 경험한다. 더욱이, UHMW PEO 중합체는 액체 전해질과 비견되는 리튬 이온 전도도(4 x 10-5내지 5 x 10-3S/cm)를 나타낸다. 이들 데이터는 종래 기술의 캡슐화되지 않은 입자상-기반 전극 물질 대비 본 발명의 입자상 전극 물질의 놀랍고 뛰어난 성능을 분명히 보여주었다.
비용량이 초기값의 80%로 감쇠하는 충방전 사이클의 횟수가 일반적으로 리튬-이온 전지의 유용한 사이클 수명으로서 정의됨을 주목할 수 있다. 따라서, 캡슐화되지 않은 애노드 활물질을 함유하는 셀의 사이클 수명은 약 150 사이클이다. 반면, 본 발명의 셀(버튼 셀뿐만 아니라 대규모 전체 셀)의 사이클 수명은 통상적으로 1,500 내지 4,000이다.
실시예 2: 고탄성 중합체-캡슐화 산화주석 입자상
다음의 절차를 이용하여 NaOH에 의한 SnCl4·5H2O의 제어된 가수분해에 의해 산화주석(SnO2)나노입자를 얻었다. SnCl4·5H2O(0.95g,2.7m-mol)및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 각각 50 mL의 증류수에 용해시켰다. 격렬하게 교반하면서 염화주석 용액에 NaOH 용액을 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화하였다. 이어서, 생성된 하이드로졸을 H2SO4와 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M의 H2SO4를 몇 방울 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리에 의해 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 건조된 생성물인 SnO2나노입자를 Ar 분위기 하에 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
SnO2나노입자의 캡슐화를 위한 고탄성 중합체는 초고분자량 폴리아크릴로니트릴(UHMW PAN)을 기반으로 하였다. UHMW PAN(0.3 g)을 5 ml의 디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해시켜 용액을 형성하였다. 이어서, SnO2나노입자를 용액 중에 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 이어서, 이들 슬러리를 개별적으로 마이크로캡슐화 절차를 거쳐서 전체 외부 표면이 중합체의 감싸는 층으로 코팅된 애노드 활물질 입자를 생성하였다.
탄성 시험을 위한 중합체 필름을 제조된 용액으로부터 유리 지지체 상에 캐스팅한 후, 퓸 후드 하에서 70°C에서 용매 증발을 수행하였다. DMF의 흔적량을 제거하기 위하여, 필름을 70°C에서 48시간 동안 진공(1 Torr 미만) 중에서 완전히 건조시켰다. 중합체 필름을 프로필렌 카르보네이트(PC) 중에 침지하여, PC-가소화된 UHMW PAN 필름을 형성하였다. 인장 시험을 또한 이들 필름 상에서 수행하였으며, 몇몇 시험 결과가 도 6a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 중합체는 최대 대략 80%까지 탄성 연신될 수 있다.
고탄성 중합체-캡슐화 미립자(나노규모 SnO2입자) 및 코팅되지 않은 SnO2입자로부터의 전지 셀을 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 도 6b는 본 발명의 고탄성 중합체-캡슐화 미립자 접근법에 따라 제조된 애노드가, 코팅되지 않은 SnO2입자-기반 애노드 및 그래핀-랩핑된 SnO2입자-기반 애노드 둘 모두에 비하여 상당히 더 안정하고 더 높은 가역적 용량을 제공함을 나타낸다. 그래핀-랩핑된 입자를 캡슐화하는 접근법은 액체 전해질과 애노드 활물질의 직접 접촉을 방지함으로써, 반복된 SEI 파괴 및 형성(전지 용량 붕괴의 주요 원인)을 피함으로써 애노드에 대해 고수준의 사이클 안정성을 부여한다.
실시예 3: UHMW PPO-기반 고탄성 중합체로 캡슐화된 주석(Sn) 나노입자
Sn 나노입자의 캡슐화를 위하여, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 따랐다. 비교를 위하여, 약간량의 Sn 나노입자를 탄소 셸로 캡슐화하였다. 탄소 캡슐화는 당업계에 잘 알려져 있다. 동일한 배치(batch)로부터의 보호되지 않은 Sn 나노입자를 또한 조사하여, 애노드 활물질로서 이들 상이한 유형의 미립자 또는 베어 입자를 함유하는 리튬-이온 전지의 사이클링 거동을 결정하고 비교하였다.
애노드 활물질로서 Sn 미립자(보호됨) 또는 입자(보호되지 않음)의 3가지 상이한 유형을 갖는 3개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이 도 7에 나타나 있다: 고탄성 UHMW PPO 중합체-캡슐화 Sn 입자, 탄소-캡슐화 Sn 입자, 및 보호되지 않은 Sn 입자. 이들 결과는 필요한 보호를 제공하는 데 탄소 캡슐화가 효과적이지 않음을 명백히 입증하였다. UHMW 중합체 전략은 가장 효과적인 보호를 제공하여, 최고의 가역적 용량뿐만 아니라 가장 안정한 사이클링 거동도 가능하게 한다.
실시예 4: 고탄성 중합체에 의해 보호된 Si 나노와이어-기반 미립자
Si 나노입자 및 Si 나노와이어 Si 나노입자는 Angstron Energy Co.(미국 오하이오주 데이턴 소재)로부터 입수가능하다. Si 나노와이어, Si 및 탄소의 혼합물, 및 이들의 그래핀 시트로 감싸인 형태를 UHMW PAN 중합체로 추가로 감쌌다.
일부 Si 나노와이어는 비정질 탄소층으로 코팅한 후 UHMW PAN으로 캡슐화하였다. 비교를 위해, 탄소 코팅에 의해 보호되지 않은 Si 나노와이어 및 탄소 코팅에 의해 보호된 Si 나노와이어(단, 중합체 캡슐화되지 않음)를 또한 각각 제조하고 별개의 리튬-이온 셀에서 구현하였다. 4개의 셀 모두에서, 5%의 바인더 수지와 함께, 약 25~30%의 흑연 입자를 보호되거나 보호되지 않은 Si 나노와이어(SiNW)와 혼합하여 애노드 전극을 제조하였다. 이 4개 셀의 사이클링 거동을 도 8에 도시하였으며, 도 8은 탄소 코팅이 있거나 없는 Si 나노와이어의 UHMW 중합체 캡슐화가 가장 안정적인 사이클링 응답을 제공함을 나타낸다. 탄소 코팅만으로는 사이클링 안정성 향상에 크게 도움이 되지 않는다.
실시예 5: UHMW 중합체 쉘에서 리튬 이온-전도성 첨가제의 영향
몇몇 상이한 중합체 매트릭스 물질에 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 첨가하여 애노드 활물질의 코어 입자를 보호하기 위한 캡슐화 쉘 물질을 제조하였다. 이들 중합체 복합 물질은 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이면 적절한 캡슐화 쉘 물질인 것으로 확인되었다. 이들 물질에서, 리튬 이온은 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 캡슐화 쉘 안팎으로 쉽게 확산할 수 있는 것처럼 보인다. 더 두꺼운 쉘(예를 들어, 10 ㎛)의 경우, 실온에서 10-4S/cm이상의 리튬 이온 전도도가 요구될 것이다.
[표 2]
애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 셸 재료로서의 다양한 UHMW 중합체 조성물의 리튬 이온 전도도
실시예 6: 다양한 충전식 리튬 전지 셀의 사이클 안정성리튬-이온 전지 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 전지에서 20%의 용량 감쇠가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 전지의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다. 다른 유형의 애노드 활물질 대비 본 발명의 UHMW 중합체-캡슐화 애노드 활물질 입자를 특징으로 하는 다양한 전지에 대한 사이클 수명 데이터를 아래 표 3에 요약하였다.
[표 3]
다양한 리튬 2차(재충전가능) 전지의 사이클 수명 데이터
이들 데이터는 하기 특징을 추가로 확신시켜 준다.(1) UHMW 중합체 캡슐화 전략은 애노드 팽창/수축-유도 용량 붕괴 문제를 경감시키는 데 있어서 놀라울 정도로 효과적이다. 그러한 전략은 반복된 SEI 형성의 가능성을 상당히 감소시켰거나 없앤 것으로 나타나는데, 그렇지 않으면 전해질 및 활성 리튬 이온이 계속 소비되었을 것이다.
(2) 탄소 또는 고탄성을 갖지 않는 다른 보호 물질에 의한 고용량 애노드 활물질 입자의 캡슐화는 리튬-이온 전지의 사이클링 안정성을 개선한다는 관점에서 많은 이익을 제공하지 않는다.
(3) UHMW 중합체에 의한 캡슐화 전의 애노드 활물질 입자의 사전리튬화는 잔존 용량에 유익하다.
(4) UHMW 중합체 캡슐화 접근법은 또한 리튬 금속 전지의 애노드 활물질로서 사용될 경우 리튬 금속 또는 그의 합금에 안정성을 부여하는 데 있어서 놀라울 정도로 효과적이다.
Claims (48)
- 리튬 전지용 애노드 활물질의 미립자로서, 상기 미립자는 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 5% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 상기 중합체는 분자량이 0.5 x 106내지 9 x 106g/mol인 초고분자량 중합체를 함유하는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 분자량이 0.5 x 106내지 5 x106g/mol미만인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 분자량이 1 x 106내지 3 x106g/mol미만인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 상기 초고분자량 중합체의 사슬들 사이에 분산된 리튬 염 및/또는 액체 용매를 함유하는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 함유하는, 미립자.
- 제6항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제7항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 두께 또는 직경이 100 nm 미만인, 미립자.
- 제5항에 있어서, 상기 액체 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설폴란, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 알릴 에틸 카르보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 이온성 액체 용매, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제5항에 있어서, 상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 100 nm 미만인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 10 nm 미만인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 (a) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Ni, Co, 또는 Cd과 다른 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물, 복합물, 또는 리튬-함유 복합물; (d) Sn의 염 및 수산화물; (e) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(f)이들의 사전리튬화 형태; (g) Li, Li 합금, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소를 함유하는 표면 안정화된 Li의 입자; 및 (h) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 미립자.
- 제14항에 있어서, 상기 Li 합금은 Zn, Ag, Au, Mg, Ni, Ti, Fe, Co, V으로부터 선택되는 금속 원소 또는 이들의 조합을 0.1 중량% 내지 10 중량% 함유하는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 사전리튬화 Si, 사전리튬화 Ge, 사전리튬화 Sn, 사전리튬화 SnOx,사전리튬화 SiOx,사전리튬화 산화철, 사전리튬화 VO2,사전리튬화 Co3O4,사전리튬화 Ni3O4,또는 이들의 조합을 함유하는, 미립자(x = 1 내지 2).
- 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 두께 또는 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 하나 또는 복수의 상기 입자는 상기 하나의 입자 또는 상기 복수의 입자와 상기 고탄성 중합체 층 사이에 배치되는 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅되는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자는 그 안에 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 추가로 함유하는, 미립자.
- 제19항에 있어서, 상기 흑연 또는 탄소 물질은 중합체 탄소, 비정질 탄소, 화학 증착 탄소, 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 치수가 100 nm 미만인 미세 팽창된 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제17항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸인, 미립자.
- 제17항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 미리 도핑되어 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성하는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-4S/cm내지 10-2S/cm인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 그 안에 분산되지 않은 순수(neat) 중합체인, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 추가로 함유하거나, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 그 안에 함유하는, 미립자.
- 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 천연 폴리이소프렌, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에피클로로하이드린 고무, 폴리아크릴 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 퍼플루오로탄성중합체, 폴리에테르 블록 아미드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트, 열가소성 탄성중합체, 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로하이드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄성중합체와의 혼합물을 형성하는, 미립자.
- 제25항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 초고분자량 중합체 중에 분산되고, Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택되는, 미립자.
- 제7항에 있어서, 상기 전자-전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 미립자.
- 제1항의 다수의 미립자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 상기 다수의 미립자를 함께 결합시키는 선택적인 바인더를 함유하는 애노드 활물질 층.
- 선택적인 애노드 집전체, 제29항에 정의된 바와 같은 애노드 활물질 층, 캐소드 활물질 층, 선택적인 캐소드 집전체, 및 상기 애노드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층과 이온 접촉 상태에 있는 전해질 및 선택적인 다공성 세퍼레이터를 함유하는 리튬 전지.
- 제30항에 있어서, 리튬-이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지인 리튬 전지.
- 리튬 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 캐소드 및 상기 캐소드를 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
(b) 애노드 및 상기 애노드를 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계;
(c) 애노드 및 캐소드, 그리고 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 세퍼레이터와 접촉 상태에 있는 전해질을 제공하는 단계
를 포함하며, 여기서 애노드를 제공하는 단계의 작업은 애노드 활물질의 다수의 미립자를 제공하는 단계를 포함하며, 미립자는 얇은 고탄성 중합체 층으로 감싸이거나 캡슐화되는 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자로 구성되며, 여기서 고탄성 중합체는 첨가제 또는 보강제가 없는 상태에서 측정될 때 회복가능 인장 변형률이 5% 내지 300%이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6S/cm이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 상기 고탄성 중합체는 분자량이 0.5 x 106내지 9 x 106g/mol인 초고분자량 중합체를 함유하는, 방법. - 제32항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 두께가 1 nm 내지 100 nm인, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 1x10-5S/cm내지 2 x 10-2S/cm인, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률이 10% 내지 100%인, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 에테르 아크릴레이트), 이들의 공중합체, 이들의 설폰화 유도체, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 분자량이 1 x 106내지 5 x106g/mol미만인, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 상기 초고분자량 중합체의 사슬들 사이에 분산된 리튬 염 및/또는 액체 용매를 함유하는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 초고분자량 중합체는 전기 전도성 물질과 혼합되어 중합체 블렌드를 형성하는, 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 다수의 미립자를 제공하는 단계는 팬 코팅, 공기 부유(air suspension), 원심 압출, 진동 노즐, 분무-건조, 초음파 분무, 코아세르베이션-상분리, 계면 중축합, 인시튜(in-situ) 중합, 매트릭스 중합, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 절차를 사용하여 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 상기 얇은 고탄성 중합체 층으로 캡슐화하거나 감싸는 단계를 포함하는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 다수의 미립자를 제공하는 단계는 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자를 상기 고탄성 중합체와 탄성중합체, 전자 전도성 중합체, 리튬-이온 전도성 물질, 보강 물질, 또는 이들의 조합의 혼합물로 캡슐화하거나 감싸는 단계를 포함하는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, Li2CO3,Li2O,Li2C2O4,LiOH,LiX,ROCO2Li,HCOLi,ROLi,(ROCO2Li)2,(CH2OCO2Li)2,Li2S,LixSOy,또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, x = 0 내지 1이고, y = 1 내지 4임)으로부터 선택되는, 방법.
- 제42항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3),비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2),비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4),질산리튬(LiNO3),Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3),리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 (a) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 카드뮴(Cd); (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Fe, Ni, Co, V, 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루륨화물, 및 이들의 혼합물, 복합체, 또는 리튬-함유 복합체; (c) 티탄산리튬, 망간산리튬, 알루민산리튬, 리튬-함유 산화티타늄, 리튬 전이 금속 산화물, ZnCo2O4;(d)이들의 사전리튬화 형태; (e) 이들과 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질의 혼합물; (f) Li의 입자, Li 합금의 입자, 또는 적어도 60 중량%의 리튬 원소가 함유된 표면-안정화된 Li의 입자; 및 (f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 상기 하나의 입자 또는 상기 복수의 입자와 상기 고탄성 중합체 층 사이에 배치되는 탄소 또는 그래핀의 층으로 코팅되는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소, 그래핀, 또는 흑연 물질과 혼합되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 상기 혼합물과 상기 고탄성 중합체 층 사이에 배치되는 하나 또는 복수의 그래핀 시트로 감싸이는, 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 하나 또는 복수의 애노드 활물질 입자는 탄소 물질, 흑연 물질, 및/또는 그래핀 시트와 혼합되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 외부 그래핀 시트로 감싸서 그래핀으로 감싸인 애노드 활물질 미립자를 형성하고, 이어서 이 애노드 활물질 미립자를 고탄성 중합체로 감싸거나 캡슐화하는, 방법.
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