KR20160109495A - 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은, 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 개시한다.
[화학식 1]
MFx
(단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)

Description

양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전기{Manufacturing method of positive active material-mesoporus carbon nanocomposite, the positive active material-mesoporus carbon nanocomposite by the same and lithium secondary battery including the nanocomposite}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 이용하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드록시로 표면개질된 메조기공성 탄소와 플루오르화금속 화합물을 포함하는 양극활물질을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조 방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양.음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.
리튬이차전지는 휴대전화, 노트북, 마이크로 칩 등의 휴대용 전자기기를 위한 주된 에너지 저장 및 공급 장치로 사용되고 있다. 하지만 하이브리드 및 전기자동차 또는 전력저장장치(ESS) 등에 적용하기 위한 중대용량 에너지원으로 활용되기 위해서는 현재의 기술보다 더 개선된 가용용량을 포함하는 등 전지특성이 더욱 향상된 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. 이러한 리튬이차전지의 전지특성은 주로 전지의 구성부품 중 전극물질, 즉 양극활물질의 가용용량 증가가 이루어져야 실현 가능하다. 관련하여, 리튬이차전지의 전지특성을 개선하기 위해 LiCoO2, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등을 비롯한 다양한 양극활물질이 연구되어 오고 있지만, 화학식 당 한 개의 리튬이온을 가지는 이들 물질의 고유특성에 의하여 전기저장용량의 증대에 한계가 있다.
이로 인해 FeF3는 대체 양극활물질로 관심을 받고 있다. FeF3는 높은 출력전압과 환경친화적, 우수한 경제성 뿐만 아니라 높은 이론 용량 237 mAh/g (2.0-4.5 V범위)와 712 mAh/g 91.5-4.5 V범위)을 가진다. 하지만 Fe-F의 높은 이온성으로 인한 낮은 전기전도도로 인하여 낮은 사이클 안정성과 속도성능을 나타낸다. 선행연구에서는 전기화학적 성능을 개선시키기 위해 나노 구조화, 탄소와 같은 전기 전도성이 높은 소재와 ball-milling 방법 등의 다양한 연구들이 보고되어 왔다. 특히 FeF3의 전기화학적 성능은 FeF3/reduced graphene, FeF3/carbon nano tube(CNT)와 같은 FeF3/탄소 복합체를 합성하여 전기전도도를 개선하였다. 하지만 앞서 발표된 탄소 복합체는 전도도를 향상시키기 위해 도전재와 함께 높은 에너지의 기계적 ball-milling 방법을 이용하여 활물질의 입자 크기의 감소를 통해 전기화학적 성능을 개선시켜왔다. ball-milling을 이용하여 입자 크기를 감소시키는 경우, 구조적 결함을 발생시키고, 불균일한 입자크기를 형성하는 문제점이 나타난다.
이에, 본 발명자들은 이러한 기술적 요구에 착안하여 전기전도도가 우수한 다공성 탄소소재의 표면개질을 통하여 하이드록시기를 도입하여, 양극활물질의 입자가 기공내부에서 효율적으로 형성되어, 전기전도도와 리튬 이동속도가 향상된 양극활물질의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명에서는 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재와 플루오르화 금속 화합물을 포함하는 양극활물질이 함침하여 제조되는 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체, 및 이를 포함한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력저장 장치를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은,
하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및
상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고,
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
MFx
(단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-탄소소재 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력저장 장치를 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 하이드록시 그룹을 포함하는 메조기공성 탄소소재를 이용한 양극활물질 나노복합체의 제조방법은, 탄소소재 기공내부에서 전구체로부터 함침법을 통해 양극활물질의 입자를 형성시키고 탄소 소재의 표면에 하이드록시 그룹을 형성시켜 기공내부에 입자가 형성되도록 유도함으로써 나노복합체의 물성을 향상시킨 효과가 있다. 따라서 본 발명에 따라 하이드록시 그룹으로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용하여 상기 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있으며 이로 인한 충전/방전 용량의 향상, 수명 특성, 충전/방전 효율, 그리고 속도 특성 등 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 비교적 간단한 공정으로써 대량생산이 용이하며 저렴한 원료 가격으로 인한 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메조 기공성 탄소소재의 N2 흡/탈착 곡선(가) 및 기공크기 분포(나)에 관한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메조기공성 탄소 소재 표면의 하이드록시 그룹 형성을 분석한 적외선 분광분석(FT-IR)의 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과를 나타낸 도이다. (㈎ : 비교예1 / ㈏ : 실시예2)
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. (㈎ : 비교예1 / ㈏ : 비교예2 / ㈐ : 실시예2)
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. (㈎, ㈑ : 비교예1 / ㈏, ㈒ : 비교예2 / ㈐, ㈓ : 실시예2)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 초기 충전/방전 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 수명 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 속도 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 임피던스 저항측정 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 이용하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드록시 작용기를 포함하는 메조기공성 탄소와 플루오르화금속 화합물을 포함하는 양극활물질을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조 방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
MFx
(단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
먼저, 제1 단계는 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질을 용매에 용해시켜 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 탄소원료물질로서 메조기공성 탄소소재(Activated Carbon Foam)와 양극활물질 원료물질로서 플루오르화 금속 화합물 전구체를 용매에 빠른속도로 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조한다.
상기 제1 단계에서 사용된 제조방법 함침(impregnation)은 가스 상태나 액체상의 물질을 다른 물질 안에 침투시켜 사용목적에 따라 개선하게 하는 것으로 이를 통해 방부, 방습, 염색, 가연성의 감소 따위의 효과를 얻는다.
또한, 상기 메조기공성 탄소소재는, BET 표면적이 500-700 m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액은 염화망간, 염화구리, 염화코발트, 염화니켈, 철 금속, 이염화철, 삼염화철 및 질산화철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극활물질 전구체와, 플루오르화 수소 또는 플루오르화암모늄인 불소계 용액을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 염화철(FeCl3)수용액과 불산 수용액(HF)을 포함하는 혼합물을 사용하였다.
또한, 상기 제1 단계의 함침은, 상기 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 상기 전구체가 1:1~3의 부피비로 함침하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 상기 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 함침하였다. 상기 부피비가 1:1미만이면 전구체가 모든 기공에 채워지지 않아 메조기공을 다 활용하지 못하고 또한 양극활물질에 비해 탄소의 양이 너무 많아지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하며, 상기 부피비 1:3을 초과하는 경우에는 기공의 외부에도 양극활 물질이 형성되는 문제가 있어, 상기 부피비가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 단계 이전에, 실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 겔을 불활성 가스 분위기에서 열처리 후, 실리카 나노입자를 산처리로 제거한 후, 다시 산 처리를 하여 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 조건에서 수행될 수 있다.
이 때, 상기 실리카 나노입자를 10 내지 20 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 5 내지 7 M 질산 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 15 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 6 M 질산 수용액으로 처리하였다.
다음으로 상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 형성된 졸-겔 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계이다. 상기 졸-겔을 공기 중에서 70 내지 90 ℃의 온도에서 건조한 후, 이어지는 열처리를 통해 고체 분말형태의 양극활물질-탄소소재 나노 복합체를 수득할 수 있다. 이 때, 상기 열처리는 불활성 가스 하에서 200 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리의 온도가 200 ℃ 미만이면 금속수화물이 형성될 수 있고, 400 ℃를 초과하는 경우에는 금속의 환원이 일어날 수 있으므로 바람직하지 못하다.
또한 상기 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 나노입자의 직경은 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 탄소함량은 양극활물질 전체중량 100 wt.%를 기준으로 1 내지 5 wt.% 인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 양극활물질의 단점이 되는 부족한 전기전도도를 개선시키는 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 양극활물질로 리튬 이온이 이동시 두꺼운 탄소 코팅층이 오히려 방해가 되어 리튬 이온의 이동 속도가 저하되므로 바람직하지 못하다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극활물질-탄소 나노복합체에 있어서,
상기 나노복합체는 상기 방법으로 제조되고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체가 제공된다:
[화학식 1]
MFx
(단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명에 따른 2차 전지용 전극의 예로서, FeF3의 경우 237 mAh/g (2.0-4.5 V범위)와 712 mAh/g(1.5-4.5 V 범위)의 높은 이론용량 값을 가지는 바, 종래 상용화되어있는 LiCoO2의 이론 용량이 150 mAh/g, LiMn2O4는 105 mAh/g인 것과 비교하여 높은 이론 용량값을 가지므로, 특히 양극소재로서 적합하게 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 양극; 상기 양극에 대응하는 음극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지가 제공된다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기가 제공된다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 : 메조기공성 탄소소재의 제조
실리카(silica, SiO2) 나노 입자(평균 입자 5-15 nm) 2.13 g을 증류수 29 mL에 넣고 초음파진동을 이용해 분산시켰다. 실리카입자가 분산된 용액에 레소시놀 0.92 g과 포름알데하이드 1.37 mL를 넣었다. 이때 촉매로 탄산나트륨 0.2 M 농도의 용액 0.83 mL이 사용되었다. 혼합액을 밀폐한 후 80 ℃에서 반응을 하였다. 이 반응으로 얻어진 주황색 겔을 90 ℃의 오븐에서 12시간동안 성장시켰다. 이어서 증류수로 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 미반응된 잔여물을 제거하였다. 세척된 겔은 80 ℃의 오븐에서 밤새 건조한 후 도가니에 담아 튜브가열로에서 800 ℃로 2 시간 탄화시켜준다. 탄화된 실리카가 포함된 탄소를 과량의 15 wt.%의 불산 수용액(HF)을 넣어 실리카를 제거하였다. 그 후 여과를 하여 80 ℃ 오븐에 건조하였다. 이어서 6 M 질산수용액에 탄소소재를 넣은 후 70 의 온도에서 24 시간 반응시켰다. 여과를 한 후 증류수로 질산 수용액을 세척하여 메조기공성 탄소소재(ACF)를 얻었다. 얻어진 메조기공성 탄소소재는 질소 흡/탈착 특성 분석으로 BET 표면적이 652 m2g- 1 이며 기공의 평균 크기는 4 nm인 것을 알 수 있었다.
실시예 2 : 메조기공성 탄소소재를 이용한 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조
상기 제조된 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액과 불산 수용액(HF)을 2 시간 교반시켰다. 이어서 탄소 분말에 활물질 전구체를 0.2 mL씩 나누어 함침시켰다. 이어서 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조한 후, 다시 함침 과정과 건조 과정을 반복하였다. 활물질 전구체를 모두 함친시킨 후 80 ℃의 오븐에서 12 시간동안 건조하였다. 건조 후, 80 ℃의 진공오븐에서 추가 건조 과정을 거친 후 아르곤 분위기에서 300 ℃로 2 시간동안 열처리를 한 후 최종 물질인 고체 분말 상태의 양극활물질-탄소 복합체를 얻었다. 이를 FeF3/ACF(Activated Carbon Foam)로 명시한다.
비교예 1: 양극활물질의 제조
4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액 0.4 mL와 불산 수용액(HF) 1.6 mL를 2 시간동안 교반시켰다. 교반이 끝난 후 80 ℃에서 물과 불산 수용액(HF)이 모두 증발될 때까지 가열하였다. 80 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간동안 추가건조하였다. 이어서 아르곤 분위기 하에서 300 ℃의 온도에서 2 시간동안 열처리하였다. 이를 bulk FeF3로 명시한다.
비교예 2: 다공성 탄소소재의 제조 및 이를 이용한 양극화물질-다공성 탄소소재 복합체 제조
2-1 다공성 탄소소재의 제조
실리카(silica, SiO2) 나노 입자(평균 입자 5-15 nm) 2.13 g을 증류수 29 mL에 넣고 초음파진동을 이용해 분산시켰다. 실리카입자가 분산된 용액에 레소시놀 0.92 g과 포름알데하이드 1.37 mL를 넣었다. 이때 촉매로 탄산나트륨 0.2 M 농도의 용액 0.83 mL이 사용되었다. 혼합액을 밀폐한 후 80 ℃에서 반응을 하였다. 이 반응으로 얻어진 주황색 겔을 90 ℃의 오븐에서 12 시간동안 성장시켰다. 이어서 증류수로 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 미반응된 잔여물을 제거하였다. 세척된 겔은 80 ℃의 오븐에서 밤새 건조한 후 도가니에 담아 튜브가열로에서 800 ℃로 2 시간 탄화시켜준다. 탄화된 실리카가 포함된 탄소를 과량의 15 wt.%의 불산 수용액(HF)을 넣어 실리카를 제거하였다. 그 후 여과를 하여 80 ℃ 오븐에 건조하였다. 여과를 한 후 증류수로 불산을 세척하여 다공성 탄소소재(CF)를 얻었다.
2-2 다공성 탄소소재를 이용한 양극화물질-다공성 탄소소재 복합체 제조
상기에서 제조된 다공성 탄소 소재의 기공부피와 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액과 불산 수용액(HF)을 2 시간 교반시켰다. 이어서 탄소 분말에 활물질 전구체를 0.2 mL씩 나누어 함침시켰다. 이어서 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조한 후, 다시 함침 과정과 건조 과정을 반복하였다. 활물질 전구체를 모두 함친시킨 후 80 ℃의 오븐에서 12 시간동안 건조하였다. 건조 후, 80 ℃의 진공오븐에서 추가 건조 과정을 거친 후 아르곤 분위기에서 300 ℃로 2 시간동안 열처리를 한 후 최종 물질인 고체 분말 상태의 양극활물질-탄소 복합체를 얻었다. 이를 FeF3/CF(Carbon Foam)로 명시한다.
<평가 및 결과>
구조적 특성 평가 및 결과
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 메조기공성 탄소소재의 구조적인 특성을 평가하기 위하여, BET(질소 흡/탈착 특성) 및 기공분포도와 적외선 분광분석(FT-IR)의 관찰을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
BET(질소 흡/탈착 특성) 및 기공분포도를 나타낸 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카 지지체를 이용한 메조기공성 탄소소재의 비표면적은 652 m2/g으로 평균 4 nm의 메조기공으로 이루어진 것을 확인하였고, 기공의 전체 부피는 0.6 cm3/g인 것을 확인할 수 있다.
또한 적외선 분광분석(FT-IR)을 나타낸 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 메조기공성 탄소소재의 표면 작용기를 관찰한 것으로 질산에서 반응한 후 메조기공성 탄소 소재의 표면에 하이드록시 작용기를 나타내는 구간들에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체 및 양극활물질의 구조적인 특성을 평가하기 위하여, X-선 회절(XRD) 분석과 주사전자현미경(SEM) 관찰 및 투과전자현미경(TEM) 관찰을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.
X-선 회절(XRD) 분석을 나타낸 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체에서 제조된 활물질 입자가 결정질 FeF3를 이루고 있고, 상기 실시예 2의 제조방법은 양극활물질의 결정 구조를 변형시키지 않으며, 탄소와 관련된 결정상이 나타나지 않는 것이 확인되었다.
또한 주사전자현미경(SEM) 관찰을 나타낸 도 4a를 참조하면, 상기 도 4a(가)는 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질로, 지지체 없이 FeF3를 합성하여 활물질간에 응집이 일어나면서 그 크기가 수 마이크로 정도로 크게 형성되기 때문에 리튬 이온 이동거리가 길어진다는 단점이 있다.
또한, 상기 도 4a(나)는 상기 비교예 2에 따라 제조된 다공성 탄소소재 복합체로 지지체인 Carbon Foam(CF)의 메조기공들에 FeF3가 잘 채워지지 않기 때문에 CF 지지체의 외부에 FeF3가 많이 형성되어서 활물질들이 서로 응집되면서 10 이상의 큰 입자들이 많이 만들어지고, 이러한 문제점이 균일하지 않은 입자 크기들을 갖도록 만든다.
반면 상기 도 4a(다)는 상기 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체로서, 지지체로 Activated Carbon Foam(ACF)를 사용하여 ACF 표면에는 OH, -COOH 등의 작용기들이 존재하므로 친수성인 Fe전구체가 지지체의 메조기공들에 상대적으로 더 잘 채워지는 효과가 있다. 따라서 활물질들의 응집이 방지될 수 있으므로, ACF의 외부에 수 마이크로 크기의 FeF3가 거의 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
또한 투과전자현미경(TEM) 관찰을 나타낸 상기 도 4b를 참조하면, 상기 비교예 1에 따른 bulk FeF3의 (가)와 (라)의 사진에서 작은 활물질 입자들이 응집되어 큰 bulk FeF3가 형성되어 있음을 보여주고 있고, 상기 비교예 2에 따라 제조된 (나)에서는 CF 지지체의 메조 기공에 채워지지 못한 FeF3가 서로 응집되면서 형성된 큰 FeF3가 발견되었고, 이를 더 확대한 이미지인 (마)에서도 메조 기공 속에 FeF3가 적게 채워졌음을 나타내고 있다. 또한, 상기 실시예 2에 따른 FeF3/ACF의 사진 (다)에서 FeF3가 ACF 외부에 형성되지 않은 것을 알 수 있고, 이를 확대한 이미지인 (바)에서 ACF 지지체의 기공 속에 형성된 FeF3는 10 nm 이하의 입경을 가지므로 활물질의 입자 크기가 현저히 작아진 것 또한 확인할 수 있다.
전기적 특성 평가 및 결과
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 전기적 특성을 평가하기 위하여, 상기에서 제조된 양극을 작용극으로, 또한 리튬금속을 대극으로 하고, 상기 작용극과 대극 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하였으며, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이메틸 카보네이트(DMC)의 혼합용매(3:7 v/v)에 LiPF6이 1.0 M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여, 코인타입(Coin-type)의 반쪽셀(Half cell)인 단위셀을 제작하였다. 각각의 단위셀에 대한 충전/방전 시험 및 임피던스 저항측정을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 5 및 8에 나타내었다.
첫 충전/방전 용량 시험 결과를 나타낸 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 초기 방전용량이 195mAhg1 (2.0 - 4.5 V 범위)까지 증가한 현상이 관찰되어, 비교예 1 및 2에 비하여 향상된 충전/방전 특성을 나타내었다. 이로써 본 발명에 따라 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용하여 제조된 양극활물질은 그 충전/방전 용량이 현저하게 개선되었다는 점을 확인할 수 있다.
또한 수명특성 시험 결과를 나타낸 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 초기 방전용량이 195 mAhg1 에서 네 번째 사이클 동안 199mAhg1 으로 변화되어 높은 가역적 용량을 가진다. 용량 증가현상은 전극의 활성화가 진행되면서 나타나는 것이다. 이는 한 사이클 당 0.2 %의 저하율을 나타냄에 그쳤다. 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 경우가 상기 비교예 1 및 2에 비하여 수명 특성이 현저히 개선된 점을 확인할 수 있다. 이것은 상기 실시예 2의 복합체가 오랜 사이클 실험 동안 높은 가역적인 용량을 가져 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 메조기공이 있는 탄소소재의 기공 속에 생성된 양극활 입자가 탄소와의 접촉면을 늘리면서 전기전도도가 향상되어 전자의 이동을 개선시켰으며, 표면의 하이드록시 작용기가 리튬 이온 이동 속도를 향상시키기 때문에 전기 화학적 성능이 개선되는 점에 의해 나타난 결과인 것으로 판단된다.
또한 속도특성 시험결과를 나타낸 상기 도 7을 참조하면, 전체적으로 전류밀도가 증가함에 따라 방전 용량이 감소하는 경향을 보인다. 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀은 0.1 C에서 201 mAhg1, 0.25 C에서 170 mAhg1, 0.5 C에서 146 mAhg1, 1 C에서 131 mAhg1, 2 C에서 104 mAhg1, 5 C에서 91 mAhg1의 방전 용량으로 전류밀도가 증가함에도 높은 방전 용량을 나타낸다. 또한 전류밀도를 다시 0.1 C로 되돌렸을 때 초기 방전용량과의 회복 손실률은 4.7 %로 나타난다. 이에 따라 메조기공이 있는 탄소소재가 기공속의 양극활 물질 입자의 구조 부피 변화를 완충시켜주는 역할을 해주는 점에 의해 구조적 안정성과 가역성이 월등히 개선된 것을 알 수 있다.
또한 저항특성 시험결과를 나타낸 상기 도 8을 참조하면, 이는 Nyquist plot으로서 고주파 영역과 중간 주파수 영역에서의 반원과 저주파 영역에서 약 45로 경사진 직선으로 나타난다. 여기서 반원이 전해액과 전극의 표면에서 나타나는 전하전달저항(Rct)을 의미하며 이 값을 비교한 결과, 상기 실시예 2의 경우 현저하게 감소된 전하전달저항(Rct) 값인 200 을 나타내고 있고, 이에 따라 전기적 성능이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 탄소 소재의 메조기공 내에서 FeF3를 합성함에 따라 향상된 전기전도도와 작은 입자 사이즈에 의한 리튬 이동 거리의 감소에 따른 리튬 확산 속도가 향상된 결과임을 알 수 있다.
이와 같이 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 제조된 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용한 리튬이차전지용 양극활물질 복합체는 탄소소재의 기공 내에서 직접 성장하면서 양극활물질의 입자 크기를 감소시켰으며, 또한, 상기 양극활물질의 전기화학적 성능은 기존에 알려진 양극활물질의 초기 방전 용량보다 우수할 뿐 아니라, 저렴한 원료물질의 가격과 단일 공정으로 결정성이 우수한 양극활물질을 포함한 나노복합체를 제조할 수 있게 되어 대량생산에 적용이 가능한 장점을 제공할 수 있게 된다.
아울러 본 발명에 따라 제조된 나노복합체는 그 표면에 하이드록시기가 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 리튬이온의 확산속도가 개선되어 충전/방전 용량, 수명특성, 충전/방전 효율 및 속도특성 등을 향상시킴으로써, 이를 채용한 리튬이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    MFx
    (단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계 이전에,
    실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조르시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 겔을 불활성 가스 분위기에서 열처리하고 상기 실리카 나노입자를 산 처리로 제거한 후, 다시 산 처리를 하여 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자를 10 내지 20 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 5 내지 7 M 질산 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계의 상기 메조기공성 탄소소재는, BET 표면적이 500-700 m2/g인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계의 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액은,
    염화망간, 염화구리, 염화코발트, 염화니켈, 철 금속, 삼염화철 및 질산화철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극활물질 전구체와, 플루오르화 수소 또는 플루오르화암모늄인 불소계 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단계의 함침은, 상기 메조기공성 탄소소재의 기공부피와 상기 전구체가 1:1~3의 부피비로 함침하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계의 건조는, 공기 중에서 70 내지 90 ℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계의 열처리는, 불활성 가스 하에서 200 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 형성된 양극활물질 나노입자의 직경은 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노복합체는, 상기 양극활물질의 총 중량 100 wt.%를 기준으로 탄소의 함량이 1 내지 5 wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.
  11. 양극활물질-탄소 나노복합체에 있어서
    상기 나노복합체는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체:
    [화학식 1]
    MFx
    (단, M은 Fe, Mn, Co, Cu 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
  12. 제 11 항에 따른 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극.
  13. 제 11 항에 따른 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 양극;
    상기 양극에 대응하는 음극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지.
  14. 제 13 항에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기.
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