CN105789620A

CN105789620A - 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料

Info

Publication number: CN105789620A
Application number: CN201410811901.9A
Authority: CN
Inventors: 滕晓波
Original assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Bak Battery Co Ltd
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本申请公开了磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料。本申请的制备方法，包括采用固相合成法制备磷酸铁锂，固相合成法包括球磨混合和高温煅烧，在煅烧时的惰性气氛中通入乙炔，在生成的磷酸铁锂颗粒内部和磷酸铁锂颗粒之间形成碳纳米管，获得高导电性的磷酸铁锂正极材料。本申请的制备方法，巧妙的将碳纳米管的化学气相沉积法与磷酸铁锂的固相合成法相结合，在高温煅烧时，随着磷酸铁锂合成，碳纳米管逐步沉积在磷酸铁锂颗粒表面，在颗粒内部及颗粒间形成三维导电通路，提高了正极材料的导电性能。本申请的方法，磷酸铁锂和碳纳米管在同一反应容器内交叉生成，简化了工艺，并且碳纳米管分布均匀，提高了磷酸铁锂正极材料的质量。

Description

一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料

技术领域

本申请涉及锂离子电池正极材料制备领域，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，及其制备的磷酸铁锂正极材料。

背景技术

LiFePO₄是目前广泛应用锂离子电池的一种正极材料。1997年LiFePO₄被提出应用于正极材料，由于其原料来源广泛、价格低廉、环境友好、材料结构稳定、化学相容性好、循环稳定性突出等优点，具有广泛的应用前景。

但是，纯的LiFePO₄材料存在两个明显的缺点，一是其电导率低，这使其大倍率充放电性能差，难以适应大电流条件的工作，不利于在动力型电池上的应用；二是锂离子扩散速率低。目前，提高材料性能的方法主要围绕以下3个方面：(1)金属离子掺杂提高电子电导率；(2)改进合成方法控制活性颗粒的形貌和尺寸；(3)表面包覆导电剂，如碳等，提高导电性。LiFePO₄材料的导电性对锂离子电池的电性能至关重要，为此有大量以提高导电率为目的的研究报道，其中以包覆的导电材料的种类和形貌为关键。

在包覆碳方面，公开号为CN101546830A的专利公开了一种使用碳纳米管(CNT)包覆的磷酸铁锂材料，该方法将碳纳米管直接分散到反应物溶液中进行反应和包覆，得到碳纳米管包覆的磷酸铁锂材料具有良好的倍率和循环性能；但是该方法是直接将碳纳米管加入到磷酸铁锂反应物溶液中的，容易出现分布不均匀、团聚等现象，影响磷酸铁锂材料的质量。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的磷酸铁锂正极材料的制备方法，及其制备的磷酸铁锂正极材料。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括采用固相合成法制备磷酸铁锂，固相合成法包括球磨混合和高温煅烧，并且，在煅烧时的惰性气氛中通入乙炔，利用化学气相沉积法，在生成的磷酸铁锂颗粒内部和磷酸铁锂颗粒之间形成碳纳米管，高温煅烧完成即获得磷酸铁锂正极材料。

需要说明的是，本申请的关键在于，将碳纳米管的化学气相沉积法与磷酸铁锂的固相合成法巧妙的结合在一起，在同一容器中生成磷酸铁锂颗粒和碳纳米管，即高温煅烧的时候生成磷酸铁锂和碳纳米管；避免了在磷酸铁锂前驱体中直接加入成品碳纳米管存在的分布不均和团聚的问题。可以理解，本申请的关键在于创造性的在磷酸铁锂的固相合成法的高温煅烧中通入乙炔，生成磷酸铁锂和碳纳米管，因此，生成磷酸铁锂的锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源以及球磨混合、高温煅烧的方法和条件都可以参考常规的固相合成法进行，通入乙炔生成碳纳米管的具体条件也可以参考常规的乙炔化学气相沉积法制备碳纳米管的方法进行；但是，为了制备出效果更好的磷酸铁锂正极材料，本申请在以下的优选方案中分别对锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源、球磨混合的溶剂以及高温煅烧的条件进行了特别限定。

优选的，本申请的制备方法具体包括以下步骤，

(a)按化学计量比称取一定质量的锂源、铁源和磷酸根源加入到溶剂中球磨混合，之后进行干燥和破碎处理；

(b)将步骤(a)所得粉末在通惰性气体的情况下，升温到400-600℃，然后，在惰性气氛中通入乙炔，保温0.5-3小时；

(c)取消乙炔气体的通入，再将温度升高为600-900℃，保温2-10小时，得到粉体的磷酸铁锂正极材料。

需要说明的是，本申请的关键在于在高温煅烧的时候通入了乙炔，使得磷酸铁锂和碳纳米管可以在同一容器中生成；因此，本申请中“按化学计量比称取一定质量的锂源、铁源和磷酸根源”可以根据常规的磷酸铁锂固相合成法的比例要求，根据具体的生产和实践进行调整，在本申请中不做具体限定；同样的，球磨混合的具体操作、以及步骤(a)中的干燥、破碎处理等也可以参考常规的生产方式，在此不做限定。

优选的，通入乙炔的体积分数为乙炔和惰性气体总体积的5％-20％。需要说明的是，乙炔的体积分数直接影响碳纳米管的掺杂量，可以理解，乙炔气体越多碳纳米管生成量越多，本申请限定的用量范围所制备的磷酸铁锂正极材料能够有效满足锂离子电池的使用需求。可以理解，在较次的实现方式中，或者其它特殊的使用目的中，乙炔的用量也可以低于或高于本申请限定的范围。

优选的，在步骤(a)中，还包括按化学计量比称取有机碳源，与锂源、铁源和磷酸根源一起加入到溶剂中球磨混合。需要说明的是，有机碳源是为了实现碳包覆，也就是说，在合成既有碳包覆，又有碳纳米管的三维导电通道；可以理解，碳包覆与本申请的碳纳米管相配合可以进一步改善材料性能，如果不需要碳包覆，则不需要添加有机碳源。

优选的，锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

优选的，铁源为磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁和铁中的至少一种。

优选的，磷酸根源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。

优选的，有机碳源为葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素、沥青和聚乙二醇中的至少一种。

优选的，球磨混合的溶剂为水、乙醇、丙醇中的至少一种。

优选的，惰性气体为氮气和/或氩气。需要说明的是，惰性气体可以是氮气或氩气，或者两者混合使用，都能够满足本申请的要求，可以根据具体的生产条件进行选择，在此不做限定。

本申请的另一面还公开了采用本申请的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的磷酸铁锂正极材料的制备方法，巧妙的将碳纳米管的化学气相沉积法与磷酸铁锂的固相合成法相结合，在高温煅烧时，直接利用生成磷酸铁锂的铁源催化乙炔的裂解沉积出碳纳米管，随着磷酸铁锂的合成，碳纳米管逐步沉积在磷酸铁锂颗粒表面，在磷酸铁锂颗粒内部及颗粒之间形成良好的导电通路。

同时，在优选的方案中，添加了有机碳源，使碳包覆在磷酸铁锂颗粒表面，在颗粒之间形成良好的导电通路，形成具有三维导电通路和碳包覆的复合磷酸铁锂正极材料。本申请的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料，其三维导电通路大大提高了导电性能，能有效的提高锂离子电池的综合性能，实现了电化学性能质的飞跃。

本申请的制备方法，磷酸铁锂合成、乙炔裂解以及碳纳米管和碳的包覆都在同一个反应容器内交叉同时进行，大大简化了工艺过程；并且碳纳米管和碳包覆分布均匀，避免了直接向反应液中添加碳纳米管出现的分布不均和团聚的问题，提高了磷酸铁锂正极材料的质量。

具体实施方式

本申请在磷酸铁锂固相合成的高温煅烧阶段通入乙炔，巧妙的利用磷酸铁锂的铁源催化乙炔裂解沉积出碳纳米管，与直接将成品的碳纳米管与磷酸铁锂混合的方式相比，本申请的碳纳米管和磷酸铁锂是在同一容器中直接生成的，不会出现成品碳纳米管团聚或分散不均匀的问题；有效的改善了正极材料的性能。其中，利用铁源催化乙炔，的主要原理是由铁源经碳还原为纳米Fe，纳米Fe催化乙炔生成碳纳米管。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

称取42.8g氢氧化锂LiOH·H₂O、187g磷酸铁FePO₄·2H₂O，以及11.5g葡萄糖C₆H₁₂O₆·H₂O，置于球磨罐中，加入500mL去离子水，球磨分散均匀。将其在60℃鼓风干燥箱中干燥8h，所得固体在玛瑙研钵中粉碎，然后放入管式炉中，在氮气气氛下升温至450℃后通入占氮气和乙炔总体积10％的乙炔气体，保温3小时；之后停止通入乙炔，升温至650℃，保温4小时，随室温冷却后得到LiFePO₄/CNT/C复合的磷酸铁锂正极材料。

经测定，本例制备的磷酸铁锂正极材料的含碳量为5.1％，且碳纳米管、包覆碳和磷酸铁锂分散均匀。以本例制备的磷酸铁锂正极材料为正极，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂制成电极片，以金属锂为负极，组装成纽扣电池进行电化学性能测试。测试结果显示，该正极材料0.1C首次克容量为168mAh/g，接近理论克容量170mAh/g，1C放电克容量为150mAh/g，5C放电克容量为134mAh/g，1C充放电1200次循环剩余容量为94.5％。可见，本例制备的磷酸铁锂正极材料，其导电性能和大倍率充放电性能均有所提高。

实施例二

称取42.8g氢氧化锂LiOH·H₂O、187g磷酸铁FePO₄·2H₂O，以及11.5g乳糖C₆H₁₂O₆·H₂O，置于球磨罐中，加入500mL去离子水，球磨分散均匀。将其在60℃鼓风干燥箱中干燥8h，所得固体在玛瑙研钵中粉碎；然后放入管式炉，在氮气气氛下升温至400℃后通入占氮气和乙炔总体积10％的乙炔气体，保温3小时；之后停止通入乙炔，升温至650℃，保温4小时，随室温冷却后得到LiFePO₄/CNT/C复合的磷酸铁锂正极材料。纽扣电池的制备、电化学性能测试同实施例一；测试结果显示，本例的正极材料0.1C首次克容量为167mAh/g，接近理论克容量170mAh/g，1C放电克容量为148mAh/g，5C放电克容量为132mAh/g，1C充放电1200次循环剩余容量为94％。

实施例三

称取40g纳米氧化铁Fe₂O₃、187g磷酸铁FePO₄·2H₂O、59g磷酸锂Li₃PO₄，以及14g葡萄糖C₆H₁₂O₆·H₂O，置于球磨罐中，加入500mL乙醇，球磨分散均匀，将其在60℃鼓风干燥箱中干燥8h，所得固体在玛瑙研钵中粉碎。然后放入管式炉，在氮气气氛下升温至450℃后通入占氮气和乙炔总体积10％的乙炔气体，保温3小时；之后停止通入乙炔，升温至650℃，保温4小时，随室温冷却后得到LiFePO₄/CNT/C复合的磷酸铁锂正极材料。纽扣电池的制备、电化学性能测试同实施例一。测试结果显示，本例的正极材料0.1C首次克容量为164mAh/g，1C放电克容量为145mAh/g，5C放电克容量为131mAh/g，1C充放电1200次循环剩余容量为94.2％。

实施例4

称取40g纳米氧化铁Fe₂O₃、187g磷酸铁FePO₄·2H₂O、59g磷酸锂Li₃PO₄，以及14g麦芽糖C₆H₁₂O₆·H₂O，置于球磨罐中，加入500mL乙醇，球磨分散均匀，将其在60℃鼓风干燥箱中干燥8h，所得固体在玛瑙研钵中粉碎。然后放入管式炉，在氮气气氛下升温至500℃后通入占氮气和乙炔总体积10％的乙炔气体，保温2小时；之后停止通入乙炔，升温至700℃，保温4小时，随室温冷却后得到LiFePO₄/CNT/C复合的磷酸铁锂正极材料。纽扣电池的制备、电化学性能测试同实施例一。测试结果显示，本例的正极材料0.1C首次克容量为164mAh/g，1C放电克容量为142mAh/g，5C放电克容量为130mAh/g，1C充放电1200次循环剩余容量为94％。

在以上研究的基础上，本申请进一步的以实施例一为基础对乙炔的通入量和煅烧进行了深入研究。结果显示，乙炔通入量为总体积的5-20％均可制备出与实施例一相当的正极材料；至于高温煅烧，通入乙炔气体前，温度在400-600，通入乙炔保温0.5-3小时，然后停止通入乙炔后，温度600-900，保温2-10小时，均可制备出所需磷酸铁锂正极材料。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括采用固相合成法制备磷酸铁锂，所述固相合成法包括球磨混合和高温煅烧，其特征在于：在煅烧时的惰性气氛中通入乙炔，利用化学气相沉积法，在生成的磷酸铁锂颗粒内部和磷酸铁锂颗粒之间形成碳纳米管，高温煅烧完成即获得磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤，

(a)按化学计量比称取锂源、铁源和磷酸根源加入到溶剂中球磨混合，之后进行干燥和破碎处理；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述通入乙炔的体积分数为乙炔和惰性气体总体积的5％-20％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，还包括按化学计量比称取有机碳源，与锂源、铁源和磷酸根源一起加入到溶剂中球磨混合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；所述铁源为磷酸铁、硝酸铁、草酸亚铁、氧化铁、氧化亚铁和铁中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸根源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸铁、磷酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为葡萄糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素、沥青和聚乙二醇中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、丙醇中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料。