CN103456951A

CN103456951A - 一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103456951A
Application number: CN2013103145436A
Authority: CN
Inventors: 唐群力; 陈小华; 张磊
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种具有优良高倍率性能的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明工艺为：首先称取磷酸盐、铁盐、锂盐、有机碳前驱体混合球磨5-20小时，干燥，所得中间产物在惰性气氛保护下加热到300-500^oC恒温预碳化2-4小时，自然冷却待用。在预碳化产物中加入预先分散好的碳纳米管，搅拌2-4小时，干燥。最后在惰性气氛保护下，加热至600~750^oC煅烧5-20小时，冷却后粉碎即得到本发明产品。本发明的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂材料具有极好的电子导电性与离子导电性，可逆循环容量高，高倍率性能非常好，并且生产方法简单，工艺条件易控，产品结构与性能稳定。

Description

一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池用的磷酸铁锂正极材料，具体涉及一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品，甚至于作为动力电源应用于电动自行车等领域。作为一种新型绿色高效能源，锂离子电池在将来的能源消耗构成中将具有决定性的份额，在大容量电源及动力电源方面的大规模应用将势在必行，其对推动经济和社会的可持续发展具有非常重要的作用。

在锂离子电池各组件中，正极材料因其比容量相对较低、电导率差、倍率性能不好等影响到电池综合性能的提高。因此，改善正极材料性能研发滞后的现状，提高正极材料的比电容量和高倍率性能的研究具有重要的应用价值和科学意义。

橄榄石型LiFePO₄是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。磷酸铁锂容量高，其理论容量为170 mAh/g，实际容量高达160 mAh/g。与其它正极材料相比，LiFePO₄具有稳定性高、电压平台平稳、安全性好、环保无污染、价格低廉、原材料来源广泛等优点而被视为最具开发前景的锂离子二次电池正极材料。然而，由于纯相橄榄石型磷酸铁锂自身的微观结构特征，其电子电导率及离子电导率极差，在高倍率充放电条件下，极化作用大，使得锂离子在材料中嵌/脱深度不够导致容量快速衰减。

经研究者的不懈努力证明，金属离子掺杂改性、纳米化、导电层包覆修饰是提高磷酸铁锂电化学性能的有效手段。研究表明，磷酸铁锂晶格中部分锂位的阳离子取代及部分铁位的过渡元素取代均能改善其电化学性能。磷酸铁锂颗粒纳米化缩短了充放电过程中电荷的传递路径和Li⁺的扩散距离，减少了极化作用，提高了磷酸铁锂的比容量和倍率性能。导电层包覆LiFePO₄是常见的改性手段，其中碳包覆是最简单有效的方法。蔗糖,葡萄糖，草酸，柠檬酸，高分子聚合物等都被广泛用做包覆碳层的前驱体。碳包覆不仅能起到改善导电性的作用，并基于空间位阻作用能有效抑制LiFePO₄颗粒在合成及煅烧过程中尺寸长大，有利于实现LiFePO₄颗粒超微细化。

与无定型碳相比，碳纳米管具有独特的结构和性能优势。一方面，碳纳米管可以看做是由石墨烯层围绕中心轴卷曲得到的半径在纳米级的管状结构，其中碳原子中的4个价电子只有3个成键,形成六边形的平面网状结构，这种排列使石墨中的每个碳原子有一个未成对电子,这个未成对电子围绕着这个碳环平面高速运转,因而使碳纳米管具有非常好的导电性。碳纳米管中研究数据表明，碳纳米管的导电率比无定型碳的导电率高几个数量级。另外，碳纳米管具有一维线性结构和巨大的长径比。这一特点有利于在磷酸铁锂之间形成立体导电网络结构，减弱磷酸铁锂颗粒之间的界面电阻。故碳纳米管应用于磷酸铁锂的包裹修饰有望极大提高正极材料的导电性，减少充放电过程中材料的极化作用，提高电池的倍率性能。

发明内容

本发明的目的主要针对磷酸铁锂正极材料在高倍率充放电条件下，内阻大、极化作用大、容量衰减快的现状，提供一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明思路是一方面利用碳纳米管在磷酸铁锂表面交联包裹以及在磷酸铁锂颗粒之间形成纳米导电网络改善正极材料的导电性；另外使磷酸铁锂颗粒纳米化，缩短电子及Li⁺离子传输的路径，提高磷酸铁锂正极材料在高倍率下的充放电性能。

为达到上述目的，一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为：

(1) 先将磷酸盐、铁盐、锂盐按摩尔比1:1:1.08添加，然后加入有机碳源前驱体物质，混合球磨5-20小时。

(2) 将所得的中间产物取出，105oC加热直至完全干燥，然后在惰性气氛中加热到300-500oC恒温预碳化2-4小时；

(3) 在预碳化产物中加入提前分散好的碳纳米管，室温下搅拌2-4小时；

(4) 将混合物在105 oC加热，直至完全干燥；

(5) 在惰性气氛中烧结，以5oC/min速率升温，在600-750 oC恒温烧结 5-20小时，冷却至室温；

(6) 将所得产物球磨粉碎，得到本发明的产品。

所述的有机碳源前驱体物质为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。

所述的含磷物质为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或几种混合物。

所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂的一种或几种混合物。

所述的铁盐为柠檬酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种混合物。

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

所述的碳纳米管的分散处理，所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种混合物。

所述的惰性气氛为氮气或氩气。

本发明的有益效果在于：

(1) 本发明制备出的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料，碳纳米管在磷酸铁锂表面实现了交联包裹修饰，并在纳米磷酸铁锂颗粒之间形成立体纳米导电网络结构。(2)本发明制备工艺简单，工艺重复性好，材料结构与性能稳定。(3) 本发明的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料，导电性好，高倍率条件下可逆循环容量高，能满足大电流电源及动力电源用锂离子电池正极材料的要求。

附图说明：

图1为实施例3所制备的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的X射线衍射图；

图2为实施例3所制备的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例3所制备的碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料在0.2C~10C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

按摩尔比1.08:1:1称取乙酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢胺，并加入葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种组成的混合物的有机碳源，球磨10小时。据初始原料按化学计量比计算能得到的磷酸铁锂的质量，按5%的添加量称取已纯化好的碳纳米管，加入由水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种混合物组成的溶剂中，搅拌和超声交替进行促使碳纳米管完全分散。把分散好的碳纳米管加入到球磨料中，继续球磨2小时，然后在105oC加热直至完全干燥。最后在氩气保护下，先以5°C/min升温到300°C恒温2小时，再继续升温到650°C，恒温烧结10小时后，自然冷却到到室温，球磨粉碎，得到碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料。

实施例2

按摩尔比1.08:1:1称取乙酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢胺，并加入葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种组成的混合物的有机碳源，球磨20小时，然后在105oC恒温加热直至完全干燥，粉碎待用。据初始原料按化学计量比计算能得到的磷酸铁锂的质量，按3%的添加量称取已纯化好的MWCNTs，MWCNTs的分散同实施例1。把分散好的碳纳米管加入到预碳化所得到的混合物中，室温下磁力搅拌2小时，将混合物在105 oC加热，直至完全干燥。然后在氩气保护下，以5°C/min升温到650°C，恒温烧结10小时，再自然冷却至室温，球磨粉碎，得到碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料。

实施例3

按摩尔比1.08:1:1称取乙酸锂，草酸亚铁，磷酸二氢胺，并加入葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种组成的混合物的有机碳源，球磨20小时。将上述球磨所得中间产物移出，在105oC加热直至完全干燥，然后在氩气气氛中加热到300oC恒温预碳化2小时，自然冷却至室温待用。据初始原料按化学计量比计算能得到的磷酸铁锂的质量，按2%的添加量称取已纯化好的碳纳米管，碳纳米管的分散同实施例1。把分散好的碳纳米管加入到预碳化所得到的混合物中，室温下磁力搅拌2小时，将混合物在105oC加热，直至完全干燥。然后在氩气保护下，以5°C/min升温到650°C，恒温烧结10小时，再降温到室温，球磨粉碎，得到碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料。经X射线衍射测定（图1）可以看出所制备的材料为纯相磷酸铁锂材料。扫描电子显微镜测定（图2）表明，所制备材料的颗粒尺寸主要位于50-150纳米之间，碳纳米管分散良好，在磷酸铁锂颗粒表面形成了交联包裹的结构，并且在磷酸铁锂颗粒形成了导电网络。由于实现了磷酸铁锂颗粒的纳米化及碳纳米管的添加，在电池测试中，所制备材料表现出非常好的高倍率性能，在10C充放电条件下，放电容量高达120mAh/g（如图3），0.2C条件下放电容量高达161mAh/g。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料，其特征在于，其组成包括磷酸铁锂、纳米碳层、碳纳米管，其中，磷酸铁锂的质量分数为90-96%，无定型碳的质量分数为2~5%，碳纳米管质量分数为1-5%，磷酸铁锂的颗粒大小在50-200nm之间。

2.根据权利要求1所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1) 先将磷酸盐、铁盐、锂盐按摩尔比1:1:1.08添加，然后加入有机碳源前驱体物质，混合球磨5-20小时；

(2) 将所得的中间产物在105^oC下恒温加热直至完全干燥，然后在惰性气氛中加热到300-500^oC恒温预碳化2-4小时，自然冷却待用；

(4) 将混合物在105^oC加热，直至完全干燥；

(5) 在惰性气氛保护下，以5^oC/min速率升温，加热到600-750^oC恒温烧结 5-20小时，然后自然冷却至室温；

(6) 将所得产物球磨粉碎，即得到本发明的产品。

3.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的含磷物质为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂的一种或几种混合物。

6.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为柠檬酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

8.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管的分散处理，所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、丙酮中的一种或几种混合物。

9.根据权利要求2所述的高倍率碳纳米管交联包裹纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。