CN102195034A - 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料制备方法，包括在正极材料粉体表面包覆氧化物，所述在正极材料粉体表面包覆氧化物的步骤包括，将包覆氧化物的可溶性盐溶液直接与正极材料粉体的碱性分散液充分混合，之后分离沉淀物并烘干得到前驱物。本发明还公开了上述方法制备得到的锂离子电池正极材料。本发明利用原位反应方法对正极材料采用化学沉积金属氢氧化物进行表面处理，方法简单，且包覆层薄、均匀且致密。

Description

锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法以及该方法制备得到的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池具有循环寿命长、放电电压平稳、比容量大以及无记忆效应等诸多优点，使其在移动电话、笔记本电脑和便携电子器件等诸多领域的广泛应用而越来越受到公众的关注和青睐。近几年来随着混合动力电动汽车和二次电池电动汽车的发展，对可充电电池的容量和质量提出了更高的要求。

在实际应用中，对于过渡金属氧化物来说，一个重要的制约因素就是它们的安全问题，也就是说这些材料在有机电解液中的热不稳定性。研究表明，这些材料在充电状态下，由于脱锂会生成缺锂化合物，对于这些缺锂化合物，则可能会发生分解而释放出氧气伴随放热过程。许多研究表明，表面包覆是一种有效的解决正极材料热稳定性能和安全性能的有效方法，如在材料表面包裹AlPO₄，MgO，ZrO₂和TiO₂等都可以有效地提高电极材料的电化学性能。进一步研究表明，包裹层有效的阻止了电极材料与液态电解液直接接触，从而减小了电极材料在循环过程中与电解液的反应，使得材料具有良好的循环性能，减少自放电，特别是有效的提高了材料的高温性能，另外，包裹后的材料大倍率充放电性能也有所改善。

现阶段对正极材料进行包覆的常用方法通常是先生成包覆氧化物的氢氧化物沉淀，然后将其包裹在正极材料表面形成前驱物，之后再进行加热脱水处理。这种方法的缺点是包覆的均匀性较差，很难对固体颗粒进行均匀包覆。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能够简单易行地实现对正极材料进行表面包覆的锂离子电池正极材料制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明公开了一种锂离子电池正极材料制备方法，包括在正极材料粉体表面包覆氧化物，所述在正极材料粉体表面包覆氧化物的步骤包括，

将包覆氧化物的可溶性盐溶液直接与正极材料粉体的碱性分散液充分混合，之后分离沉淀物并烘干得到前驱物。

优选的，所述正极材料粉体的碱性分散液的pH为10～12，为正极材料自身所带碱性，或者由碱性物质调节获得碱性。碱性物质优选为尿素或氨水。

包覆氧化物的可溶性盐溶液与正极材料粉体碱性分散液按照包覆氧化物占正极材料粉体的质量分数为0.1％～5％，优选0.1％～1％的比例混合。

在本发明具体的实施方式中，所述包覆氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆中的至少一种。所述正极材料为LiNiCoMnO₂或者LiMnO₄。

所述方法中，烘干温度为不超过140℃。

所述方法进一步包括，将制备好的前驱物于400～800℃热处理8～12小时。

本发明进一步公开了根据上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。

由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：

本发明提供了一种简单易行的制备正极材料的方法——原位还原法，简单、有效地在正极材料表面制备出了一层厚度为4-6nm左右的致密且均匀的氧化物包覆层。本发明利用原位反应方法对正极材料采用化学沉积金属氢氧化物进行表面处理，方法简单，且包覆层薄、均匀且致密。充放电循环性能测试表明氧化物的包覆层有效的隔绝了活性物质在缺锂条件下和电解液的放热反应，从而有效的改善了正极材料在电化学循环过程中的结构稳定性。包覆后的材料使得电极材料电池的安全性能大大提高，大倍率充放电性能以及高温性能也有所改善。

附图说明

图1为本发明MgO包覆LiNiCoMnO₂化合物前后SEM图；

图2为本发明Al₂O₃包覆LiMn₂O₄化合物及纯LiMn₂O₄的XRD图；

图3为本发明纯LiMn₂O₄及包覆氧化铝的LiMn₂O₄充放电曲线图；

图4为本发明未包覆LiMn₂O₄的放电曲线图；

图5为本发明包覆Al₂O₃0.5％的LiMn₂O₄的放电曲线图；

图6为本发明包覆Al₂O₃1％的LiMn₂O₄的放电曲线图。

具体实施方式

本发明主要是提供了一种简单易行的制备正极材料的方法——通过原位反应法对正极材料粉体表面进行包覆。通过将包覆氧化物(M₂O_x)的可溶性盐溶液(如M(NO₃)_x，或MCl_x)直接与正极材料粉体的碱性分散液充分混合，通过不断搅拌，使包覆氧化物对应的氢氧化物M(OH)_x直接在正极材料粉体表面生成并沉积，从而分离沉淀物并烘干便可得到表面均匀包覆有氢氧化物的前驱物。然后进一步通过热处理使氢氧化物脱水形成氧化物，得到所需要的表面均匀包覆的正极材料。

本发明的方法适于对几乎所有类型的正极材料粉体进行金属氧化物的表面包覆。有些正极材料本身就呈碱性，或者我们可以将其调节成碱性，然后通过直接反应将包覆材料沉淀在被包覆材料的表面以便达到致密且均匀的包覆效果。只要不与正极材料及包覆物反应的碱性物质都可用于上述调节碱性，但通常使用方便操作、碱性较弱的氨水或尿素。

本发明的方法中，所用的正极材料粉体的碱性分散液，其碱性大小对原位反应顺利进行从而在正极材料表面形成氢氧化物包覆层无实质性影响，但优选pH值为10-12，该范围内能使形成的包覆层更均匀致密。

本发明的方法中，为保证包覆氧化物的可溶性盐溶液与正极材料粉体的碱性分散液能够混合充分，并均匀形成包覆层，可以采用将前者滴加入后者，或者将后者滴加入前者的形式。但采用将前者滴加入后者的方法，能够方便观察反应是否充分进行(充分反应的话，分散液的pH值将由碱性变为接近中性)。滴加过程中，能够直接观察到有色的絮状物生产，充分搅拌使M(NO₃)_x，或MCl_x等可以在正极材料表面较为完全地反应生成M(OH)_x沉淀。包覆氧化物的可溶性盐溶液以及正极材料粉体的碱性分散液的浓度无特殊限制，只需保证能相互充分混合即可。两者的混合比例，可以按照包覆氧化物占正极材料粉体的质量分数为0.1％～5％，优选0.1％～1％的比例混合。

过滤沉淀后在120℃左右热处理，烘干为止。烘干后研磨均匀得到黑色前驱物。

在本发明具体的实施方式中，包覆氧化物可以是氧化铝、氧化镁、氧化锆中的至少一种。在反应过程中，包覆氧化物的可溶性盐溶液也可以是Al盐、Mg盐、Zr盐中的一种或多种的混合溶液。

化合物的制备：将制备好的前驱物在高温(400～800℃，优选600℃左右)加热，使沉积在表面的M(OH)_x分解成M₂O_x，这主要是一个失水的过程，可以通过时间来控制一般反应进程，通常8～12小时，优选10小时左右能够完成分解从而得到最终产物M₂O_x包覆的正极材料。

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

根据包覆物MgO的含量将为0.5％(相对LiNiCoMnO₂的质量分数)分别称取所需量的Mg(NO₃)₂.9H₂O(分析纯)，用蒸馏水配制400ml溶液。称取400ml蒸馏水，将LiNiCoMnO₂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，使LiNiCoMnO₂均匀分散(测试PH＝10)，剧烈搅拌的同时，向悬浮液中滴加Mg(NO₃)₂溶液，滴加结束(PH＝7)再继续搅拌0.5H后，在室温下静置12H。将沉淀物与溶液分离，经洗涤、真空抽滤后，随后将混合物用蒸馏水清洗3次，经100℃干燥，随后在500℃处理10H，得到最终产物MgO包覆LiNiCoMnO₂粉末。

实施例2

根据包覆物Al₂O₃的含量将为0.5％(相对LiMn₂O₄的质量分数)分别称取所需量的Al(NO₃)₃.9H₂O(分析纯)，用适量的尿素或氨水加入蒸馏水中，配成PH＝11的缓冲溶液400ml，将LiMn₂O₄粉末加入到缓冲溶液中剧烈搅拌，使LiMn₂O₄均匀分散，剧烈搅拌的同时，向悬浮液中滴加Al(NO₃)₃溶液，滴加结束(PH＝6)再继续搅拌0.5H后，在室温下静置12H。将沉淀物与溶液分离，经洗涤、真空抽滤后，随后将混合物用蒸馏水清洗3次，经100℃干燥，随后在500℃处理10H，得到最终产物Al₂O₃包覆LiMn₂O₄粉末。

实施例3

根据包覆物Al₂O₃的含量将为1％(相对LiMn₂O₄的质量分数)分别称取所需量的Al(NO₃)₃.9H₂O(分析纯)，用蒸馏水配制400ml溶液。用适量的尿素或氨水加入蒸馏水中，配成PH＝12的缓冲溶液400ml，将LiMn₂O₄粉末加入到缓冲溶液中剧烈搅拌，使LiMn₂O₄均匀分散，剧烈搅拌的同时，向悬浮液中滴加Al(NO₃)₃溶液，滴加结束(PH＝8)再继续搅拌0.5H后，在室温下静置12H。将沉淀物与溶液分离，经洗涤、真空抽滤后，随后将混合物用蒸馏水清洗3次，经100℃干燥，随后在500℃处理10H，得到最终产物Al₂O₃包覆LiMn₂O₄粉末。

实施例1所得MgO包覆LiNiCoMnO2化合物的SEM扫描电镜如图1所示。对比发现，经过表面包覆处理后，LiNiCoMnO2颗粒表面被密集的鳞状或粒状的MgO覆盖，许多包覆物是以面的形式包覆于LiNiCoMnO2颗粒表面上，一些小的颗粒甚至被完全包裹起来，即使大颗粒的表面也被形状不规整、或大或小的扁平物相互拼凑包覆起来，包覆效果很理想。

实例1所得MgO包覆LiNiCoMnO₂化合物通过粒度分析可得到包覆前后粉末的二次颗粒的粒径分布。包覆前的LiNiCoMnO₂的特征粒径为d(10)＝8.3um，d(50)＝25.6um，d(90)＝53.9um.表面包覆氧化铝的LiNiCoMnO₂特征粒径是d(10)＝7.1um，d(50)＝23.6um，d(90)＝50.6um。相比之下，经过包覆氧化镁处理后，颗粒粒径略微变小，根据特征粒径值得接近程度，可以看出粒度分布变化不大。这种变化可能是由于表面包覆过程中，剧烈搅拌LiNiCoMnO₂悬浮液，二次颗粒间相互碰撞，击碎了部分颗粒导致粒径减小。

实施例2所得Al₂O₃包覆LiMn₂O₄化合物的XRD谱线如图2所示。同标准LiMn₂O₄样品衍射数据对照，确定该粉末样品属于立方尖晶石结构。经包覆后的LiMn₂O₄晶格常数略有减小，可能是因为Al³⁺取代了部Mn³⁺，从而导致晶格的收缩和晶胞体积变小；由于表面包覆的样品与纯LiMn₂O₄相比，衍射峰相对强度无明显变化，说明在400℃煅烧，没有较多的Al³⁺进入晶格，而仅有少量Al³⁺嵌入到颗粒表面层的晶体中，形成类似体掺杂的LiAl_yMn_2-yO₄，即Li-Al-Mn-O固溶体。

实施例2所得Al₂O₃包覆LiMn2O4化合物的充放电曲线如图3。电池以C/10(12mA/g)的恒电流密度，在3.45-4.50V之间充放电循环10次。原料LiMn₂O₄首次放电容量是122mAh/g，但是随着循环的进行，电极的容量衰减较快，不可逆容量较大，显示了LiMn₂O₄电极的结构不稳定性。与之相比，包覆后的LiMn₂O₄循环性能得到很大的改善，可以看到，其充放电曲线略有不同，电压平台出现的位置低一些，但前10次循环的放电曲线也几乎没有改变，经过10次循环后的容量损失只有3％。这很清楚的表明，采用Al₂O₃包覆的方式能够很好的改善LiMn2O4正极材料在电化学循环过程中的结构稳定性。

实施例2和实施例3所得不同Al₂O₃包覆量LiMn₂O₄化合物的充放电曲线如图5、图6，与未包覆LiMn₂O₄的充放电曲线(图4)相比，可得到在1C和3C下的放电容量有明显提高，可见表面包覆氧化铝提高了LiMn₂O₄的高倍率性能。表面包覆0.5％氧化铝的LiMn₂O₄在1C和3C的放电容量分别是0.2C的97.3％和88％；表面包覆1％氧化铝的LiMn2O4在1C和3C的放电容量分别是0.2C的95.7％和86.2％。可见高倍率性能随氧化铝含量的提高略有下降。包覆对大电流放电性能的提高可能是由于部分Al³⁺嵌入到LiMn₂O₄颗粒表面的晶格内，较强的Al-O键导致Li-O键的弱化，从而使Li+在晶格通道上更容易扩散迁移，使得高倍率放电性能下降。从相同倍率下放电容量的数据来看，表面包覆0.5％氧化铝的LiMn₂O₄的放电容量大于表面包覆1％氧化铝的LiMn₂O₄，表明过多的氧化铝包覆物对容量的发挥是不利的。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料制备方法，包括在正极材料粉体表面包覆氧化物，其特征在于：所述在正极材料粉体表面包覆氧化物的步骤包括，

将包覆氧化物的可溶性盐溶液直接与正极材料粉体的碱性分散液充分混合，之后分离沉淀物并烘干得到前驱物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述正极材料粉体的碱性分散液的pH为10～12，为正极材料自身所带碱性，或者由碱性物质调节获得碱性。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为尿素或氨水。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：包覆氧化物的可溶性盐溶液与正极材料粉体碱性分散液按照包覆氧化物占正极材料粉体的质量分数为0.1％～5％的比例混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：包覆氧化物的可溶性盐溶液与正极材料粉体碱性分散液按照包覆氧化物占正极材料粉体的质量分数为0.1％～1％的比例混合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述包覆氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锆中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述正极材料为LiNiCoMnO₂或者LiMnO₄。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为不超过140℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法进一步包括，将制备好的前驱物于400～800℃热处理8～12小时。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。

Images