CN101635350A - 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101635350A
CN101635350A CN200910091915A CN200910091915A CN101635350A CN 101635350 A CN101635350 A CN 101635350A CN 200910091915 A CN200910091915 A CN 200910091915A CN 200910091915 A CN200910091915 A CN 200910091915A CN 101635350 A CN101635350 A CN 101635350A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
fepo
lifepo
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910091915A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101635350B (zh
Inventor
吴伯荣
吴锋
王小悦
杨照军
吴宇平
吴川
陈实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN2009100919157A priority Critical patent/CN101635350B/zh
Publication of CN101635350A publication Critical patent/CN101635350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101635350B publication Critical patent/CN101635350B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，属于电化学储能材料领域。本发明先制备FePO4材料，然后用金属氧化物对FePO4材料进行包覆，将包覆后的FePO4材料与LiOH、蔗糖还原剂经研磨混合后，于700－800℃的条件下，在Ar/H2混合气气氛下于管式炉中反应，最后得到金属氧化物包覆的LiFePO4材料，本发明工艺流程简单，条件易于控制，LiFePO4材料呈现出良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，属于电化学储能材料领域。
背景技术
LiFePO4材料是应用前景很好的锂离子电池正极材料，该材料具有高比容量、良好的循环性能和热稳定性。但该材料过低的电导率及锂离子扩散系数，使之在大电流放电时容量衰减较大，且较低的振实密度不仅影响了材料的体积比容量，并给产业化加工带来了难度。因此，如何既能改善其电导率又能不影响材料的振实密度是目前研究工作的主要方向。
目前主要通过离子掺杂、包覆及控制材料粒径等方法以改善LiFePO4材料的低电导率及低离子扩散系数的缺点。但碳包覆易导致材料振实密度降低影响材料的加工性能。而由于LiFePO4材料自身的低电导率影响，直接在LiFePO4表面包覆一层金属氧化物会在一定程度上对材料的电导率起到负面影响并增长锂离子扩散路径，从而影响LiFePO4材料的电化学性能。
本发明是先制备FePO4材料，然后在FePO4材料上包覆一层金属氧化物，再将包覆后的FePO4材料与LiOH反应制备LiFePO4材料作为锂离子电池正极材料，制备出的LiFePO4材料呈现出良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决直接在LiFePO4表面包覆一层金属氧化物后，会降低LiFePO4的电导率，并增长锂离子的扩散路径，从而影响LiFePO4材料的电化学性能的问题，提供了一种用于锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其具体实施步骤如下：
1)制备FePO4材料
配制浓度为0.02～0.05mol/L的NH4H2PO4水溶液和浓度为0.02～0.05mol/L的Fe(NH4)2(SO4)2水溶液，按NH4H2PO4与Fe(NH4)2(SO4)2的摩尔比为1∶1进行混合，混合均匀后加入质量分数为30％的H2O2水溶液，恒温，温度为25～80℃，搅拌2～10h然后抽滤、干燥得到70～90nm的FePO4材料。
2)包覆FePO4材料
将1)制备的FePO4加入到硝酸铝水溶液、钛酸四丁酯乙醇溶液、氯氧化锆水溶液或醋酸钴甲醇溶液中的一种溶液中，通过沉淀、水解或吸附作用，使金属氧化物Al2O3、TiO2、ZrO2、CoO包覆在FePO4材料的表面。
以Al2O3包覆时，硝酸铝水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，通过加入0.01mol/L的稀氨水调节pH值为6～8，10～30min后，Al2O3包覆在FePO4表面；
以TiO2包覆时，钛酸四丁酯(单位为g)、乙醇(单位为ml)、冰醋酸(单位为g)三者的比为(0.3～0.8)∶(1～1.5)∶1，加入FePO4粉末后水解15～45min，使得TiO2包覆在FePO4表面；
以ZrO2包覆时，在50～65℃条件下，向FePO4材料中缓慢加入0.01～1mol/L的ZrOCl2溶液，然后加入0.01～1mol/L的NaOH溶液，通过加入NaOH溶液含量调节溶液pH为9～10，30～90min后，ZrO2包覆在FePO4表面；
以CoO包覆时，醋酸钴与甲醇的摩尔比为(0.01～0.03)∶1，加入FePO4粉末，15～45min后，TiO2包覆在FePO4表面。
3)将2)制备的混合液离心分离，除去液体，然后将沉淀干燥10～20h。随后在200～500℃的条件下对材料进行0～5h的热处理，使包覆层更加稳定。
4)制备金属氧化物包覆的LiFePO4材料
将包覆后的FePO4材料与LiOH、蔗糖还原剂经研磨混合后，于700-800℃的条件下，在Ar/H2混合气气氛下于管式炉中反应6～10h后，最后得到金属氧化物包覆的LiFePO4材料。
有益效果
本发明工艺流程简单，条件易于控制，LiFePO4材料呈现出良好的电化学性能。
附图说明
图1为TiO2-FePO4材料的SEM图及TEM图；
图2为TiO2-LiFePO4材料的SEM图；
图3为TiO2-LiFePO4的XRD图谱；
图4为以水解时间控制的不同包覆量TiO2-LiFePO4的循环伏安曲线；
图5为以水解时间控制的不同包覆量TiO2-LiFePO4的交流阻抗谱图。
具体实施方式
实施例
TiO2-LiFePO4材料制备
1)在20℃的条件下，将300mL浓度为0.025mol/L的NH4H2PO4的水溶液，与300mL浓度为0.025mol/L的Fe(NH4)2(SO4)2水溶液进行混合，在持续搅拌的条件下，滴加4.2mL质量分数为30％的H2O2水溶液，然后生成白色沉淀，反应2h后，抽滤并用蒸馏水洗涤，随后在70℃的条件下干燥12h后制得FePO4；
2)将12.4mL乙醇与1.4mL蒸馏水进行混合得混合液A；
3)将10.22g钛酸四丁酯、24.4mL乙醇及19.2g冰醋酸配成混合液B。将0.4gFePO4加入到混合液B中，然后后置于磁力搅拌仪上进行搅拌；
4)将混合液A加入到3)的混合液中，反应30min；
5)将4)制备的混合液离心分离，除去液体，得到TiO2-FePO4沉淀，然后将沉淀置于干燥箱中在70℃条件下干燥12h。将干燥后的TiO2-FePO4粉末研磨粉碎后，置于马弗炉中于500℃条件下煅烧5h，使FePO4材料表面吸附的无定形TiO2充分转化为结构稳定的TiO2，如图1所示。
6)将0.266g LiOH·H2O、1.186g FePO4·2H2O和1.336g蔗糖在研钵中研磨均匀后置于管式炉中，在Ar/H2还原气氛下，750℃煅烧10h，即得TiO2-LiFePO4材料。
TiO2-LiFePO4材料颗粒为90～120nm，如图2所示，合成材料基本为LiFePO4，含有金红石TiO2峰，如图3所示。
经TiO2包覆后制得的LiFePO4材料经CV循环伏安测试，峰电流强度大于包覆前制得LiFePO4材料，如图4所示，且水解时间为0min及30min后制得的LiFePO4材料的氧化还原峰间距分别为0.316V和0.174V，说明通过水解30min后制得的LiFePO4材料的可逆性提高，而且电导率也得以提高，从而使峰电位延后的现象得以抑制。由交流阻抗谱图，进一步验证了经TiO2包覆制得的LiFePO4材料电导率较未包覆的材料有所提高，如图5所示，半圆的高频区对应着离子在电解液中的迁移电阻，半圆的中高频区对应着电荷在电解质和活性材料之间的迁移电阻。包覆后制备的LiFePO4材料相比于包覆前的材料，高频区半圆直径有明显减小，说明电荷转移阻抗因TiO2包覆而减小，其原因可能是由于TiO2的半导体特性，包覆增强了材料的导电性。

Claims (8)

1、一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：
1)制备FePO4材料
配制NH4H2PO4的水溶液和Fe(NH4)2SO4的水溶液，然后将它们进行混合，混合均匀后加入质量分数为30％的H2O2水溶液，恒温搅拌、抽滤、干燥得到70～90nm的FePO4材料；
2)金属氧化物包覆FePO4材料
将1)制备的FePO4加入到硝酸铝水溶液、钛酸四丁酯乙醇溶液、氯氧化锆水溶液或醋酸钴甲醇溶液中的一种溶液中，通过沉淀、水解或吸附作用，使金属氧化物包覆在FePO4材料的表面，然后将包覆了金属氧化物的FePO4材料在加热的条件下进行热处理；与硝酸铝水溶液、钛酸四丁酯乙醇溶液、氯氧化锆溶液、醋酸钴甲醇溶液相对应的金属氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO2、CoO。
3)制备金属氧化物包覆的LiFePO4材料
将2)制备的FePO4材料、LiOH与蔗糖进行研磨混合，在加热的条件下使混合物在Ar/H2混合气气氛下于管式炉中进行反应，最后得到金属氧化物包覆的LiFePO4材料。
2、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤1)中，NH4H2PO4与Fe(NH4)2(SO4)2的摩尔比为1∶1，Fe(NH4)2(SO4)2与H2O2的摩尔比为1∶(1.1～1.5)。
3、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤2)中以Al2O3包覆时，硝酸铝水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，通过加入0.01mol/L的稀氨水调节pH值为6～8，10～30min后，Al2O3包覆在FePO4表面。
4、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤2)中以TiO2包覆时，钛酸四丁酯(单位为g)、乙醇(单位为ml)、冰醋酸(单位为g)三者的比为(0.3～0.8)∶(1～1.5)∶1，加入FePO4粉末后水解15～45min，使得TiO2包覆在FePO4表面。
5、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤2)中以ZrO2包覆时，在50～65℃条件下，向FePO4材料中缓慢加入0.01～1mol/L的ZrOCl2水溶液，然后加入0.01～1mol/L的NaOH溶液，通过加入NaOH溶液含量调节溶液pH为9～10，30～90min后，ZrO2包覆在FePO4表面。
6、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤2)中以CoO包覆时，醋酸钴与甲醇的摩尔比为(0.01～0.03)∶1，加入FePO4粉末，15～45min后，TiO2包覆在FePO4表面。
7、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤2)中热处理的温度为200～500℃，热处理的时间为0～5h。
8、根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池LiFePO4的制备方法，其特征在于：步骤3)中管式炉的加热温度为700-800℃，加热时间为6～10h。
CN2009100919157A 2009-08-31 2009-08-31 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 Expired - Fee Related CN101635350B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100919157A CN101635350B (zh) 2009-08-31 2009-08-31 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100919157A CN101635350B (zh) 2009-08-31 2009-08-31 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101635350A true CN101635350A (zh) 2010-01-27
CN101635350B CN101635350B (zh) 2011-09-07

Family

ID=41594458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100919157A Expired - Fee Related CN101635350B (zh) 2009-08-31 2009-08-31 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101635350B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074689A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN102306752A (zh) * 2011-08-11 2012-01-04 宁波金和新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料表面包覆工艺
CN103633325A (zh) * 2013-12-04 2014-03-12 合肥国轩高科动力能源股份公司 金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法
CN104944400A (zh) * 2015-07-20 2015-09-30 河北工业大学 水解法制备磷酸铁的工艺
EP2500965A4 (en) * 2010-09-30 2015-12-30 Lg Chemical Ltd POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME
CN109659509A (zh) * 2018-11-07 2019-04-19 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法
CN109713299A (zh) * 2018-11-07 2019-05-03 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101337666A (zh) * 2008-08-04 2009-01-07 清华大学 采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2500965A4 (en) * 2010-09-30 2015-12-30 Lg Chemical Ltd POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME
EP2541652A4 (en) * 2010-09-30 2015-12-30 Lg Chemical Ltd CATHODE FOR LITHIUM BATTERY, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME
US9379377B2 (en) 2010-09-30 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN102074689A (zh) * 2010-12-23 2011-05-25 天津巴莫科技股份有限公司 磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN102074689B (zh) * 2010-12-23 2013-02-13 天津巴莫科技股份有限公司 磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN102306752A (zh) * 2011-08-11 2012-01-04 宁波金和新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料表面包覆工艺
CN103633325A (zh) * 2013-12-04 2014-03-12 合肥国轩高科动力能源股份公司 金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法
CN103633325B (zh) * 2013-12-04 2016-05-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法
CN104944400A (zh) * 2015-07-20 2015-09-30 河北工业大学 水解法制备磷酸铁的工艺
CN104944400B (zh) * 2015-07-20 2016-09-14 河北工业大学 水解法制备磷酸铁的工艺
CN109659509A (zh) * 2018-11-07 2019-04-19 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法
CN109713299A (zh) * 2018-11-07 2019-05-03 贵州唯特高新能源科技有限公司 一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101635350B (zh) 2011-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101635350B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
CN104201323B (zh) 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
CN103474625B (zh) 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN103094520B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101635348B (zh) 一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN106450265B (zh) 一种原位氮掺杂碳包覆钛酸锂复合电极材料及其制备方法
JP7369298B2 (ja) 高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法
CN105489864A (zh) 一种亚氧化钛包覆改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN102881871A (zh) 一种制备锂离子电池负极石墨/硅复合材料的方法
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102938460B (zh) 一种铝掺杂的尖晶石锰基材料及其制备方法
CN105140494B (zh) 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN108832077A (zh) 一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法
CN104037413A (zh) 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN106450306A (zh) 一种磷化锡钠离子电池负极材料的制备方法与应用
CN106684358A (zh) 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法
CN103367732A (zh) 一种锂离子二次电池负极材料的碳包覆方法
CN107017394A (zh) 一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料、制备和应用
CN110148712A (zh) 一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN105280895B (zh) 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN104577090A (zh) 一种碳及氧化物复合改性钛酸锂材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110907

Termination date: 20120831