CN109659509A - 一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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张仁国
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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，通过球磨、干燥、煅烧结晶制得的电池级磷酸铁振颗粒均匀且呈球形态，具有较高的振实密度且颗粒介孔结构均匀分布，通过前驱体的研磨包覆，再通过高温煅烧，由于有包覆物的原因，煅烧结晶过程中能阻止在高温状态下颗粒相融促使形貌不规则化，无需进行粉碎，可直接投入使用。

Description

一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明属于锂电子电池电极材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法。
背景技术
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用。摻杂包覆二氧化钛后的磷酸铁锂能有效降低材料充放电极化、提高低温性能以及提升材料导电性。公开号为CN102074689A和普遍通过后期铁锂合成工序中加入二氧化钛进行摻杂包覆，但性能改善程度有限，要在保证材料的物理加工性能不下降的情况下提升材料化学性能，二氧化钛的包覆均匀度以及包覆量得不到很好的控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、振颗粒均匀、振实密度高、导电性优良，电阻率低，克容量高，倍率性能好的二氧化钛包覆均匀的电池级磷酸铁。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁（FePO4•2H2O）和偏钛酸按质量比为100：0.8-1.5进行混合后，加入纯水，使得物料固含量为45-55%，将物料至于球磨集中在200-300r/min的转速下球磨5-10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5-0.8um，粒径D100为1-1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310-340℃，出风温度90-105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650-750℃温度下煅烧结晶8-15小时，制得二氧化钛均匀包覆的无水磷酸铁。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的二水磷酸铁主含量＞99.5%，铁磷比0.99-1.0，粒径D100＜0.5-10.0um。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的偏钛酸主含量＞99.0%，粒径D100＜0.5-1.0um。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的球磨设备为转筒式球磨机、行星球磨机或纳米砂磨机。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的球磨设备中的球磨介质为氧化锆球或氧化铝陶瓷球。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤2所述的喷雾干燥的方式为离心喷雾或压力喷雾。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤3所述的煅烧炉选用辊道炉或程控箱式炉。
本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知: 本发明采用对前驱体二水磷酸铁脱水加入偏钛酸通过湿法研磨、干燥处理及高温煅烧后，得到均匀包覆二氧化钛的球形无水磷酸铁（FePO4/TiO2），振颗粒均匀且呈球形态，具有较高的振实密度且颗粒介孔结构均匀分布，通过前驱体的研磨包覆，再通过高温煅烧，由于有包覆物的原因，煅烧结晶过程中能阻止在高温状态下颗粒相融促使形貌不规则化，得到的无水磷酸铁粒径D50在5-8um，无需进行粉碎，可直接投入使用，由此磷酸铁合成的的磷酸铁锂正极材料具有优良的导电性，电阻率＜5Ω.cm，且容量高，0.1C放电克容量＞165mAh/g，1C放电克容量＞150 mAh/g。
附图说明
图1是发明实施例1制备二氧化钛包覆电池级磷酸铁值得磷酸铁锂后的样品电镜图；
图2是发明实施例1制备二氧化钛包覆电池级磷酸铁样品XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁（FePO4•2H2O）和偏钛酸按质量比为100： 1.5进行混合后，加入纯水，使得物料固含量为45%，将物料至于球磨集中在300r/min的转速下球磨5小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.8um，粒径D100为1um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在340℃，出风温度90℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在750℃温度下煅烧结晶8小时，制得二氧化钛均匀包覆的无水磷酸铁。
实施例2
一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁（FePO4•2H2O）和偏钛酸按质量比为100：1.3进行混合后，加入纯水，使得物料固含量为49%，将物料至于球磨集中在260r/min的转速下球磨8小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.7um，粒径D100＜1.2um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在334℃，出风温度101℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在695℃温度下煅烧结晶13小时，制得二氧化钛均匀包覆的无水磷酸铁。
实施例3
一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁（FePO4•2H2O）和偏钛酸按质量比为100：0.8进行混合后，加入纯水，使得物料固含量为55%，将物料至于球磨集中在200r/min的转速下球磨10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5um，粒径D100为1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310℃，出风温度105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650℃温度下煅烧结晶15小时，制得二氧化钛均匀包覆的无水磷酸铁。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁（FePO4•2H2O）和偏钛酸按质量比为100：0.8-1.5进行混合后，加入纯水，使得物料固含量为45-55%，将物料至于球磨集中在200-300r/min的转速下球磨5-10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5-0.8um，粒径D100＜1-1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310-340℃，出风温度90-105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650-750℃温度下煅烧结晶8-15小时，制得二氧化钛均匀包覆的无水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤1所述的二水磷酸铁主含量＞99.5%，铁磷比0.99-1.0，粒径D100在0.5-10.0um。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：其中步骤1所述的偏钛酸主含量＞99.0%，粒径D100在0.5-1.0um。
4.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：其中步骤1所述的球磨设备为转筒式球磨机、行星球磨机或纳米砂磨机。
5.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：其中步骤1所述的球磨设备中的球磨介质为氧化锆球或氧化铝陶瓷球。
6.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：其中步骤2所述的喷雾干燥的方式为离心喷雾或压力喷雾。
7.如权利要求1所述的一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：其中步骤3所述的煅烧炉选用辊道炉或程控箱式炉。
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