CN103633325A - 金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法 - Google Patents

金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法。该方法采用自制或市售的含水磷酸铁盐类在相对温和的温度和高压反应下，失水后在材料颗粒的表面迅速与极易水解的物质相遇，原位生成氧化物(氢氧化物)后，形成以磷酸铁为核、氧化物为壳的核壳结构。本发明摒弃了传统掺杂反应所采用的固相球磨或研磨过程，避免了由于物理混合所带来的掺杂金属离子分布不均匀，从而引起的材料化学均匀性较差等特点。从而使得以此材料作为原料制备出的磷酸铁锂材料的电化学性能得到有效地提升。

Description

金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种通过原位水解反应的磷酸铁掺杂工艺制备金属离子包覆磷酸铁材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂材料具有循环性能好、热稳定性好以及安全性能好、成本低等优点，被认为是动力电池正极材料的首选。然而，它本身也存在电子电导率低以及锂离子扩散系数较慢等缺点，从而限制了其在动力电池中的大规模应用。针对上面两个缺点，科学家们分别采用金属离子掺杂和导电相包覆的方法以提升材料的放电容量和高倍率性能，从而满足材料的实际使用。
近年来，为进一步提升材料的放电容量和高倍率性能，各种各样的磷酸铁锂材料的制备方法被开发出来。最为典型的为以磷酸铁为原料的固相反应法，也是目前工业化的主流的制备方法之一。这种方法主要是将磷酸铁、锂源以及碳源和掺杂的金属离子通过研磨后，形成宏观上均匀的混合物后，经煅烧形成磷酸铁锂晶体。但是这种制备方法各种金属离子需要在高温下迁移，再经过重排，结晶形成磷酸铁锂正极材料。从上面的材料的形成过程中可以看出离子迁移路径对材料的化学均匀性起着决定性的作用，因而可以看出如何均匀地实现离子间均匀的混合式制备具有高性能磷酸铁锂材料的关键。
目前大多使用球磨机来进行金属离子掺杂实验，即在制备磷酸铁锂的过程中，将掺杂的金属离子所用锂源、磷源以及铁源等原料通过球磨或者研磨等方式来进行混合。其不足之处在于球磨过程只能使材料的颗粒之间达到微米级或者亚微米级的混合，并且掺杂金属离子之间的颗粒与磷源铁源以及锂源之间存在着空隙，因而在制备的高温煅烧阶段，掺杂金属离子不能有效地在磷酸铁锂主体内部扩散。而采用本发明是设计了一个溶剂热反应，通过在较高温下，磷酸铁材料内部结晶水的析出，使得有机相中的易水解的物质在材料颗粒的表面均匀、迅速地生成掺杂金属离子的氧化物，形成核壳结构，这种结构易使得在高温固相过程中掺杂金属离子向磷酸铁内部迁移，形成化学均匀性良好的电极材料。此外，所采用的溶剂热方法则有效地避免了单纯采用传统的煅烧方法导致的晶体颗粒长大，从而增强了其电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将FeCl3水溶液滴加至NH4H2PO4水溶液中，并不断搅拌；所述的FeCl3水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～2mol/L；所述的NH4H2PO4水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L；FeCl3与NH4H2PO4的质量比为1.5～5；
(2)将上述制备好的白色乳液进行水洗；洗涤的终点为洗涤后清液中的pH值为1～3；
(3)将上面经洗涤后的白色乳液烘干，得到白色粉末；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末均匀地分散到含有极易水解的金属有机化合物的有机溶液中形成悬浊液；
(5)将均匀分散的所述悬浊液转移至高压反应釜中，进行溶剂热反应；
(6)将经溶剂热反应后的悬浊液迅速用相应的有机溶剂进行洗涤，以除去多余的金属有机物后得到金属离子包覆磷酸铁材料。
作为优选，步骤(1)中搅拌速度为100～500r/min。
作为优选，步骤(2)中洗涤方式为离心洗涤或板框压滤洗涤或无机陶瓷膜洗涤。
作为优选，步骤(3)中干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为10～30h；
作为优选，步骤(4)中极易水解的金属有机化合物为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
作为优选，步骤(4)中有机溶剂为甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
作为优选，步骤(5)中溶剂热反应的温度为100～250℃，反应时间为0.5～5h。
作为优选，步骤(6)中有机溶剂为甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
根据上述方法，本发明是将水溶液中制备出的FePO4·xH2O原料分散在含极易水解的金属有机物的有机溶液中，通过溶剂热过程，使FePO4·xH2O原料中的结晶水分解，而分解出来的结晶水又会在颗粒的表面立即与有机溶液中的金属有机物发生原位的水解反应，从而使得磷酸铁颗粒的表面均匀地包覆上一层掺杂金属离子的氧化物(氢氧化物)，这样有利于在高温煅烧的过程中，掺杂金属离子能够减少迁移路径，从而增强材料的化学均匀性，进而增强材料的电化学性能。
本发明的有益效果是：
(1)摒弃了以往掺杂过程中球磨等机械方式，最大限度的保持材料的化学均匀性。而本发明专利采用溶剂热反应，而不采用球磨的方法，避免了掺杂金属离子在干燥中的不均匀性。
(2)设计了一个原位的水解反应，使得掺杂的金属离子能很快地在材料的表面形成氧化物，均匀的在FePO4颗粒表面形成一层金属氧化物壳，最大限度的实现了掺杂离子分布的均匀性。
具体实施方式
实施例1：
将5mL的0.05mol/L FeCl3水溶液滴加至15mL的0.1mol/L NH4H2PO4水溶液中，并不断搅拌。立即出现白色的沉淀，经陈化24h后，用去离子水洗涤该材料至材料出现微黄为止，此时用试纸测定洗涤清液中的pH值为2.1，再对该材料用无水乙醇洗涤数次后，在鼓风干燥箱中烘干。
通过对该条件制备下的磷酸铁材料进行热分析，可以看出材料在100℃以下，有一个缓慢的失重过程，从100℃～150℃，这个失重的过程变得尖锐，而从150℃～450℃过程中还有缓慢的失重过程。450℃以上失重现象消失。说明材料在450℃以下失水。
实施例2：
将5mL的0.8mol/L FeCl3水溶液滴加至15mL的2mol/L NH4H2PO4水溶液中，并不断搅拌。立即出现白色的沉淀，经陈化24h后，用去离子水洗涤该材料至材料出现微黄为止，此时用试纸测定洗涤清液中的pH值为2.9，再对该材料用无水乙醇洗涤数次后，在鼓风干燥箱中烘干。
实施例3：
将5mL的2mol/L FeCl3水溶液滴加至15mL的3mol/L NH4H2PO4水溶液中，并不断搅拌。立即出现白色的沉淀，经陈化24h后，用去离子水洗涤该材料至材料出现微黄为止，此时用试纸测定洗涤清液中的pH值为3，再对该材料用无水乙醇洗涤数次后，在鼓风干燥箱中烘干。
实施例4：
为证明该技术的普适性，本实施例采用市售的磷酸铁材料。具体实施方案如下：将1.87g FePO4·xH2O均匀的分散在30mL无水乙醇中，再向其中加入钛酸四丁酯0.1mL(p=0.966g/mL)，经剧烈搅拌后，密封并超声30min，转入50mL的带Teflon内胆的高压反应釜中。在150～170℃下保温4～6h。待高压反应釜冷却至室温，将所得白色沉淀用无水乙醇洗涤数次后，放置鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥10～15h。通过对比溶剂热前后两种材料的EDS能谱，可以看出材料在溶解热反应后颗粒上均匀地镀上一层钛氧化物。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将FeCl3水溶液滴加至NH4H2PO4水溶液中，并不断搅拌；所述的FeCl3水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～2mol/L；所述的NH4H2PO4水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L；FeCl3与NH4H2PO4的质量比为1.5～5； 
(2)将上述制备好的白色乳液进行水洗；洗涤的终点为洗涤后清液中的pH值为1～3； 
(3)将上面经洗涤后的白色乳液烘干，得到白色粉末； 
(4)将步骤(3)得到的白色粉末均匀地分散到含有极易水解的金属有机化合物的有机溶液中形成悬浊液； 
(5)将均匀分散的所述悬浊液转移至高压反应釜中，进行溶剂热反应； 
(6)将经溶剂热反应后的悬浊液迅速用相应的有机溶剂进行洗涤，以除去多余的金属有机物后得到金属离子包覆磷酸铁材料。 
2.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌速度为100～500r/min。 
3.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(2)中所述洗涤方式为离心洗涤或板框压滤洗涤或无机陶瓷膜洗涤。 
4.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(3)中所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为10～30h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(4)中所述极易水解的金属有机化合物为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。 
6.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(4)中所述有机溶剂为甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。 
7.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(5)中所述溶剂热反应的温度为100～250℃，反应时间为0.5～5h。 
8.根据权利要求1所述的磷酸铁掺杂工艺，其特征在于：步骤(6)中所 述有机溶剂为甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。 
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