CN109713299A - 一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，通过球磨、干燥、煅烧结晶等步骤制得的电池级磷酸铁通过前驱体的研磨摻杂，再通过高温煅烧，由于高温状态下有金属氧化物包覆的原因，煅烧结晶过程中能阻止在高温状态下颗粒相融促使形貌不规则化，无需进行粉碎，可直接投入使用，金属氧化物均匀摻杂，合成磷酸铁锂正极材料具有优良的导电性，电阻率低，克容量高，倍率性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂电子电池电极材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法。
背景技术
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用。摻杂金属离子（Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+、Ti4+）后的磷酸铁锂能有效降低材料充放电极化、提高低温性能以及提升材料导电性。当前人们普遍通过后期铁锂合成工序中象通过向磷酸铁中加入金属氧化物或金属氢氧化物亦或是有机可溶性金属盐进行摻杂包覆，但性能改善程度有限，要在保证材料的物理加工性能不下降的情况下提升材料化学性能，二氧化钛的包覆均匀度以及包覆量得不到很好的控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用对前驱体二水磷酸铁脱水加入有机可溶性金属盐通过湿法研磨、干燥处理及高温煅烧后，得到球均匀摻杂金属氧化物的球形无水磷酸铁。
本发明一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁和有机可溶性金属盐按质量比为100：0.8-1.5进行混合后，加入纯净水，使得物料固含量为45-55%，在转速为200-300r/min的球磨机内球磨5-10h；球磨转速200-300r/min，球磨时间5-10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5-0.8um，粒径D100为1-1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310-340℃，出风温度90-105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650-750℃温度下煅烧结晶8-15小时，制得金属氧化物均匀摻杂的无水磷酸铁。
本发明一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的二水磷酸铁主含量＞99.5%，铁磷比0.99-1.0，径D100在0.5-10.0um。
本发明一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的有机可溶性金属盐主含量＞99.0%，不溶物＜0.05%。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的球磨设备为转筒式球磨机、行星球磨机或纳米砂磨机。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤1所述的球磨设备中的球磨介质为氧化锆球或氧化铝陶瓷球。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤2所述的喷雾干燥的方式为离心喷雾或压力喷雾。
本发明一种二氧化钛均匀包覆电池级磷酸铁的制备方法，其中步骤3所述的煅烧炉选用辊道炉或程控箱式炉。
本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知:本申请将二水磷酸铁通过加入有机可溶性金属盐研磨混合后，再经过高温煅烧后制得的无水磷酸铁振颗粒均匀且呈球形态，具有较高的振实密度，采用有机可溶性金属盐代替金属氧化物或金属氢氧化物，主要是利用它的可溶性实现均匀摻杂，且在高温下有机可溶性金属盐分解产生二氧化碳后得到金属氧化物而产生颗粒的空隙结构，最终得到介孔分布均匀的无水磷酸铁颗粒，介孔的存在为合成的铁锂材料充放电过程提供更好的锂离子传输通道，通过前驱体的研磨摻杂，再通过高温煅烧，由于高温状态下有金属氧化物包覆的原因，煅烧结晶过程中能阻止在高温状态下颗粒相融促使形貌不规则化，得到的无水磷酸铁粒径D50在5-8um，无需进行粉碎，可直接投入使用，通过本发明的方法制得的电池级磷酸铁金属氧化物均匀摻杂，合成磷酸铁锂正极材料具有优良的导电性，电阻率低，克容量高，倍率性能好。
附图说明
图1是发明实施例1制备氧化镁均匀摻杂电池级磷酸铁制得的磷酸铁锂样品电镜图；
图2是发明实施例1制备氧化镁均匀摻杂电池级磷酸铁样品XRD图。
具体实施方式
实施例1：
一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁和有机可溶性金属盐按质量比为100：0.8进行混合后，加入纯净水，使得物料固含量为55%，在转速为200r/min的球磨机内球磨10h；球磨转速200r/min，球磨时间10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5um，粒径D100为1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310℃，出风温度105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650℃温度下煅烧结晶15小时，制得金属氧化物均匀摻杂的无水磷酸铁。
实施例2：
一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁和有机可溶性金属盐按质量比为100：0.8-1.5进行混合后，加入纯净水，使得物料固含量为45-55%，在转速为200-300r/min的球磨机内球磨5-10h；球磨转速200-300r/min，球磨时间5-10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5-0.8um，粒径D100为1-1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310-340℃，出风温度90-105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650-750℃温度下煅烧结晶8-15小时，制得金属氧化物均匀摻杂的无水磷酸铁。
实施例3：
一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁和有机可溶性金属盐按质量比为100： 1.5进行混合后，加入纯净水，使得物料固含量为45%，在转速为300r/min的球磨机内球磨5h；球磨转速300r/min，球磨时间5小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.8um，粒径D100为1um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在340℃，出风温度90℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在750℃温度下煅烧结晶8小时，制得金属氧化物均匀摻杂的无水磷酸铁。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨：将未脱水的二水磷酸铁和有机可溶性金属盐按质量比为100：0.8-1.5进行混合后，加入纯净水，使得物料固含量为45-55%，在转速为200-300r/min的球磨机内球磨5-10h；球磨转速200-300r/min，球磨时间5-10小时，制得浆料，浆料粒径分布D50为0.5-0.8um，粒径D100为1-1.5um；
（2）干燥：将球磨后的浆料在进风温度控制在310-340℃，出风温度90-105℃环境下进行喷雾干燥得到干燥粉末；
（3）煅烧结晶：将得到的干燥粉放入煅烧炉中，在650-750℃温度下煅烧结晶8-15小时，制得金属氧化物均匀摻杂的无水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤1所述的二水磷酸铁主含量＞99.5%，铁磷比0.99-1.0，径D100为0.5-10.0um。
3.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤1所述的有机可溶性金属盐主含量＞99.0%，不溶物＜0.05%。
4.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤1所述的球磨设备为转筒式球磨机、行星球磨机或纳米砂磨机。
5.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤1所述的球磨设备中的球磨介质为氧化锆球或氧化铝陶瓷球。
6.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤2所述的喷雾干燥的方式为离心喷雾或压力喷雾。
7.如权利要求1所述的一种金属氧化物均匀摻杂电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤3所述的煅烧炉选用辊道炉或程控箱式炉。
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| CN101635350A (zh) * | 2009-08-31 | 2010-01-27 | 北京理工大学 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法 |
| CN102074689A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-05-25 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 磷酸铁锂复合材料的制备方法 |
| CN103633325A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-12 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 金属离子包覆磷酸铁材料的制备方法 |
| KR101537297B1 (ko) * | 2013-09-06 | 2015-07-22 | 한국교통대학교산학협력단 | 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법 |
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