CN114784238B - 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114784238B
CN114784238B CN202210364849.1A CN202210364849A CN114784238B CN 114784238 B CN114784238 B CN 114784238B CN 202210364849 A CN202210364849 A CN 202210364849A CN 114784238 B CN114784238 B CN 114784238B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ternary
sintering
coated
boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210364849.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114784238A (zh
Inventor
张文齐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huading Guolian Battery Material Co ltd
Original Assignee
Huading Guolian Battery Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huading Guolian Battery Material Co ltd filed Critical Huading Guolian Battery Material Co ltd
Priority to CN202210364849.1A priority Critical patent/CN114784238B/zh
Publication of CN114784238A publication Critical patent/CN114784238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114784238B publication Critical patent/CN114784238B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种能够同时实现杂原子的掺杂以及含锂氧化物的包覆的方法，其通过将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂充分混合，将混合后的物质放置于管式炉中烧结，得到一次烧结样品；将硼氢化锂等掺杂包覆剂与上述烧结样品混合，放于管式炉中烧结，烧结后的样品即为成品。本发明还涉及上述成品所得到电池的制备方法。该方法具有二次烧结温度低，同时能够在三元表面包覆一层含锂氧化物，提升材料的导电性与首次库伦效率等效果。

Description

一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于三元正极材料领域，具体涉及一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
为了改善高镍三元正极材料的电化学性能，目前主流选择是通过离子掺杂与氧化物包覆等手段。其中包覆技术虽然能够有效的改善高镍材料的循环稳定性，但氧化物本身不导电，且包覆不均匀会导致三元正极材料的克容量降低。
围绕高镍三元电化学性能差的问题，产生了原子掺杂技术与氧化物包覆技术。原子掺杂目前是通过将掺杂原子氧化物、三元前驱体与氢氧化锂按比例混合，放入窑炉中烧结，实现原子的掺杂。而包覆技术是通过将一次烧结后的三元正极材料与包覆剂按比例混合，同时在一个较高的温度下烧结，实现氧化物的包覆。
为了提高三元材料的首次放电容量以及首次库伦效率，选择让氢氧化锂过量，但过量的氢氧化锂会附着在三元正极表面，导致正极材料的可溶锂上升，PH上升，导致材料的涂布难度上升，后续的循环稳定性也下降。
现有技术中，提高配料时的锂配比来提高材料的锂含量，提高克容量。根据化学方程式计算，前驱体和氢氧化锂的摩尔比1:1，但在现实生产中会让氢氧化锂的含量过量，从而提供过量的锂离子，使反应更充分，同时富余的锂离子能够为反应提供更多的锂离子从而提高活性锂的数量，提高材料的克容量。然而，虽然提高锂配比可以增加材料的活性锂离子数量，来提高电池首次放电容量，但仍有一部分未反应的锂离子以碳酸锂或氢氧化锂的形式吸附在正极材料的表面，提高材料的可溶锂和PH，导致材料涂布变得困难以及循环稳定性变差，更严重会带来安全隐患。
另外，三元正极材料在循环过程中会面临着外层裸露出来，与电解液接触，发生一系列副反应，减少活性锂离子的数量，从而降低材料的可逆容量，为了解决这种问题，现有技术通过在三元材料表面包覆氧化铝等氧化物，隔绝电解液与材料，起到保护的作用。然而，现有技术所选用的包覆剂大多分为固相氧化物包覆剂或液相的非金属氧化物包覆剂，但这两种材料本身导电性能差，且不提供锂，因此会导致材料的导电性与克容量降低。
再者，高镍材料在带来更高克容量的同时，也会带来一系列问题。比如随着镍含量的升高，在充电过程中过渡金属层中的低价镍会迁移到锂层，占据锂空位，会形成阳离子混排。为了缓解阳离子混排，往往会往材料中掺入杂质离子，占据空位。同时带来更严重的热失控问题，因此现有技术往往通过掺杂来改善锂镍混排以及热失控。
发明内容
本发明主要提供一种能够同时实现杂原子的掺杂以及含锂氧化物的包覆的方法。相较于现目前主流的掺杂包覆以及提高锂含量方法，此方法具有二次烧结温度低，同时能够在三元表面包覆一层含锂氧化物，提升材料的导电性与首次库伦效率等效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明涉及一种能够同时实现杂原子的掺杂以及含锂氧化物的包覆的方法，其通过将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂充分混合，将混合后的物质放置于第一管式炉中烧结，得到一次烧结样品；将掺杂包覆剂与上述烧结样品混合，放于第二管式炉中烧结，烧结后的样品即为成品。其中掺杂包覆剂为硼氢化锂、四(五氟苯基)硼化锂、四甲氧基硼锂、四(2-甲基-8-羟基喹啉)硼锂中的一种或两种。
本发明方案中，申请人经过反复试验，选取上述硼氢化锂等，将其既作为掺杂剂又作为包覆剂使用，其将掺杂与包覆同时完成，同时与现有的金属氧化物包覆剂不同，选用含锂化合物为包覆剂，从而具有优异的技术效果。同时，未发现其他材料具有如此良好的效果。
其中，三元前驱体包括但不限于NCM712、NCM811等。
作为优选，三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂按1.0-1.1的摩尔比混合。
作为优选，将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂放入高混机中进行混合，其中高混机低转速为50-300r/min，转动时间为1-10min，高转速为500-800r/min，转动时间为1-30min进行混料。
作为优选，第一管式炉中烧结参数为：升温速率1-10℃/min升至800-950℃，保温时间8-20h；保护气体为氧气、空气、氮气或氩气中的一种。
作为优选，将一次烧结样品转移至手套箱中，按掺杂包覆500-2000ppm的剂量将掺杂包覆剂与样品混合，放于管式炉中烧结。
作为优选，第二管式炉中烧结的温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-10h；保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种。
本发明还涉及由上述方法所得到的含锂氧化物包覆的三元正极材料。
本发明还涉及一种电池，其由含锂氧化物包覆的三元正极材料制备得到；具体而言，其由上述成品与PVDF、SP混合涂布得到。
具体而言，可将上述制成的成品与PVDF、SP按照8:1:1、9:0.5:0.5或 9.5:0.2:0.3的比例进行混合涂布，最后制作成CR2302扣式电池进行测试，充放电电压为3.0-4.35V。
优选的制备方法可以如下：将三元前驱体(包括但不限于NCM712、 NCM811等)与氢氧化锂或碳酸锂按1.0-1.1的摩尔比放入高混机中进行混合，其中高混机低转速为50-300r/min，转动时间为1-10min，高转速为500-800r/min，转动时间为1-30min进行混料。将混合后的物质放置于管式炉中烧结，升温速率1-10℃/min升至800-950℃，保温时间8-20h，得到一次烧结样品，保护气体为氧气、空气、氮气或氩气中的一种。随后将一次烧结样品转移至手套箱中，按掺杂包覆500-2000ppm的剂量将掺杂包覆剂与样品混合，放于管式炉中烧结。其中掺杂包覆剂为硼氢化锂、四(五氟苯基)硼化锂、四甲氧基硼锂、四(2-甲基 -8-羟基喹啉)硼锂中的一种或两种。管式炉中烧结的温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-10h，保护气体为氧气、空气、氮气、氩气中的一种。烧结后的样品即为成品。制成的成品与PVDF、SP按照8:1:1、9:0.5:0.5 或9.5:0.2:0.3的比例进行混合涂布，最后制作成CR2302扣式电池进行测试，测试电压为3.0-4.35V。
因此，本发明具有如下有益效果：
相较于目前主流的掺杂包覆以及提高锂含量方法，本发明二次烧结温度更低，同时能够在三元表面包覆一层含锂氧化物，且与现有的金属氧化物包覆剂相比，本发明的含锂化合物包覆剂的性能更加突出，可提升材料的导电性，并在锂镍混排、可溶锂、首次库伦效率、首次放电容量以及容量保持率上均有优异的表现。
附图说明
图1为未处理的与本发明处理过的NCM712正极材料循环效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作行进一步说明，但是本发明并不仅局限于此。
实施例1
称取100g市售的NCM712前驱体与49.72g氢氧化锂放于高混机中，以低转速150r/min转动5min，高转数600r/min转动15min，完成混料。将混合好的材料放置于管式炉中，烧结前通入纯氧，升温速率5℃/min，升至880℃，保温12h，随后取出烧结样品。取50g烧结后的样品放置于手套箱中，并于手套箱中称取硼氢化锂0.180g后与上述烧结成品混合。将混合物放于小型管式炉中，通入氧气，升温速率为5℃/min，升至380℃保温3h，即得到硼掺杂与含锂化合物包覆的NCM712三元正极材料。将制备的三元正极材料、PVDF与SP按9:0.5:0.5比例混合，涂布切片，制作成扭扣电池，充放电电压为3.0-4.35V。
将未处理的的NCM712正极材料和经过处理后的NCM712正极材料 (B-NCM712)进行对比：
表1两种材料XRD对比
材料名称 I(003)/I(104) I(006)+I(102)/I(101)
B-NCM712 1.657365439 0.543519805
NCM712 1.572325761 0.544590707
表1为两种材料的XRD对比图，两个材料的003/104的比值均在1.20以上，处理后的正极材料的003/104的比值大于未处理的正极材料，表明处理后的正极材料锂镍混排程度小于处理前的，镍离子较少侵占锂离子的位置，保持晶体结构的完整性。
表2两种材料可溶锂对比
材料名称 碳酸根 氢氧根 PH 可溶锂 Li％
B-NCM712 1952 3083 11.60 1260 7.12
NCM712 2785 3104 11.63 1422.9 7.08
表2为两种材料的可溶锂对比，可见B-NCM712的碳酸根、氢氧根以及 PH均小于NCM712对应值，较高的可溶锂与PH会导致材料在涂布时容易吸水从而变成果冻状从而无法涂布，同时材料过高的水分也会导致电池的循环性能变差，更严重的会造成电芯胀气，起火引发安全事故；而两者的锂原子百分比中，B-NCM712的比例略大于NCM712，这主要由于硼氢化锂分解产生的氧化锂包覆在正极材料的表面，增加了材料的锂原子百分比，锂原子百分比的提高会增加材料的放电比容量，提高电池的首次库伦效率，提高循环性能。
附图1为未处理的NCM712正极材料与经过处理后的NCM712正极材料循环效果对比图，可见相较于未处理的，处理后的正极材料在首次放电比容量与1C循环50圈后的放电容量均有提升。
可见，相较于现有技术，本发明二次烧结温度更低，且与现有的金属氧化物包覆剂相比，本发明的含锂化合物包覆剂的性能更加突出，在锂镍混排、可溶锂、首次库伦效率、首次放电容量以及容量保持率上均有优异的表现。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料的制备方法，其通过将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂充分混合，将混合后的物质放置于第一管式炉中烧结，得到一次烧结样品；将掺杂包覆剂与上述烧结样品混合，放于第二管式炉中烧结，烧结后的样品即为成品；
其中，掺杂包覆剂为硼氢化锂、四(五氟苯基)硼化锂、四甲氧基硼锂、四(2-甲基-8-羟基喹啉)硼锂中的一种或两种;
其中，第一管式炉中烧结参数为：升温速率1-10℃/min升至800-950℃，保温时间8-20h；保护气体为氧气、空气中的一种；
其中，第二管式炉中烧结的温度为300-500℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-10h；保护气体为氧气、空气中的一种。
2.如权利要求1所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料的制备方法，其中，三元前驱体为NCM712、NCM811。
3.如权利要求1所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料的制备方法，其中，三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂按1.0-1.1的摩尔比混合。
4.如权利要求1所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将三元前驱体与氢氧化锂或碳酸锂放入高混机中进行混合，其中高混机低转速为50-300r/min，转动时间为1-10min，高转速为500-800r/min，转动时间为1-30min进行混料。
5.如权利要求1所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将一次烧结样品转移至手套箱中，按掺杂包覆500-2000ppm的剂量将掺杂包覆剂与样品混合，放于管式炉中烧结。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法所得到的硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料。
7.一种电池，其由权利要求6所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料制备得到。
8.如权利要求7所述电池，其由权利要求6所述硼掺杂与氧化锂包覆的三元正极材料与PVDF、SP混合涂布得到。
CN202210364849.1A 2022-04-07 2022-04-07 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法 Active CN114784238B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210364849.1A CN114784238B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210364849.1A CN114784238B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114784238A CN114784238A (zh) 2022-07-22
CN114784238B true CN114784238B (zh) 2023-09-05

Family

ID=82427683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210364849.1A Active CN114784238B (zh) 2022-04-07 2022-04-07 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114784238B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428077A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料
CN111009646A (zh) * 2019-12-09 2020-04-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN112599736A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113258072A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镍钴锰正极材料及其制备方法
CN113506874A (zh) * 2021-06-29 2021-10-15 江门市科恒实业股份有限公司 一种一步法掺杂包覆改性的ncm三元正极材料及其制备方法
CN113903907A (zh) * 2021-10-09 2022-01-07 广西大学 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428077A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于制备高镍正极材料的方法以及可由该方法得到的高镍正极材料
CN111009646A (zh) * 2019-12-09 2020-04-14 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN112599736A (zh) * 2020-12-11 2021-04-02 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113258072A (zh) * 2021-06-16 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镍钴锰正极材料及其制备方法
CN113506874A (zh) * 2021-06-29 2021-10-15 江门市科恒实业股份有限公司 一种一步法掺杂包覆改性的ncm三元正极材料及其制备方法
CN113903907A (zh) * 2021-10-09 2022-01-07 广西大学 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114784238A (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109301174B (zh) 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN1907844A (zh) 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN103682266A (zh) 一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
CN114944476B (zh) 一种MoS2/Fe2O3异质结构@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN1242502C (zh) 锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法
CN110957491A (zh) 一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法
CN113511651A (zh) 一种聚吡咯修饰微氧化膨胀石墨负极材料的制备方法
CN113745504A (zh) 一种铌钨钛氧化物负极材料及其制备方法与应用
CN117476858A (zh) 一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
CN117334894A (zh) 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN114784238B (zh) 一种含锂氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN114142010B (zh) 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN100457608C (zh) 以溶胶凝胶法制备用于钠离子电池的氟磷酸亚铁钠的方法
CN112490432B (zh) 一种掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN105895893B (zh) 一种锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114914390A (zh) 改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池
CN114613959A (zh) 一种阴阳离子共修饰富锂锰基复合材料、制备方法和应用
CN110247035B (zh) 一种高镍正极材料改性方法
CN109103430B (zh) 一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114105149A (zh) 一种碳包覆氮磷双掺杂氧化亚硅复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN111943160A (zh) 一种爆炸法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的方法
CN114583159B (zh) 一种低温型磷酸铁锂正极材料、其制备方法以及应用
CN113277557B (zh) 无定形钒酸钙及其制备方法、电池负极以及电池
CN116253308B (zh) 一种碗状碳网络负极材料及其制备方法
CN114620775B (zh) 一种双阴离子共掺杂的富锂锰基复合材料、制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant