CN103700845A - 浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按不同摩尔比配置溶液，编号1、2、3；2）分别配置比例不同的三种NaOH+NH3·H2O溶液，分别编号I、II、III；3）取1号溶液滴加I号溶液反应；4）加入2号溶液，并滴加II号溶液反应；5）加入3号溶液，滴加III号溶液反应；6）反应陈化完全后过滤、洗涤，干燥，得到三元前躯体；7）将碳酸锂和三元前躯体混合，加入氧化铝粉末，球磨；8）烧结；9）破碎后，得产物。本发明能够改善材料循环性；同时能够提高材料的电池容量。

Description

浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料的制造，具体是一种浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
三元材料已经被广泛用于锂电池的正极材料，但现有三元正极材料存在着电池容量和循环性难以兼顾的缺陷，较高的镍含量能够提高电池容量，但又会带来材料表面晶格稳定性差，影响高电压下材料循环性的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种电池容量高、循环性好的浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法。
本发明浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按分别按摩尔比5:2:3 、 8:1:1 、 2:2:6配置2.1mol/L溶液，编号1、2、3，并分别用氨水络合至pH为6.6 、 6.8 、 7.0；
2）分别配置1.8mol/L NaOH+0.4mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+1.8mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+2.2mol/L NH3·H2O三种溶液，分别编号I、II、III；
3）取1号溶液m升，缓慢滴加I号溶液至pH为11，反应在50℃恒温水浴锅中进行，且过程中通入N2保护；
4）上一步反应后的溶液中加入2号溶液3m升，并缓慢滴加II号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在60℃，过程中N2保护；
5）上一步反应后的溶液中加入3号溶液m升，并缓慢滴加III号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在70℃，过程中N2保护；
6）反应陈化完全后过滤、洗涤，并在110－120℃的烘箱中干燥10－12h，得到浓度梯度型的三元前躯体；
7）将碳酸锂和三元前躯体按摩尔比Li/M=1.08混合均匀， M是镍钴锰三种元素的摩尔数之和，并加入质量比0.5%的氧化铝粉末，球磨；
8）马弗炉烧结：室温~600℃，升温速率4~5℃/min，600℃时不保温；600~940℃，升温速率1~1.5℃/min， 940℃保温10－12h；然后随炉温自然冷却；
9）破碎后，得梯度型正极三元材料LiNi6.25Co1.39Mn2.36O2。
本发明采用通过特殊的工艺步骤，能够使三元材料的镍含量由内至外梯度分布；其表面镍含量较低，能够改善高电压下循环性；同时其总体镍含量较高，能够提高材料的电池容量。
具体实施方式
本发明实施例的方法包括以下步骤：
1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按分别按摩尔比5:2:3 、 8:1:1 、 2:2:6配置2.1mol/L溶液，编号1、2、3，并分别用氨水络合至pH为6.6 、 6.8 、 7.0；
2）分别配置1.8mol/L NaOH+0.4mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+1.8mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+2.2mol/L NH3·H2O三种溶液，分别编号I、II、III；
3）取1号溶液m升，缓慢滴加I号溶液至pH为11并持续进行机械搅拌，反应时间为4小时，反应在50℃恒温水浴锅中进行，且过程中通入N2保护；
4）上一步反应后的溶液中加入2号溶液3m升，并缓慢滴加II号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在60℃，反应时间为6h，过程中N2保护和机械搅拌不间断；
5）上一步反应后的溶液中加入3号溶液m升，并缓慢滴加III号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在70℃,反应时间为10h，过程中N2保护和机械搅拌不间断；
6）反应陈化完全后过滤、洗涤，并在120℃的烘箱中干燥12h，得到浓度梯度型的三元前躯体；
7）将碳酸锂和三元前躯体按摩尔比Li/M=1.08混合均匀， M是镍钴锰三种元素的摩尔数之和，并加入质量比0.5%的氧化铝粉末，球磨时间为4h；
8）马弗炉烧结：室温~600℃，升温速率4~5℃/min，600℃时不保温；600~940℃，升温速率1~1.5℃/min；940℃保温12h；然后随炉温自然冷却；
9）破碎后过200目筛网，得梯度型正极三元材料LiNi6.25Co1.39Mn2.36O2。
对本发明实施例获得的材料进行电池测试：
以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，按质量比90:5:5分别称取正极材料、乙炔黑和PVDF，机械搅拌混合均匀后涂在预处理过的铝箔上，置于120℃真空干燥箱中干燥8h得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol/L-六氟磷酸锂(LiPF6)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC) (体积比1:l:l)为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，常温下用LAND电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0~4.4V，电流密度0.2~5.0C。
测试结果如下：
1、常温0.2C、0.5C、1C、2C、5C首次放电容量分别为198mAh/g、189mAh/g、171mAh/g、164mAh/g、150mAh/g；
2.、常温0.2C循环120次后容量保持率≥95%。

Claims (1)

1.一种浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按分别按摩尔比5:2:3 、 8:1:1 、 2:2:6配置2.1mol/L溶液，编号1、2、3，并分别用氨水络合至pH为6.6 、 6.8 、 7.0；
2）分别配置1.8mol/L NaOH+0.4mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+1.8mol/L NH3·H2O、1.8mol/L NaOH+2.2mol/L NH3·H2O三种溶液，分别编号I、II、III；
3）取1号溶液m升，缓慢滴加I号溶液至pH为11，反应在50℃恒温水浴锅中进行，且过程中通入N2保护；
4）上一步反应后的溶液中加入2号溶液3m升，并缓慢滴加II号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在60℃，过程中N2保护；
5）上一步反应后的溶液中加入3号溶液m升，并缓慢滴加III号溶液至pH为11，并将水浴温度设置在70℃，过程中N2保护；
6）反应陈化完全后过滤、洗涤，并在110－120℃的烘箱中干燥10－12h，得到浓度梯度型的三元前躯体；
7）将碳酸锂和三元前躯体按摩尔比Li/M=1.08混合均匀， M是镍钴锰三种元素的摩尔数之和，并加入质量比0.5%的氧化铝粉末，球磨；
8）马弗炉烧结：室温~600℃，升温速率4~5℃/min，600℃时不保温；600~940℃，升温速率1~1.5℃/min；940℃保温10－12h；然后随炉温自然冷却；
9）破碎后，得梯度型正极三元材料LiNi6.25Co1.39Mn2.36O2。
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Inventor after: Huang Ting

Inventor before: Hu Yongzheng

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Applicant before: Jiangsu King Lithium Cell Co.,Ltd.

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