CN114162880A - 锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114162880A CN114162880A CN202111389806.0A CN202111389806A CN114162880A CN 114162880 A CN114162880 A CN 114162880A CN 202111389806 A CN202111389806 A CN 202111389806A CN 114162880 A CN114162880 A CN 114162880A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- state battery
- precursor
- ion solid
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 19
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006636 γ-AlOOH Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 26
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910014248 MzO2 Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910016124 LiNi1-x-y-zCox Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHDSNRQFECQVII-UHFFFAOYSA-N [Ti].OOO Chemical compound [Ti].OOO GHDSNRQFECQVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N [Zr].OOO Chemical compound [Zr].OOO KGBUQHGXOAESDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Mn++].[Co++].[Ni++] CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AIJRZQRTCRIQFY-UHFFFAOYSA-N dilithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2].[Ni+2].[Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-] AIJRZQRTCRIQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用，属于锂电池材料技术领域锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法包括：镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5~12，充分搅拌，得到包覆物A；包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5~12，充分搅拌，得到包覆物B；在持续搅拌下，向物料温度为80℃~120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到锂离子固态电池正极活性材料前驱体。方法工艺路线简单，生产成本低，适合大规模工业生产。所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体表面具有均匀的γ‑AlOOH和γ‑CoOOH双包覆层，稳定性好，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
镍钴锰酸锂因其兼具钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等材料的优点，同时又克服了各种材料缺点，具有电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点，故而得到了广泛的研究及应用。
为了进一步改善镍钴锰酸锂的充放电性能，通常会在镍钴锰酸锂颗粒的表面包覆一层氧化物，包覆的方法有两种，一种是湿法包覆，例如将镍钴锰酸锂粉体材料分散在水、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂中，然后在溶剂中加入硝酸铝、氨水、氢氧化钠等，通过调节溶液的PH，使铝离子以氢氧化铝或者铝的沉淀物的形式沉积在镍钴锰酸锂颗粒表面，然后通过多次过滤、洗涤等方式获得沉积有铝盐的镍钴锰酸锂复合材料前驱体，然后再将该前驱体在一定的温度下进行分解、氧化反应，将铝的化合物反应成三氧化二铝颗粒，三氧化二铝以颗粒的形式分布在镍钴锰酸锂颗粒表面，从而获得包覆有三氧化二铝的镍钴锰酸锂复合材料。另一种方式是干法包覆，即将镍钴锰酸锂材料粉体和三氧化二铝粉末经过高速物理混合，使三氧化二铝粉末吸附到镍钴锰酸锂颗粒表面，再经过一定的温度进行后期的热处理，从而获得表层覆盖有三氧化二铝颗粒的镍钴锰酸锂复合材料。
上述方法中，湿法包覆需要将镍钴锰酸锂材料浸泡在溶剂中，材料的容量会降低，直接影响材料的能量密度，另外，在包覆过程中，需要加入分散剂，而一般的分散剂都伴有一定的毒性，影响环保。干法包覆由于是物理混合，金属氧化物与镍钴锰酸锂材料颗粒之间通过范德华力吸附，没有键合作用，因此吸附力弱，在后期的处理工序中容易脱落，另外由于镍钴锰酸锂处理与金属氧化物的比重相差悬殊，在物理混合过程中，难以保证不偏析，容易出现堆积现象导致包覆不均匀，因此也会直接影响电池的充放电性能以及循环性能。
为解决上述技术问题，专利号为201611254122.9的中国发明专利公开了一种正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池，其中，正极活性材料前驱体的制备方法为：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。作为优选，用雾化喷头将溶液雾化喷入循环挤压融合的LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体材料中，结束后，在机械融合机内继续挤压融合。采用该方法得到的正极活性材料前驱体，羟基氧化物会在LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面形成紧密的包覆层，且羟基氧化物会融合到LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面的缝隙或凹坑内，使得制备的前驱体在烧结得到镍钴锰酸锂复合材料后，金属氧化物紧密结合在镍钴锰酸锂颗粒表面，优化了镍钴锰酸锂复合材料的性能。
然而，上述专利的技术方案采用羟基氧化物溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体进行固液接触反应，存在以下几个方面的不足：其一，由于羟基氧化物溶液成本较高，且对接触反应设备具有较高的要求，因此生产成本较高；其二，羟基氧化物溶液与LiNi1-x-y- zCoxMnyMzO2粉体依然为物理混合，包覆均匀性较差；其三，制备的前驱体烧结得到镍钴锰酸锂复合材料的导电性较差。
发明内容
基于此，本发明提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，以解决现有技术中存在的生产成本较高、包覆均匀性较差、导电性较差的技术问题。
本发明还提供一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，其包覆层为羟基氧化铝及羟基氧化钴，包覆均匀，用该前驱体烧结制备的正极材料具有较好的导电性能和较高的稳定性。
本发明还提供一种上述锂离子固态电池正极活性材料前驱体在制备锂离子固态电池正极活性材料和/或锂离子固态电池中的应用。
一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
a.镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物A；
b.包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物B；
c.在持续搅拌下，向物料温度为80℃～120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体；
其中，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；浓碱溶液为浓度1.0mol/L～4.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
优选地，步骤a及步骤b中，调节混合料液的温度为25℃～60℃。
优选地，步骤a中，镍钴锰氢氧化物悬浊液的固含量为5％～20％。
优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量≤1％。
优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量为0.2％～0.5％。
优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量≤3％。
优选地，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量为0.5％～1.5％。
优选地，所述可溶性铝盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸铝，硫酸铝，氯化铝，铝酸钠中的一种；所述可溶性钴盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种。
一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，由如上所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法制得。
一种如上所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体在制备锂离子固态电池正极活性材料和/或制备锂离子固态电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
以可溶性铝盐溶液和可溶性钴盐溶液为包覆原料，采用湿法包覆工艺，通过包覆和空气氧化两步，在镍钴锰氢氧化物(如Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2)表面包覆羟基氧化铝及羟基氧化钴。其一，原料价格相对便宜，且对设备要求低，大幅度降低了镍钴锰氢氧化物表面包覆羟基氧化物的生产成本。其二，采用湿法包覆工艺，首先在镍钴锰氢氧化物表面形成均匀包覆的α-Al(OH)3和α-Co(OH)2，然后通过空气氧化，使α-Al(OH)3和α-Co(OH)2转化为γ-AlOOH和γ-CoOOH，形成的γ-AlOOH和γ-CoOOH双包覆层，不仅包覆均匀，牢固，稳定性好，降低烧结后出现包覆层脱落，渗透等问题的概率，延长电池循环使用寿命，而且具备优良的导电网络，极大提高正极材料活性物质利用率，提高电池容量。所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法工艺路线简单，适用于大规模工业生产，规模化生产中产品的一致性可以得到保证。
将锂离子固态电池正极活性材料前驱体和碳酸锂均匀混合后(按摩尔比1：1.05)，放入烧结炉内焙烧12小时，温度750℃～950℃，可得到性能良好的锂离子正极材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)，以锂离子正极材料镍钴锰酸锂为正电极材料制备的半电池，经电性能测试，0.2C(3.0V～4.3V)比容量175mAh/g，首效≥85％，100次循环容量保持率大于90％。
附图说明
图1为镍钴锰氢氧化物(Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2)的SEM图。
图2为一实施例中所制备的锂离子固态电池正极活性材料前驱体SEM图。
图3为一实施例中所制备的锂离子正极材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)的SEM图。
图4为对比例一中所制备的锂离子正极材料镍钴锰酸锂的SEM图。
图5为对比例二中所制备的锂离子正极材料镍钴锰酸锂的SEM图。
图6为用于包覆物B与空气接触氧化的装置的结构示意图。
图中：氧化反应罐100、伴热夹套200、碱喷入管件300、第一搅拌组件400、第二搅拌组件500、水汽抽提管件600、补气管件700。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
需要理解的是，实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件。在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
一实施例中，一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
a.镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物A。
本领域技术人员容易理解的是，镍钴锰氢氧化物为常规的镍钴锰三元前驱体，本发明中，对其镍钴锰比例，粒径、比表面积等物化指标无明确的限制。作为优选，镍钴锰氢氧化物呈类球形，振实密度为1.5cm3/g～2.1cm3/g，以利于提高镍钴锰氢氧化物包覆均匀性。
镍钴锰氢氧化物悬浊液为镍钴锰氢氧化物与纯水的混合物，作为优选，所述镍钴锰氢氧化物悬浊液中，固含量为5％～20％。
包覆物A为表面均匀包覆α-Al(OH)3的镍钴锰氢氧化物，包覆物A的形成过程受到混合料液的pH值、温度、搅拌强度、原料的加入量及原料的加入速度的影响。高的碱度有利于α-Al(OH)3的形成，本发明中，混合料液的pH值控制在8.5～12之间，作为优选，混合料液的pH值控制在9～10之间。作为优选，控制混合料液的温度为25℃～60℃，搅拌强度为50r/min～200r/min，可溶性铝盐的加入流量为10ml/min～100ml/min。
稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，所述可溶性铝盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸铝，硫酸铝，氯化铝，铝酸钠中的一种。作为优选，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液，所述可溶性铝盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硫酸铝。
b.包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物B。
需要说明的是，包覆物A可以从包覆结束后的反应物中分离，在制作包覆物B时，重新形成包覆物A和纯水的混合料液。包覆物A也可以不从包覆结束后的反应物中分离，直接向步骤a的混合料液中加入稀碱溶液和可溶性钴盐溶液，从而在包覆物A的表面包覆α-Co(OH)2。
包覆物B为表面均匀包覆α-Al(OH)3和α-Co(OH)2的镍钴锰氢氧化物，包覆物B的形成过程受到混合料液的pH值、温度、搅拌强度、原料的加入量及原料的加入速度的影响。高的碱度有利于α-Co(OH)2的形成，本发明中，混合料液的pH值控制在8.5～12之间，作为优选，混合料液的pH值控制在9～10之间。作为优选，控制混合料液的温度为25℃～60℃，搅拌强度为50r/min～200r/min，可溶性钴盐的加入流量为10ml/min～100ml/min。
稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，所述可溶性钴盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种。作为优选，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液，所述可溶性钴盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硫酸钴。
包覆物B需要从反应结束后的溶液体系中被分离，本领域技术人员可以理解的是，已知的固液分类技术均可将包覆物B从反应结束后的溶液体系中分离，例如，将包覆反应结束后的物料放入洗料桶中经去离子水多次洗涤干净，产品经过压滤，烘干得到包覆B。
经过步骤a和步骤b，在镍钴锰氢氧化物表面形成了均匀包覆的α-Al(OH)3层和α-Co(OH)2层，由于整个过程为在溶液体系下的湿法包覆过程，包覆层均匀性得到长足的改善，包覆层稳定性得以改善，大幅度降低了锂离子固态电池正极活性材料前驱体在烧结过程中，包覆层出现脱落、渗透的现象的概率。
c.在持续搅拌下，向物料温度为80℃～120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体。
镍钴锰氢氧化物表面包覆α-Al(OH)3层和α-Co(OH)2层形成的包覆物B通过空气氧化，转化形成γ-AlOOH层和γ-CoOOH层包覆的锂离子固态电池正极活性材料前驱体。该氧化过程中，水参与化学反应，但体系水含量直接影响最终氧化产物的形成，水含量过高(如在溶液体系中直接进行空气接触氧化)，则水将α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层与氧气隔绝，导致α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层不能与氧气充分接触，α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层不能被完全氧化形成γ-AlOOH包覆层和γ-CoOOH包覆层。
以喷雾的形式向包覆物B中喷入浓碱溶液，浓碱溶液中的部分水参与反应，部分水在较高的温度(80℃～120℃)下挥发，充分的搅拌使α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层与氧气充分接触，从而形成γ-AlOOH包覆层和γ-CoOOH包覆层。反应过程中，过高的温度及过低的氧气浓度将导致最终生成产物为Al2O3和Co3O4。
为使包覆物B的α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层在空气中被顺利氧化为γ-AlOOH包覆层和γ-CoOOH包覆层，请参看图6，本发明一实施例还提供一种用于包覆物B与空气接触氧化的装置，该装置包括氧化反应罐100，所述氧化反应罐100具有伴热夹套200，所述氧化反应罐100的罐顶设置碱喷入管件300，底部设置第一搅拌组件400，侧壁设置第二搅拌组件500。所述氧化反应罐100的顶部还设置有用于排除水汽的水汽抽提管件600，底部设置有用于向所述氧化反应罐100内补充新鲜空气的补气管件700，通过所述水汽抽提管件600及所述补气管件700，实现所述氧化反应罐100内气相循环，及时排除多余的水汽，并补充新鲜空气，促进γ-AlOOH包覆层和γ-CoOOH包覆层的形成。
作为优选，向包覆物B中喷入浓碱溶液的过程中，同时向反应容器中通入氧含量为21.5％～23.5的富氧空气，以促进包覆物B的α-Al(OH)3包覆层和α-Co(OH)2包覆层的氧化过程，促进γ-AlOOH包覆层和γ-CoOOH包覆层的形成。
作为优选，浓碱溶液为浓度1.0mol/L～4.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
为提高所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体的电化学性质，确保利用所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体制备的锂离子固态电池正极活性材料及锂离子固态电池的电容及循环使用寿命，一实施例中，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量≤1％，作为优选，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量为0.2％～0.5％。所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量≤3％，作为优选，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量为0.5％～1.5％。
又一具体实施方式中，一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，由如上所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法制得。所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体表面包覆γ-AlOOH层和γ-CoOOH层双包覆层，不仅包覆均匀，牢固，稳定性好，降低烧结后出现包覆层脱落，渗透等问题的概率，延长电池循环使用寿命，而且具备优良的导电网络，极大提高正极材料活性物质利用率，提高电池容量。
将所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体和碳酸锂均匀混合后(按摩尔比1：1.05)，放入烧结炉内焙烧12小时，温度750℃～950℃，可得到性能良好的锂离子正极材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)，以锂离子正极材料镍钴锰酸锂为正电极材料制备的半电池，经电性能测试，0.2C(3.0V～4.3V)比容量175mAh/g，首效≥85％，100次循环容量保持率大于90％。
以下通过具体实验过程，进一步说明本发明的技术方案及技术效果。
实验例一 锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备
请参看图1，本发明中，采用宁夏中色金辉新能源有限公司生产的H613-3型镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2作为包覆原材料(以下简称“待包覆物”)。
在100L反应釜中加入5kg待包覆物和50L纯水，开启搅拌，控制搅拌强度80r/min，升温至料液温度35℃。先用计量泵以50ml/min向反应釜中加入一定量的氢氧化钠溶液，调节混合料液pH值在9～10之间，后同时开启0.2mol/L的硫酸铝溶液和0.2mol/L氢氧化钠溶液计量泵，二种料液流速控制在50ml/min，以并流的方式同时向反应釜内注入硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液，过程中保持pH值及温度稳定，(其中，PH值用氢氧化钠流量大小控制，温度用循环水夹套控制)。待配制好的硫酸铝溶液全部注入后，持续搅拌30min以上，包覆铝工序结束。后用同样的方法同时注入0.2mol/L的硫酸钴溶液和0.2mol/L的氢氧化钠溶液，待将配制的钴盐全部注入反应釜后，持续搅拌2h，包覆钴工序结束。将混合物料放入至洗料桶中经去离子水多次洗涤干净，然后经过压滤，烘干得到包覆物B。
将包覆物B装入所述氧化反应罐100中，在持续搅拌下，保持物料温度在100℃，以喷雾的方式喷入配制好的2mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液流量控制为50ml/min。喷入后继续搅拌、保温，直至物料被烘干，氧化工序结束。
将所述氧化反应罐100中的物料转移入至洗料桶中，经去离子水多次洗涤干净，然后经过压滤，烘干得到最终产品：包覆γ-AlOOH和具备良好导电性的γ-CoOOH的锂离子固态电池正极活性材料前驱体。
由图2可以看出，所制备的锂离子固态电池正极活性材料前驱体表面包覆物分布均匀。
实验例二 锂离子固态电池正极活性材料的制备
将实验例一制备的锂离子固态电池正极活性材料前驱体和碳酸锂按摩尔比1：1.05均匀混合后，放入烧结炉内，在900℃的温度下焙烧12h，可得到性能良好的锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)。
表1记录了所制备的锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)电性能测试结果，在室温下，进行半电池检测，0.2C(3.0-4.3V)比容量170.1mAh/g，首效放电效率92.30％，100次循环容量保持率大于90％。
表1锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂电性能测试结果
| 类型 | 需求 | 实验例二 | 对比例一 | 对比例二 |
| SPEC/mAhg<sup>-1</sup> | ≥165 | 170.1 | 162.3 | 165.8 |
| EFF/％ | ≥85 | 92.30 | 89.44 | 90.27 |
对比例一 采用未经氧化的包覆物B制备锂离子固态电池正极活性材料
将实验例一制备的包覆物B和碳酸锂按摩尔比1：1.05均匀混合后，放入烧结炉内，在900℃的温度下焙烧12h，可得到锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)。
表1记录了所制备的锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)电性能测试结果，可见，由包覆物B制备的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)正极活性材料的0.2C(3.0-4.3V)比容量和首效放电效率都较低。
对比例二 采用羟基氧化铝和羟基氧化钴直接进行包覆得到的前驱体及用其制备锂离子固态电池正极活性材料
称取78.96g羟基氧化铝的溶液(商购自杭州万景新材料有限公司，型号为JR14W-1，溶液的PH为7，粘度为860mPas，ZETA电位为1153mV)，用雾化喷头将溶液雾化喷入循环挤压融合的Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2粉体材料中，结束后，在机械融合机内继续挤压融合20分钟，然后关掉热媒，冷却到室温后，得到正极活性材料前驱体A。
将得到的正极活性材料前驱体A将和碳酸锂按摩尔比1：1.05均匀混合后，放入烧结炉内，在900℃的温度下焙烧12h，可得到锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂A(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)。
表1记录了所制备的锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂A(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)电性能测试结果，可见，由正极活性材料前驱体A制备的镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)正极活性材料的0.2C(3.0-4.3V)比容量和首效放电效率都较低。
同时，请参看图3至图5，实验例二中制备的锂离子固态电池正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)的表面物质分布更加均匀。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.镍钴锰氢氧化物悬浊液、稀碱溶液和可溶性铝盐溶液混合，调解混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物A；
b.包覆物A、稀碱溶液和可溶性钴盐溶液混合，调节混合料液的pH为8.5～12，充分搅拌，得到包覆物B；
c.在持续搅拌下，向物料温度为80℃～120℃的包覆物B中，以喷雾的方式喷入浓碱溶液，保温至物料被烘干，得到所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体；其中，稀碱溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；浓碱溶液为浓度1.0mol/L～4.0mol/L的NaOH溶液或KOH溶液。
2.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤a及步骤b中，调节混合料液的温度为25℃～60℃。
3.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤a中，镍钴锰氢氧化物悬浊液的固含量为5％～20％。
4.如权利要求1所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量≤1％。
5.如权利要求4所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，铝含量为0.2％～0.5％。
6.如权利要求4所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量≤3％。
7.如权利要求6所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂离子固态电池正极活性材料前驱体中，钴含量为0.5％～1.5％。
8.如权利要求6所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸铝，硫酸铝，氯化铝，铝酸钠中的一种；所述可溶性钴盐溶液为浓度0.1mol/L～2.0mol/L的硝酸钴，硫酸钴，氯化钴中的一种。
9.一种锂离子固态电池正极活性材料前驱体，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的锂离子固态电池正极活性材料前驱体在制备锂离子固态电池正极活性材料和/或制备锂离子固态电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111389806.0A CN114162880A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111389806.0A CN114162880A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114162880A true CN114162880A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=80480211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111389806.0A Pending CN114162880A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 锂离子固态电池正极活性材料前驱体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114162880A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001250539A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| JP2001250538A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| US20020172863A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-11-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
| CN1501526A (zh) * | 2002-11-19 | 2004-06-02 | 比亚迪股份有限公司 | 包钴氢氧化镍的处理方法 |
| CN102142547A (zh) * | 2011-01-29 | 2011-08-03 | 江门市长优实业有限公司 | 一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法 |
| CN102339984A (zh) * | 2010-07-28 | 2012-02-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种多层包覆结构的球形材料的制备方法 |
| CN103093967A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 片层结构的钴铝双氢氧化物--还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 |
| CN103178259A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-06-26 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN103359795A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 |
| CN103779554A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN109037644A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-18 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
| CN109621960A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种石墨烯负载纳米CoOOH催化剂的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111389806.0A patent/CN114162880A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001250539A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| JP2001250538A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| US20020172863A1 (en) * | 2001-01-30 | 2002-11-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
| CN1501526A (zh) * | 2002-11-19 | 2004-06-02 | 比亚迪股份有限公司 | 包钴氢氧化镍的处理方法 |
| CN102339984A (zh) * | 2010-07-28 | 2012-02-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种多层包覆结构的球形材料的制备方法 |
| CN102142547A (zh) * | 2011-01-29 | 2011-08-03 | 江门市长优实业有限公司 | 一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法 |
| CN103359795A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 |
| CN103779554A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 改性高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103093967A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 片层结构的钴铝双氢氧化物--还原氧化石墨烯复合材料的制备及应用 |
| CN103178259A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-06-26 | 湖南桑顿新能源有限公司 | 一种包覆钴的锂离子电池正极材料制备方法 |
| CN109037644A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-18 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
| CN109621960A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 大连理工大学 | 一种石墨烯负载纳米CoOOH催化剂的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105977466A (zh) | 一种导电性氧化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN107946578B (zh) | 一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN108172803B (zh) | 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109755512A (zh) | 一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法 | |
| CN104953112B (zh) | AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法 | |
| CN108807920B (zh) | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 | |
| CN109585810A (zh) | 一种改性锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN107658460A (zh) | 一种改性镍钴锰多元材料的制备方法 | |
| CN111952554A (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106602024A (zh) | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 | |
| CN108461743A (zh) | 一种网络镶嵌的高镍三元锂电池电极材料及制备方法 | |
| CN108376776A (zh) | 一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法 | |
| CN110112393A (zh) | 一种正极材料、及其制备方法和用途 | |
| CN110085831A (zh) | 一种偏钛酸锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113851624A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111613787B (zh) | 二氧化钛包覆碳-四氧化三钴复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN105633384A (zh) | 动力锂离子电池用正极材料表面改性工艺方法 | |
| JP2024516477A (ja) | フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法 | |
| CN111384366A (zh) | 一种α-MnO2/碳复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110690446A (zh) | 一种铁镍电池用碳包覆四氧化三铁的制备方法 | |
| US20240018014A1 (en) | High-performance lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (lnmco) cathode material for power batteries and preparation method thereof | |
| CN102931397A (zh) | 一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN106946296B (zh) | 一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240131 Address after: 753000 No. 119 metallurgical Road, Dawukou District, the Ningxia Hui Autonomous Region, Shizuishan Applicant after: Ningxia medium color new materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 753000 Xinsheng Road, Dawukou Industrial Park, Shizuishan City, Ningxia Hui Autonomous Region Applicant before: Ningxia Zhongse Jinhui new energy Co.,Ltd. Country or region before: China |