CN115744850B - 一种高品质磷酸二氢锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括氢氧化锂原料预处理、加磷酸中和反应、除杂后，加去离子水制备磷酸锂浆液，再加磷酸合成得到液态磷酸二氢锂产品。可将液态磷酸二氢锂继续蒸发浓缩、喷雾干燥、深度烘干和气流粉碎，得到液态磷酸二氢锂。本发明工艺简单、操作容易、安全、生产成本低，所得磷酸二氢锂产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及动力电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种高品质磷酸二氢锂的制备方法。
背景技术
目前汽车等领域正大力发展不可再生能源的动力源开发，其中锂离子动力电池为当前首选。锂离子动力电池的正极材料磷酸铁锂的市场需求量不断增长。磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原料，可避免产生污染环境的氨气。目前生产磷酸二氢锂的主要方法有中和法和萃取法。中和法存在中间过程需增加添加剂除杂，工艺流程长，添加剂制备过程复杂且加入量难以控制等问题，导致生产的磷酸二氢锂品质难以控制。萃取法所用的萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇等，工艺复杂、安全性差、生产成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种安全可靠、生产成本低、可制备得到高品质磷酸二氢锂且产品质量稳定的方法。
为实现发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的纯水中，配置成浓度8～10wt.％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5-1h后过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1～2h，生成磷酸锂，过滤，得磷酸锂滤饼；
(3)水洗：用水搅拌洗涤磷酸锂滤饼，得到纯净磷酸锂；
(4)再浆：在纯净磷酸锂中加入去离子水并搅拌，得到磷酸锂浆液；
(5)合成：称取磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.00～2.05；加料完毕后在搅拌下继续反应1.5～2.5h，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶物，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(6)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液进行蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到液态磷酸二氢锂。
进一步地，将上述步骤(6)所得液态磷酸二氢锂进行喷雾干燥，得到初干磷酸二氢锂；再将初干磷酸二氢锂经120℃真空干燥2～6h,得到干态磷酸二氢锂，其LiH2PO4的含量大于99.5wt.％。
进一步地，将干态磷酸二氢锂气流粉碎后包装。
进一步地，上述步骤(1)中，所述氢氧化锂为H3LiO2含量大于98wt.％的电池级氢氧化锂。
进一步地，上述步骤(5)中，将蒸发浓缩得到的饱和磷酸二氢锂溶液装桶储存，保存浓度为50％-55wt.％。
与现有技术相比，本发明经过原料预处理、中和反应、水洗除杂、合成、浓缩蒸发，得到液态磷酸二氢锂，可将其直接装桶保存，避免晶体吸水潮解变质等问题，产品质量更加稳定。本发明可将液态磷酸二氢锂进行喷雾干燥和深度烘干，再气流粉碎，得到干态磷酸二氢锂产品，其颗粒细且均匀，颜色白亮，适合用于制备锂离子正极材料。本发明将可溶性杂质及不可溶杂质均以物理提纯方法除去，替代了化学除杂消耗物料，降低了能耗和成本，大幅度缩短工艺流程并提高了锂收率，工艺简单、操作容易、安全、生产成本低，所得磷酸二氢锂产品质量稳定。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合说明书附图和实施例，对本发明进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取100.3g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的纯水594.7g中，配置得到质量浓度8.15％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为7.00时，过滤浆料，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼188.8g。
(3)水洗：磷酸锂滤饼会吸附夹带部分杂质。用944g去离子水搅拌洗涤磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂185.3g，加入2倍的纯净水搅拌，得到磷酸锂浆液备用；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.00；加料完毕后在搅拌下继续反应1.5h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.8kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度55％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
如果需要制备干态磷酸二氢锂，可继续下述操作：
(6)喷雾干燥：将所得液态磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干6h，得到初级磷酸二氢锂晶体(初干磷酸二氢锂)246g；
(7)深度干燥：将初干磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干6h，得到终干磷酸二氢锂晶体(干态磷酸二氢锂)246g；其LiH2PO4的含量为99.87wt.％；
(8)粉碎包装：将干态磷酸二氢锂产品气流粉碎后包装入库。
将本实施例制备的干态磷酸二氢锂用于磷酸铁锂合成实验，实验方法如下：将磷酸二氢锂、氢氧化铁、葡萄糖按照以下摩尔比磷酸二氢锂：铁源：C＝1:1：1.3混合，湿磨后进行喷雾干燥，氮气环境下烧制，破碎得到磷酸铁锂，然后用扣电方法进行电化学性能测试，检测磷酸铁锂的比容量。实验结果表明，采用本发明的干态磷酸二氢锂合成的磷酸铁锂拥有良好的电化学性能，0.2C比容量较高达155mah/g。
实施例2
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，方法步骤如下：
(1)原料预处理：取100.3g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的去离子水570g中，配置得到质量浓度8.45％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1.5h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为7.1时，过滤浆料，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼183g。
(3)水洗：用850g去离子水搅拌清洗磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂滤饼170g，加入2倍的纯净水搅拌，得到磷酸锂浆液备用；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.01；加料完毕后在搅拌下继续反应2h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.7kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度50％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
如果需要制备干态磷酸二氢锂，可继续下述操作：
(6)喷雾干燥：将所得液态磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干6h，得到初级磷酸二氢锂晶体(初干磷酸二氢锂)246g；
(7)深度干燥：将初干磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干5h，得到终干磷酸二氢锂晶体(干态磷酸二氢锂)245.8g；其LiH2PO4的含量为99.86％；
(8)粉碎包装：将干态磷酸二氢锂产品气流粉碎后包装入库。
实施例3
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取100.2g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的去离子水572.2g中，配置得到质量浓度8.42％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1.5h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为7.2时，过滤浆料，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼176.7g。
(3)水洗：用883.5g去离子水搅拌清洗磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂滤饼175.5g，加入2倍的纯净水搅拌，得到磷酸锂浆液备用；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.02；加料完毕后在搅拌下继续反应2.5h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.6kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度58％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
如果需要制备干态磷酸二氢锂，可继续下述操作：
(6)喷雾干燥：将所得液态磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干5h，得到初级磷酸二氢锂晶体(初干磷酸二氢锂)251g；
(7)深度干燥：将初干磷酸二氢锂在105℃、-0.5KPa下真空烘干2h，得到终干磷酸二氢锂晶体(干态磷酸二氢锂)245.5g；其LiH2PO4的含量为99.76％；
(8)粉碎包装：将干态磷酸二氢锂产品气流粉碎后包装入库。
实施例4
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取100.1g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的去离子水570.7g中，配置得到质量浓度8.57％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为6.99时，过滤浆料，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼186.1g。
(3)水洗：用930.5g去离子水搅拌清洗磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂滤饼182.9g，加入2倍的纯净水搅拌，得到磷酸锂浆液备用；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.05；加料完毕后在搅拌下继续反应2h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.6kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度56％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
实施例5
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取100.5g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的去离子水566.5g中，配置得到质量浓度8.51％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为6.98时，压滤，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼180.7g。
(3)水洗：用903.5g去离子水搅拌清洗磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂滤饼181.4g，加入2倍的纯净水搅拌，得到磷酸锂浆液备用；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.03；加料完毕后在搅拌下继续反应1h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，压滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液441.9g；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.6kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度59％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
实施例6
一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取300g电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的去离子水1710g中，配置得到质量浓度8.43％的氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5h，过滤，收集滤液即氢氧化锂溶液，滤渣作固废处理；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取质量浓度75％的磷酸，在常温搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1h，生成磷酸锂浆料，待料浆降至常温，检测pH为7.00时，过滤浆料，除去料浆中可溶性杂质，收集得到磷酸锂滤饼612.4g。
(3)水洗：用3062g去离子水搅拌清洗磷酸锂滤饼0.5h，重复水洗2次，收集得到纯净磷酸锂滤饼598.5g；在纯净磷酸锂中加入去离子水1197g并搅拌0.5h，得到磷酸锂浆液；
(4)合成：称取质量浓度75％的磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，控制Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.04；加料完毕后在搅拌下继续反应1.5h，反应终点pH为2.5，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶性杂质，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液1369.5g；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液在-0.8kpa进行负压蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到质量浓度60％的液态磷酸二氢锂溶液，装桶储存即可。
对上述实施例1-6的产品进行质量统计分析，结果如下表：
由上述实施例及产品成分分析结果可以看出，本发明方法制备的干态磷酸二氢锂的主含量LiH2PO4高达99.76％以上，达到电池级标准(LiH2PO4含量大于99.5％)，而液态磷酸二氢锂的主含量在50-55％之间，若去除水分LiH2PO4含量大于99.8％。
除非另有说明，本发明所述百分比含量均为质量百分比含量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的限制。本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料预处理：取电池级氢氧化锂，研磨粉碎至粉末状后，缓慢加入低速搅拌状态下的纯水中，配置成浓度8～10wt.％的粗制氢氧化锂溶液；加料完毕后增大搅拌速度，常温下继续搅拌0.5-1h后过滤，收集滤液即得精制氢氧化锂溶液；
(2)中和反应：按照摩尔比LiOH:H3PO4＝3:1称取磷酸，在常温搅拌下缓慢加入精制氢氧化锂溶液中，加料完毕后继续搅拌1～2h，生成磷酸锂，中和反应终点pH为6.5～7.5，过滤，得磷酸锂滤饼；
(3)水洗：用水搅拌洗涤磷酸锂滤饼，得到纯净磷酸锂；在纯净磷酸锂中加入去离子水并搅拌，得到磷酸锂浆液；
(4)合成：称取磷酸，将磷酸锂浆液缓慢加入到磷酸中，Li3PO4∶H3PO4的摩尔比为1:2.00～2.05；加料完毕后在搅拌下继续反应1.5～2.5h，生成磷酸二氢锂溶液，过滤，除去不溶物，得到澄清的磷酸二氢锂不饱和溶液；
(5)蒸发浓缩：将磷酸二氢锂不饱和溶液进行蒸发浓缩，待磷酸二氢锂溶液达到饱和状态停止加热，得到液态磷酸二氢锂。
2.根据权利要求1所述的一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，将上述步骤（5）所得液态磷酸二氢锂进行喷雾干燥，得到初干磷酸二氢锂，再将初干磷酸二氢锂经120℃真空干燥2～6h,得到干态磷酸二氢锂，其LiH2PO4的含量大于99.5wt.％。
3.根据权利要求2所述的一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，将干态磷酸二氢锂气流粉碎后包装。
4.根据权利要求1或2所述的一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述氢氧化锂为H3LiO2含量大于98wt.％的电池级氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的一种高品质磷酸二氢锂的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)中，将蒸发浓缩得到的饱和磷酸二氢锂溶液装桶储存，保存浓度为50％-55wt.％。
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