CN115594160A - 一种磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种磷酸铁锂及其制备方法，属于储能材料制造领域。磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第一破碎料；将第一破碎料进行第一次烧结，得到第一烧结产物；向第一烧结产物中加入石墨化碳，得到第一混合物，然后将第一混合物破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第二破碎料；将第二破碎料依次进行造球和第二次烧结，得到磷酸铁锂，通过该制备方法，能够在保证磷酸铁锂具有高放电功率的情况下降低其比表面积，从而提升其高温存储和循环性能，同时，还能降低电池制浆工序的难度。

Description

一种磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本申请涉及储能材料制造领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、体积小、重量轻、循环性能好和无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术以及国防工业等领域具有广阔的应用前景。
随着电子产品的更新换代，电子产品对锂离子电池的放电功率的要求越来越高，再加上大家对安全、成本、环境和资源保护等要求的提高，传统的三元正极材料已经无法满足需求，基于此，科研人员开始采用磷酸铁锂来取代传统的三元正极材料。
目前，高功率磷酸铁锂的制备主要围绕纳米化、掺杂和碳包覆进行，现有的磷酸铁锂虽然能够达到如此高的功率要求，但是，目前的磷酸铁锂存在材料比表面积过大的问题，导致其高温存储和循环性能较差，同时，还会导致电池制浆工序的难度增加。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸铁锂及其制备方法，能够在保证磷酸铁锂具有高放电功率的情况下降低其比表面积，从而提升其高温存储和循环性能，同时，还能降低电池制浆工序的难度。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第一破碎料；第一混合料包括锂源、二价铁源和磷源，第二混合料包括锂源、三价铁源、磷源和碳源；
将第一破碎料进行第一次烧结，得到第一烧结产物；
向第一烧结产物中加入石墨化碳，得到第一混合物，然后将第一混合物破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第二破碎料；
将第二破碎料依次进行造球和第二次烧结，得到磷酸铁锂。
上述技术方案中，按照上述工艺进行制备，能够制备得到一种具有高放电功率且比表面积较小的磷酸铁锂，相较于目前比表面积较大的磷酸铁锂，比表面积较小的磷酸铁锂与电解液的接触面积较小，副反应少，从而能够提升材料的高温存储和循环性能，同时，比表面积较小的磷酸铁锂在电池制浆过程中更易分散，从而能够降低电池制浆的难度。
在一些可选的实施方案中，第一混合料中，第一混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe2+：P＝(1～1.04)：1：(1～1.04)；第二混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe3+：P：C＝(1～1.04)：1：(1～1.04)：(0.19～0.24)。
上述技术方案中，将第一混合料中的各组分的用量以及第二混合料中的各组分的用量限定在上述范围，能够保证各个成分均具有适宜的用量占比，从而保证制备得到的磷酸铁锂的电学性能。
在一些可选的实施方案中，满足以下条件A～E中的至少一种：
A，锂源包括碳酸锂和磷酸锂中的至少一种；
B，二价铁源包括氧化亚铁和草酸亚铁中的至少一种；
C，三价铁源包括氧化铁和磷酸铁中的至少一种；
D，磷源包括磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种；
E，碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
上述技术方案中，本申请的方案能够较好地适用于上述多种锂源、二价铁源、三价铁源、磷源或碳源的体系，提供了更多的可实施方案，从而便于进行推广应用。
在一些可选的实施方案中，将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～250nm。
上述技术方案中，将第一混合料和/或第二混合料的粒度限定在上述范围，能够降低制备得到的磷酸铁锂的一次粒径，从而提升材料的倍率性能。
在一些可选的实施方案中，第一烧结产物和石墨化碳的质量比为100：(1.5～2.5)；和/或，石墨化碳包括CNT、石墨烯和SP中的至少一种。
上述技术方案中，将石墨化碳的用量占比限定在上述范围，能够使得石墨化碳具有适宜的用量占比，从而保证磷酸铁锂中的碳含量，进而保证其电学性能。同时，本申请的方案能够较好地适用于上述多种石墨化碳的体系，提供了更多的可实施方案，从而便于进行推广应用。
在一些可选的实施方案中，在造球的过程中，形成的球体的粒径为4～6μm；
可选地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾造球。
上述技术方案中，将球体的粒径限定在上述范围，是由于该粒径范围下的磷酸铁锂材料更便于在电池中进行应用。
进一步地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾造球，是由于该设备制备得到的球体更易满足粒径要求。
在一些可选的实施方案中，在第一次烧结的过程中，处理温度为360～450℃，处理时间为4～20h；和/或，在第二次烧结的过程中，处理温度为650～700℃，处理时间为4～20h。
上述技术方案中，将第一次烧结过程中的处理温度和时间限定在上述范围，能够使得第一次烧结过程在适宜的温度和时长下进行，从而便于各个组分分解并生成初步结晶的磷酸铁锂前驱体，同时，还能有效避免颗粒生长；将第二次烧结过程中的处理温度和时间限定在上述范围，能够使得第二次烧结过程在适宜的温度和时长下进行，从而保证磷酸铁锂的结晶程度和位于材料内部和表面的介孔的闭合程度，同时，还能有效避免颗粒过度生长导致球体破裂。
第二方面，本申请实施例提供一种磷酸铁锂，磷酸铁锂满足以下条件F～H中的至少一种：
F，磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于70％；
G，磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于4800次；
H，磷酸铁锂的比表面积小于等于14.7m2/g。
在一些可选的实施方案中，磷酸铁锂满足以下条件I～K中的至少一者：
I，磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于72％；
J，磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于5000次；
K，若磷酸铁锂的碳含量小于等于1.52％，磷酸铁锂的比表面积小于10m2/g。
在一些可选的实施方案中，磷酸铁锂的一次粒径为50～100nm；和/或，所述磷酸铁锂的碳含量为1.5～2.53％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的一种磷酸铁锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
现有技术中，磷酸铁锂正极材料达到高放电功率的要求，通常需要具备一次粒径在50～100nm的范围以及较高的碳含量(1.5～2.5％)。但是，目前的磷酸铁锂在满足该要求时，其比表面积高达25m2/g，较大的比表面积导致材料和电解液接触时具有较大的接触面积，进而导致材料的高温存储和循环性能较差，同时，比表面积较大的磷酸铁锂材料在电池制浆过程中难以分散，导致电池制浆工艺的难度较大。
发明人研究发现，通过在磷酸铁锂制备的过程中控制粒度参数，同时，通过石墨化碳的应用以及借助二次破碎、烧结和造球工艺，能够制备得到具有高放电功率且比表面积较小的磷酸铁锂。
下面对本申请实施例的一种磷酸铁锂及其制备方法进行具体说明。
第一方面，本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～300nm，例如但不限于粒度Dv50为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm和300nm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值，得到第一破碎料；第一混合料包括锂源、二价铁源和磷源，第二混合料包括锂源、三价铁源、磷源和碳源；
将第一破碎料进行第一次烧结，得到第一烧结产物；
向第一烧结产物中加入石墨化碳，得到第一混合物，然后将第一混合物破碎至粒度Dv50为200～300nm，例如但不限于粒度Dv50为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm和300nm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值，得到第二破碎料；
将第二破碎料依次进行造球和第二次烧结，得到磷酸铁锂。
本申请中，按照上述工艺进行制备，能够制备得到一种具有高放电功率且比表面积较小的磷酸铁锂，相较于目前比表面积较大的磷酸铁锂，比表面积较小的磷酸铁锂与电解液的接触面积较小，副反应少，从而能够提升材料的高温存储和循环性能，同时，比表面积较小的磷酸铁锂在电池制浆过程中更易分散，从而能够降低电池制浆的难度。
为了便于理解技术方案，此处对上述方案的原理进行详细阐述：
通过第一阶段的烧结，使得反应原料中的各个成分分解并生成初步结晶的磷酸铁锂，此时，初步结晶的磷酸铁锂的表面和内部存在较多的气孔，导致材料的比表面积较大，基于此，通过二次研磨将存在的气孔破坏，然后，再加入高度石墨化的石墨化碳进行二次烧结，石墨化碳由于自身不会分解产气，使得二次烧结过程中磷酸铁锂不会产生气孔，使得最终制备得到的高度结晶的磷酸铁锂气孔较少、组织致密度高，从而具有较小的比表面积；同时，将两次破碎的粒度Dv50限定在200～300nm范围，能够保证制备得到的磷酸铁锂的一次颗粒的粒径在50～100nm的范围，从而保证其具有较高的放电功率。
需要注意的是，在两次烧结的过程中，考虑到反应的安全以及稳定性，还包括向烧结容器中填充惰性气氛的步骤。
需要注意的是，惰性气氛的种类不做限定。
作为一种示例，惰性气氛可以是氮气和氩气中的至少一种。
需要说明的是，第一混合料中，碳源的加入是用于将三价铁还原成二价铁，其具体的用量取决于三价铁的用量。
需要注意的是，破碎的方式不做具体限定，只要能够破碎至需要的粒度要求即可。
作为一种示例，破碎的方式为湿法研磨。
需要注意的是，湿法研磨的工艺及其参数控制不做限定，可以按照本领域常规设置进行。
需要注意的是，混合料中的各个成分的用量占比不做限定，可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例，第一混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe2+：P＝(1～1.04)：1：(1～1.04)，例如但不限于摩尔比为1：1：1、1.02：1：1.02、1.03：1：1.03和1.04：1：1.04中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；第二混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe3+：P：C＝(1～1.04)：1：(1～1.04)：(0.19～0.24)，例如但不限于摩尔比为1：1：1：0.19、1.02：1：1.02、1.03：1：0.22和1.04：1：1.04：0.24中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将第一混合料中的各组分的用量以及第二混合料中的各组分的用量限定在上述范围，能够保证各个成分均具有适宜的用量占比，从而保证制备得到的磷酸铁锂的电学性能。
需要注意的是，第一混合料和第二混合料中的各个组分的种类不做限定。
作为一种示例，满足以下条件A～E中的至少一种：
A，锂源包括碳酸锂和磷酸锂中的至少一种；
B，二价铁源包括氧化亚铁和草酸亚铁中的至少一种；
C，三价铁源包括氧化铁和磷酸铁中的至少一种；
D，磷源包括磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种；
E，碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
该实施方式中，本申请的方案能够较好地适用于上述多种锂源、二价铁源、三价铁源、磷源或碳源的体系，提供了更多的可实施方案，从而便于进行推广应用。
需要说明的是，磷酸铁由于同时具备磷源和三价铁源，将其作为添加组分时，可以同时满足磷源和三价铁源的需求，同时，还需要注意的是，磷酸铁中的磷源比三价铁源稍稍过量，满足二者的用量需求。
需要注意的是，第一混合料中由于存在上述种类的水溶性碳源，考虑到碳源的分布均匀性，在进行第一次烧结之前，还包括对第一混合料进行干燥的步骤。
作为一种示例，在进行第一次烧结之前，还包括对第一破碎料进行干燥的步骤，在干燥的过程中，直至第一破碎料内的水分含量低于2％。
需要注意的是，混合料的破碎粒度会影响产品的一次颗粒的大小，一次颗粒的大小又会影响材料的倍率放电性能，考虑到产品的倍率放电性能，可以对混合料的破碎粒度进行优化。
作为一种示例，将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～250nm，例如但不限于粒度Dv50为200nm、210nm、220nm、230nm、240nm和250nm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将第一混合料和/或第二混合料的粒度限定在上述范围，能够降低制备得到的磷酸铁锂的一次粒径，从而提升材料的倍率性能。
需要注意的是，考虑到磷酸铁锂的倍率性能，还包括向第一混合料和/或第二混合料中加入掺杂剂成分。
需要注意的是，掺杂元素的种类不做限定，可以根据实际需要进行调整。
作为一种示例，掺杂元素包括Ti、V、Nb、Sn，Zr和Co元素中的至少一种。
需要注意的是，每一种掺杂元素对应的掺杂剂种类不做限定，只要能够提供对应的元素即可。
作为一种示例，第一烧结产物和石墨化碳的质量比为100：(1.5～2.5)，例如但不限于质量比为100：1.5、100：1.6、100：1.7、100：1.8、100：1.9、100：2.0、100：2.1、100：2.2、100：2.3、100：2.4和100：2.5中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；和/或，石墨化碳包括CNT、石墨烯和SP中的至少一种。
该实施方式中，将石墨化碳的用量占比限定在上述范围，能够使得石墨化碳具有适宜的用量占比，从而保证磷酸铁锂中的碳含量，进而保证其电学性能。同时，本申请的方案能够较好地适用于上述多种石墨化碳的体系，提供了更多的可实施方案，从而便于进行推广应用。
作为一种示例，在造球的过程中，形成的球体的粒径为4～6μm，例如但不限于粒径为4μm、5μm和6μm中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；
可选地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾造球。
该实施方式中，将球体的粒径限定在上述范围，是由于该粒径范围下的磷酸铁锂材料更便于在电池中进行应用。
进一步地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾造球，是由于该设备制备得到的球体更易满足粒径要求。
需要注意的是，第一次烧结过程和第二次烧结过程中的处理温度和处理时间均不做限定，可以根据实际情况进行调整。
作为一种示例，在第一次烧结的过程中，处理温度为360～450℃，例如但不限于处理温度为360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃和450℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为4～20h，例如但不限于处理时间为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h和20h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；和/或，在第二次烧结的过程中，处理温度为650～700℃，例如但不限于处理温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃和700℃中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；处理时间为4～20h，例如但不限于处理时间为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h和20h中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。
该实施方式中，将第一次烧结过程中的处理温度和时间限定在上述范围，能够使得第一次烧结过程在适宜的温度和时长下进行，从而便于各个组分分解并生成初步结晶的磷酸铁锂前驱体，同时，还能有效避免颗粒生长；将第二次烧结过程中的处理温度和时间限定在上述范围，能够使得第二次烧结过程在适宜的温度和时长下进行，从而保证磷酸铁锂的结晶程度和位于材料内部和表面的介孔的闭合程度，同时，还能有效避免颗粒过度生长导致球体破裂。
需要说明的是，在制备磷酸铁锂的过程中，未做特别说明的步骤或工艺均可按照本领域常规操作进行。
作为一种示例，图1为磷酸铁锂的制备方法的工艺流程图。
其中，该工艺流程包括依次进行以下操作：
将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第一破碎料；然后，对第一破碎料进行干燥；然后，将干燥后的第一破碎料转移至填充有惰性气氛的烧结容器中进行第一次烧结，得到第一烧结产物；然后，向第一次烧结产物中加入石墨化碳，得到第一混合物；然后，将第一混合物破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第二破碎料；然后，采用气流式喷雾干燥机将第二破碎料进行喷雾造球；然后，将形成的球体转移至填充有惰性气氛的烧结容器中进行第二次烧结，得到磷酸铁锂。
第二方面，本申请实施例提供一种磷酸铁锂，磷酸铁锂满足以下条件F～H中的至少一种：
F，磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于70％；
G，磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于4800次；
H，磷酸铁锂的比表面积小于等于14.7m2/g。
需要说明的是，本申请实施例提供的磷酸铁锂至少在上述三者性能之一有所改善。
在一些可选的实施方案中，磷酸铁锂满足以下条件I～K中的至少一者：
I，磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于72％；
J，磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于5000次；
K，若磷酸铁锂的碳含量小于等于1.52％，磷酸铁锂的比表面积小于10m2/g。
在一些可选的实施方案中，磷酸铁锂的一次粒径为50～100nm；和/或，所述磷酸铁锂的碳含量为1.5～2.53％。
需要说明的是，一次粒径指的是球体上的单颗结晶颗粒的粒径。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为200nm，得到第一破碎料；其中，磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的质量比依次为100：25：4.5：300。
然后，采用喷雾干燥机将混合料干燥至水分含量为1％；然后，将干燥后的第一破碎料转移至填充有氮气的烧结容器中进行第一次烧结，得到第一烧结产物；其中，处理温度为450℃，处理时间为8h。
然后，向第一次烧结产物中加入SP和水，得到第一混合物；然后，将第一混合物进行湿法研磨，直至混合物的粒度Dv50为200nm，得到第二破碎料；其中，第一烧结产物、SP和水的质量比依次为100：1.5：300。
然后，采用气流式喷雾干燥机将第二破碎物进行喷雾造球，其中，球体的粒径为5μm。
然后，将形成的球体转移至填充有氮气的烧结容器中进行第二次烧结，得到磷酸铁锂；其中，处理温度为700℃，处理时间为8h。
实施例2
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为200nm，得到第一破碎料；其中，磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的质量比依次为100：25：4：300。
然后，采用喷雾干燥机将混合料干燥至水分含量为1％；然后，将干燥后的第一破碎料转移至填充有氮气的烧结容器中进行第一次烧结，得到第一烧结产物；其中，处理温度为360℃，处理时间为20h。
然后，向第一次烧结产物中加入SP和水，得到第一混合物；然后，将第一混合物进行湿法研磨，直至混合物的粒度Dv50为200nm，得到第二破碎料；其中，第一烧结产物、SP和水的质量比依次为100：1.5：300。
然后，采用气流式喷雾干燥机将第二破碎物进行喷雾造球，其中，球体的粒径为4μm。
然后，将形成的球体转移至填充有氮气的烧结容器中进行第二次烧结，得到磷酸铁锂；其中，处理温度为650℃，处理时间为20h。
实施例3
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为300nm，得到第一破碎料；其中，磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的质量比依次为100：25：6：300。
然后，采用喷雾干燥机将混合料干燥至水分含量为1％；然后，将干燥后的第一破碎料转移至填充有氮气的烧结容器中进行第一次烧结，得到第一烧结产物；其中，处理温度为450℃，处理时间为4h。
然后，向第一次烧结产物中加入SP和水，得到第一混合物；然后，将第一混合物进行湿法研磨，直至混合物的粒度Dv50为300nm，得到第二破碎料；其中，第一烧结产物、SP和水的质量比依次为100：2.5：300。
然后，采用气流式喷雾干燥机将第二破碎物进行喷雾造球，其中，球体的粒径为6μm。
然后，将形成的球体转移至填充有氮气的烧结容器中进行第二次烧结，得到磷酸铁锂；其中，处理温度为700℃，处理时间为4h。
实施例4
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例1的区别在于：将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为250nm，得到第一破碎料。
实施例5
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例1的区别在于：将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为300nm，得到第一破碎料。
实施例6
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：向第一次烧结产物中加入SP、CNT和水，得到第一混合物；其中，第一烧结产物、SP、CNT和水的质量比依次为100：1.5：1：300。
实施例7
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：向第一次烧结产物中加入SP和水，得到第一混合物；其中，第一烧结产物、SP和水的质量比依次为100：1.0：300。
实施例8
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：向第一次烧结产物中加入SP和水，得到第一混合物；其中，第一烧结产物、SP和水的质量比依次为100：3：300。
实施例9
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：在第一次烧结的过程中，处理温度为300℃。
实施例10
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：在第一次烧结的过程中，处理温度为500℃。
实施例11
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：在第二次烧结的过程中，处理温度为600℃。
实施例12
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：在第一次烧结的过程中，处理温度为750℃。
实施例13
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖、偏钒酸铵和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为200nm，得到第一破碎料；其中，磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖、偏钒酸铵和水的质量比依次为100：25：4.5：0.2：300。
对比例1
本申请对比例提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为200nm，得到破碎料；其中，磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的质量比依次为100：25：4.5：300。
然后，采用气流式喷雾干燥机将破碎物进行喷雾造球，其中，球体的粒径为5μm。
然后，将形成的球体转移至填充有氮气的烧结容器中进行烧结，得到磷酸铁锂；其中，处理温度为700℃，处理时间为8h。
对比例2
本申请对比例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：将石墨化碳更换为葡萄糖，且第一烧结产物、葡糖糖和水的质量比依次为100：6.8：300。
对比例3
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为150nm，得到第一破碎料。
对比例4
本申请实施例提供一种磷酸铁锂的制备方法，其与实施例5的区别在于：将磷酸铁、碳酸锂、一水葡萄糖和水的混合物进行湿法研磨，直至混合料的粒度Dv50为350nm，得到第一破碎料。
试验例1
磷酸铁锂的性能测试
测试方法：
分别将实施例1～13以及对比例1～4制备得到的磷酸铁锂进行编号，然后，分别对各个样品的一次粒径、15/0.1C下的倍率性能、BET、60℃且在100％电荷量的状态下存贮180天后的容量恢复率以及常温循环至容量80％的次数进行测试(其中，循环性能测试在1C电流密度下进行)。
表1磷酸铁锂的性能测试结果
Figure BDA0003898290560000161
参阅表1，由实施例1～13与对比例1的性能测试结果可知，按照本申请实施例提供的制备方法进行制备，相较于采用常规的制备方法进行制备，制备得到的磷酸铁锂的比表面积均明显低于25m2/g，使得磷酸铁锂具有更为优异的综合性能。
由实施例1与实施例5的性能测试结果可知，增加第一破碎料的粒径以后，制备得到的磷酸铁锂的一次颗粒的粒径增大，倍率性能略有下降。
由实施例5与实施例6的性能测试结果可知，增加石墨化碳的用量以后，制备得到的磷酸铁锂的倍率性能增加，但比表面积有所增加，且高温存储和循环性能有所降低。
由实施例5与实施例7和8的性能测试结果可知，当石墨化碳的用量低于设定范围时，制备得到的磷酸铁锂的倍率性能、高温存储性能和循环性能均有所降低；当石墨化碳的用量高于设定范围时，制备得到的磷酸铁锂的比表面积增加明显，同时，其高温存储和常温循环性能明显下降。
由实施例5与实施例9和10的性能测试结果可知，当第一次烧结的处理温度不在设定的温度范围内时，制备得到的磷酸铁锂的容量恢复率均有所下降。
由实施例5与实施例11和12的性能测试结果可知，当第二次烧结的处理温度不在设定的温度范围内时，制备得到的磷酸铁锂的比表面积均增加，且高温存储和循环性能均降低。
由实施例5与实施例13的性能测试结果可知，添加掺杂剂以后，磷酸铁锂的倍率性能、容量恢复率以及循环性能均得到提升。
由实施例5与对比例2的性能测试结果可知，将石墨化碳更换为常规碳源(比如葡萄糖)以后，制备得到的磷酸铁锂的比表面积有所增加，且其对应的容量恢复率以及循环性能均降低。
由实施例5与对比例3和4的性能测试结果可知，当混合料的粒度Dv50低于设定范围的下限时，制备得到的磷酸铁锂的高温存储和常温循环性能均降低明显；当混合料的粒度DV50高于设定范围的上限时，制备得到的磷酸铁锂的倍率性能明显降低。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将第一混合料和/或第二混合料破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第一破碎料；所述第一混合料包括锂源、二价铁源和磷源，所述第二混合料包括锂源、三价铁源、磷源和碳源；
将所述第一破碎料进行第一次烧结，得到第一烧结产物；
向所述第一烧结产物中加入石墨化碳，得到第一混合物，然后将所述第一混合物破碎至粒度Dv50为200～300nm，得到第二破碎料；
将所述第二破碎料依次进行造球和第二次烧结，得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe2+：P＝(1～1.04)：1：(1～1.04)；所述第二混合料中，以原子摩尔比计：Li：Fe3+：P：C＝(1～1.04)：1：(1～1.04)：(0.19～0.24)。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，满足以下条件A～E中的至少一种：
A，所述锂源包括碳酸锂和磷酸锂中的至少一种；
B，所述二价铁源包括氧化亚铁和草酸亚铁中的至少一种；
C，所述三价铁源包括氧化铁和磷酸铁中的至少一种；
D，所述磷源包括磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种；
E，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，将所述第一混合料和/或所述第二混合料破碎至粒度Dv50为200～250nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述第一烧结产物和所述石墨化碳的质量比为100：(1.5～2.5)；和/或，所述石墨化碳包括CNT、石墨烯和SP中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述造球的过程中，形成的球体的粒径为4～6μm；
可选地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾造球。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在所述第一次烧结的过程中，处理温度为360～450℃，处理时间为4～20h；和/或，在所述第二次烧结的过程中，处理温度为650～700℃，处理时间为4～20h。
8.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂满足以下条件F～H中的至少一种：
F，所述磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于70％；
G，所述磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于4800次；
H，所述磷酸铁锂的比表面积小于等于14.7m2/g。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂，其特征在于，满足以下条件I～K中的至少一者：
I，所述磷酸铁锂在60℃、100％电荷状态下存储180天后的容量恢复率大于72％；
J，所述磷酸铁锂常温循环至容量衰减至80％的次数大于5000次；
K，若所述磷酸铁锂的碳含量小于等于1.52％，所述磷酸铁锂的比表面积小于10m2/g。
10.根据权利要求8或9所述的磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂的一次粒径为50～100nm；
和/或，
所述磷酸铁锂的碳含量为1.5～2.53％。
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