JPH0850897A - 非水溶媒二次電池電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水溶媒二次電池の電極材料に適した、多相
構造を有する炭素質物粒子を安定して効率よく、かつ連
続的に製造し得る製造方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混合物
を得る工程。 （Ｂ）前記混合物を攪拌しながら１００℃〜６００℃に
加熱し、中間物質を得る工程。 （Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃
〜２５００℃に加熱し、炭素化物質を得る工程。 （Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。 からなる、非水溶媒二次電池電極材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池に用
いる電極材料の製造方法に関し、特に多相構造を有する
電極材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が必要になってきている。特にニッケル・カド
ミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密
度の高い非水溶媒二次電池が注目されてきている。その
負極材料として、これまで金属や黒鉛などが検討されて
いる。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと溶媒中
の金属がデンドライト状に析出し、最終的には両極を短
絡させてしまうという問題があった。また、黒鉛は、そ
の層間に金属イオンの出入りが可能なため、短絡の問題
は無いが、プロピレンカーボネート系の電解液を分解す
る上、エチレンカーボネート系の電解液では充放電サイ
クル特性が悪いという問題がある。

【０００３】一方、例えば特開平４−１７１６７７号公
報に示されるような、多相構造を有する炭素質物を用い
ることも検討されている。これは、結晶性の高い炭素質
物の長所（高容量かつ不可逆容量が小さい）と短所（プ
ロピレンカーボネート系電解液を分解する）および結晶
性の小さな炭素質物の長所（電解液との安定性に優れ
る）と短所（容量が小さく不可逆容量大）を組み合わ
せ、互いの長所を生かしつつ、短所を補うという考えに
よる。

【０００４】この様な多相構造を有する炭素質物の製造
方法としては、例えば前述の特開平４−１７１６７７号
公報には、（１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石油系バイ
ンダーピッチの混合物を加熱処理してバインダーピッチ
をコークスか部分的に黒鉛化された炭素に変換する方
法、（２）液化コークスの滴を炉中に噴射する方法がそ
れぞれ記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）の方法
では、バインダーピッチが高粘性のため黒鉛の高充填が
難しく、熱処理の結果得られた黒鉛複合物中における黒
鉛含有率を高めることには限界があり、黒鉛の有する高
充放電容量性を十分に活かすことはできない。更に混合
物の粘性がきわめて高いために、工業的な規模において
は均一な混合物を得ることが比較的難しい。加えて本方
法では混合工程完了後、加熱処理工程に移行するため、
連続的な工業生産が難しい。

【０００６】また、（２）の方法で得られる球状コーク
スには、例えば「炭素材料工学」（日刊工業新聞社刊
稲垣道夫著）等にも記載があるように、外観上および内
部構造上大きく異なる２種の粒子が混在している。この
ためこの方法で得られる球状コークスを電極に用いる場
合には、粒子の組成および粒径の何れも均一にしがた
く、電極成形性が極めて悪い上、比表面積が小さく、高
容量が得られないという問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
解決するため、鋭意検討を重ねた結果、次の工程からな
る製造方法によれば、非水溶媒二次電池の電極材料とし
て好適な多相構造炭素質物粒子を安定して効率よく、か
つ連続的に製造し得ることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 （Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混合物を得る工
程。 （Ｂ）前記混合物を攪拌しながら１００℃〜６００℃に
加熱し、中間物質を得る工程。 （Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃
〜２５００℃に加熱し、炭素化物質を得る工程。 （Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。 からなる、非水溶媒二次電池電極材料の製造方法であ
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）混合原料の選択 本発明においては最終的に核を形成する黒鉛質、炭素質
の粒子状炭素質物（以下、炭素質物（Ｎ）とする）は、
d₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下、Ｌｃが１５ｎｍ以上、好ま
しくは、d₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下、Ｌｃが５０ｎｍ以
上、より好ましくはＬｃが８０ｎｍ以上であり、体積平
均粒径にして３０μｍ以下であることを満たすならば、
炭素質物粒子をはじめ、ピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系それぞれの炭
素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。
また、単体でも、これら２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１０】具体的な炭素質物（Ｎ）の調整方法として
は、 （ａ）溶融溶解性有機物、熱硬化性高分子等を不活性ガ
ス雰囲気下又は真空中において、１５００〜３０００
℃、好ましくは２０００〜３０００℃の温度で加熱する
ことによって、炭素化と黒鉛化を行う方法。 （ｂ）カーボンブラック、コークス等、既製の炭素質物
を更に加熱処理して黒鉛質化を適度に進行させる方法。 （ｃ）人造黒鉛、天然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカー、
炭素繊維をそのままか、あるいは粒子径、繊維長の調整
を行った後、粉末状にして用いる方法。 などを用いることができる。

【００１１】一方、最終的に炭素質物（Ｎ）を被覆する
炭素質物（以下、炭素質物（Ｓ）とする）の原料には、
重質油を用いる。重質油としては、軟ピッチ〜硬ピッチ
までのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質
油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサな
どの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油
等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得
られる、エチレンタールピッチ、クレハピッチ、アシュ
ランドピッチなど熱処理ピッチ等を用いることができ
る。

【００１２】また、本発明においては、必要に応じて重
質油の粘度を調整することもできる。ここで、重質油の
粘度調整は、温度５０℃における粘度が１０Ｐａｓ（１
００００ｃＰ）以下、より好ましくは１Ｐａｓ（１００
０ｃＰ）以下の液体となるように、固体である場合は溶
媒により溶解し、液体であるものの場合は希釈により粘
度調整を行う必要がある。なお、重質油を溶解する際
に、重質油の全成分が必ずしも全て溶解する必要はな
く、所定の粘度範囲で液状化していれば良い。重質油の
粘度が１０Ｐａｓ（１００００ｃＰ）を越えると、電極
性能にばらつきが生じる為、好ましくない。これは重質
油が炭素質物（Ｎ）に存在する細孔へ充填されにくくな
るからと考えられる。

【００１３】この充填が不十分だと、ａ．多相構造炭素
質物の表面に黒鉛が露出しやすくなるため、電解液との
安定性が低下する、ｂ．細孔内に残ったガスが熱処理過
程で噴出することにより、多相構造が破壊される恐れが
ある、ｃ．細孔が残ったままだと、導電性の悪化や金属
イオン移動の妨げの原因になる、等の問題が生じる。

【００１４】（２）混合比 炭素質物粒子（Ｎ）に対する重質油の量は、重質油が炭
素化反応を終了した炭素質物（Ｓ）の炭素質物粒子
（Ｎ）に対する割合を重量比で規定する。本発明におい
ては炭素化工程終了後における炭素質物（Ｎ）１００重
量部に対し、炭素質物（Ｓ）が１〜１００重量部が好ま
しく、１〜５０重量部がさらに好ましい。重質油の種類
により、炭素化による重量変化率が異なるので、予め重
量変化率を考慮して、前述の割合になるように量を決定
する。

【００１５】Ａ．混合工程 本発明における第１工程、即ち混合工程は回分式または
連続式のいずれの装置で行っても良い。また、室温で行
っても良いし、反応槽を加温して行っても良い。反応槽
を加温することで混合物の粘度を低下させ、装置にかか
る負荷を低減し、混合効率を高めることが出来る。更に
混合時の槽内圧力を減圧状態にすることで、微小粉末か
らの脱泡効果を高め、分散性の向上を図ることも可能で
ある。

【００１６】回分式の場合、混合装置は撹拌翼を備えた
混合機１機で構成しても、複数台で構成して順次、分散
度の向上を図っても良い。回分式混合装置としては、２
本の枠型ブレードが固定式タンク内で遊星運動を行いな
がら回転する構造を有する混合機、高速高剪断ミキサー
であるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの
様な一枚のブレードがタンク内を撹拌・分散を行う形態
の装置、半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型等の撹
拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の
装置、撹拌翼を合計３軸にしたトリミックスタイプの装
置、分散槽内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆ
るビーズミル形式の装置等を用いることができる。いず
れの装置を用いるかは、炭素質物（Ｎ）と重質油とを混
合した際の粘度を考慮して決定すればよい。

【００１７】一方、連続式の装置を用いる場合には、パ
イプラインミキサーを用いても良いし、連続式ビーズミ
ル（媒体分散機）を用いても良い。更に通常の樹脂加工
等に用いられる混練機に液漏れ対策を施して用いても良
い。混合装置と次工程を受け持つ装置が別個の場合は、
連続式混合機を用いることにより、次工程を受け持つ装
置への搬送を混合と同時に行うことができ、製造工程を
より効率化することができる。

【００１８】また、内部に一本のシャフトとシャフトに
固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルがパドルが
位相を変えて複数配置された反応室を有し、その内壁面
は、パドルの回転の最外線に沿った円筒型に形成され、
その隙間を最小限とし、パドルはシャフトの軸方向に複
数枚配列された構造の外熱式反応装置を用いれば、同一
装置で混合工程と中間物質を得る工程とを行なうことが
できる。

【００１９】Ｂ．中間物質を得る工程（脱揮・重縮合反
応工程） 混合工程で炭素質物（Ｎ）が十分均一に分散し、また炭
素質物（Ｎ）の細孔にも重質油が十分充填された混合物
は、本工程で混練（攪拌）されながら加熱され、炭素質
物粒子（Ｎ）と重質油成分が高度に分散し、かつ重質油
に一定の揮発分の除去と加熱処理が行われた中間生成物
として回収される。

【００２０】本工程においては、常に攪拌しながら加熱
することがもっとも重要な点である。本工程に適した装
置としては、（ａ）内部にシャフトによって回転される
パドルが内装されたバレル或いはトラフを有し、その内
壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿った長い双胴
型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能
に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された
構造を有する反応機、（ｂ）内部に一本のシャフトとシ
ャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが
パドルが位相を変えて複数配置された反応室を有し、そ
の内壁面は、パドルの回転の最外線に沿った円筒型に形
成され、その隙間を最小限とし、パドルはシャフトの軸
方向に複数枚配列された構造の外熱式反応装置を挙げる
ことができる。この様な構造を有する反応装置を用いる
ことにより、炭素質物粒子（Ｎ）の細孔部分にも炭素質
物（Ｓ）が充填された、品質の良好な非水溶媒二次電池
負極材料を得ることができる。

【００２１】上述の（ａ）タイプの反応装置としては例
えば栗本鉄工所（株）製の「ＫＲＣリアクタ」や、
（株）東芝機械セルマック製の「ＴＥＭ」、（株）日本
製鋼所製の「ＴＥＸ−Ｋ」がある。また、（ｂ）タイプ
の反応装置としては例えばドイツ連邦共和国Ｇｅｂｒ
ｄｅｒ Ｌ ｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ 有
限会社製の「レディゲミキサー」、月島機械（株）製の
「ＤＴドライヤー」がある。

【００２２】さらに上述の（ｂ）タイプの装置におい
て、反応室内壁面に高速で回転するスクリュー型解砕翼
を一段或いは多段に一個或いは複数個設置することは、
混合操作、或いはその後の反応操作において凝集体の発
生を防ぐことをより確実とし、より均一な中間物質を得
られるため、好ましい。この様な反応装置を用いること
により、 （１）炭素材料の製造には必要不可欠である、有機物が
十分に芳香族化した構造に変化するまでの熱処理工程を
連続的に行うことができること。 （２）有機物の反応槽内壁への固着を、撹半翼により抑
制することができる。 （３）解砕翼の回転が遠心渦流を発生し、原料の精密な
混合が可能な上、だまの発生を防ぐ。これにより、混合
工程においては炭素質物粒子が重質油中に非常によく分
散され、反応工程においては反応物が流動性を示さなく
なった後も撹半が可能となり、炭素質物粒子が均一に分
散し、細孔内まで被覆炭素が充填され、かつ反応槽内で
の場所による偏りの無い、均一に加熱処理された製品を
得ることができる。 （４）特に（ｂ）タイプの反応装置を用いた場合は第混
合工程と中間物質を得る工程を同時に行うことができ
る。等の利点がある。

【００２３】本工程において、反応装置内の雰囲気は不
活性雰囲気が望ましい。更に反応槽内圧力を減圧状態に
することで、微小粉末からの脱泡効果を高め、分散性の
向上を図り、重質油からの揮発分除去効果を高めること
もできる。本工程における熱処理温度は、重質油の種類
により最適条件が異なるが、通常１００℃〜６００℃の
範囲である。また、本工程は減圧下で行われる。

【００２４】Ｃ．炭素化物質を得る工程（炭素化工程） 脱揮・重縮合工程より得られた炭素質物粒子（Ｎ）と十
分に芳香族化した（炭素前駆体化した）重質油からなる
中間物質は本工程において窒素ガス、炭酸ガス、アルゴ
ンガス等不活性ガス流通下で加熱される。本工程におい
ては炭素前駆体の熱化学反応が進行し、前駆体の組成中
に残留した酸素、窒素、水素が系外へ排出されるととも
に、構造欠陥が加熱処理の度合いによって除去され、黒
鉛化の度合いを高めていく。

【００２５】本工程の加熱処理条件としては、熱履歴温
度条件が重要である。その温度下限は芳香族化した重質
油の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常６０
０℃以上、好ましくは６００℃以上である。一方、上限
温度は基本的に炭素質物（Ｎ）の結晶構造を上回る構造
秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱
処理の上限温度としては、通常２５００℃以下、好まし
くは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が
好ましい範囲である。このような熱処理条件において、
昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任
意に設定する事ができる。また、比較的低温領域で熱処
理した後、所定の温度に昇温する事もできる。なお、本
工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも又、一基で
も複数基でもよい。

【００２６】Ｄ．粉体加工工程 こうして炭素化工程において炭素質物（Ｓ）が炭素化
し、炭素質物（Ｎ）表面の一部あるいは全体を被覆した
状態で複合化した生成物は本工程において、必要に応じ
て粉砕、解砕、分級処理など粉体加工処理を施され、非
水溶媒二次電池用電極材料とする。なお、粉体加工工程
は脱揮・重縮合反応工程と炭素化工程との間に挿入する
こともできる。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 （実施例１） （１）混合工程 内容積２０リットルのステンレスタンクに炭素質物
（Ｎ）として人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４
を３Ｋｇを投入し、炭素質物（Ｓ）としてナフサ分解時
に得られるエチレンヘビーエンドタール（三菱油化
（株）社製）７Ｋｇを加えて、ハンドミキサーにて２０
分撹拌した。更に８０℃の温水でステンレス容器を湯浴
し、更に１０分間同様な手法で撹拌したところ、調整さ
れたスラリーの流動性から目視においても混合度が向上
していることが確認された。

【００２８】（２）脱揮・重縮合反応工程 混合工程で得られたスラリー状の混合物をを計量ギアポ
ンプを用いて、栗本鉄工所（株）製ＫＲＣＳ１リアクタ
１台に１Ｋｇ／ｈで供給し、エチレンヘビーエンドター
ルの熱処理ピッチ化反応を行った。リアクタ内温を３２
５℃に保ち、更に減圧度を８７．９９×１０³ Ｐａ（６
６０ｍｍＨｇ）とし、脱気及び脱揮を行い、エチレンヘ
ビーエンドタールの軽質留分の除去を行った。高粘性を
示す半固溶体である生成物を、ＫＲＣリアクタ出口よ
り、ストランド状で０．５Ｋｇ／ｈで回収した。こうし
て炭素質物粒子と熱処理ピッチの複合物を得た。なお、
反応に用いたＫＲＣリアクターには、直径２５ｍｍの凸
レンズ型パドルを４５度ずらして計１５枚取り付け使用
した。

【００２９】（３）炭素化工程 上記、炭素質物粒子と十分に芳香族化したピッチの複合
粉粒体を回分式加熱炉で熱処理した。複合粉粒体を黒鉛
容器にいれた状態で内熱式加熱炉に入れ、窒素ガスを５
リットル／分の流量下で３時間で１２００℃まで昇温
し、１時間保持した。その後、室温まで冷却して被覆相
が炭素化した状態の複合物を得た。

【００３０】（４）粉体処理工程 炭素化工程で得られた複合物を衝撃式粉砕機を用いて微
粉砕し、一定の粒径分布をもった炭素系複合粉末を得
た。なお、粉砕機の回転数は１０００ｒｐｍであった。

【００３１】（５）炭素系複合粉末の分析 （５−１）（００２）面の面間隔（d₀₀₂）、結晶子の大
きさＬｃ 炭素質材料が粉末の場合にはそのまま、微小片状の場合
にはメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５ｗｔ％
のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セ
ルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化した
ＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線回折曲線を測定した。得られたＸ線回
折曲線は異なる結晶化度に由来するふたつのピークが重
なりあった形状を呈しており、低角側には炭素質被覆相
に由来する比較的ブロードなピーク、高角側には内核に
相当する炭素質に由来する比較的シャープなピークを有
している。この回折曲線に対して、ピークの分離を行っ
た後、それぞれのピークに対してd₀₀₂とＬｃを算出し
た。その結果、低角側ピークから算出されるd₀₀₂は、
０．３５２ｎｍ、Ｌｃは４０ｎｍであり、高角側ピーク
から算出されるd₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎ
ｍ以上であった。

【００３２】（５−２）ラマンスペクトル分析： 波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用い
たラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付
近のピークＰ_Aの強度Ｉ_A、１３６０ｃｍ^-1の範囲のピー
クＰ_Bの強度Ｉ_Bを測定し、その強度の比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aを
測定した。その結果、Ｒ値は０．４３であった。黒鉛Ｋ
Ｓ−４４のラマン比はＲ＝０．１４であり、表面が被覆
されていると判断された。

【００３３】（５−３）真密度 ピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置換法
によって測定した。その結果、真密度は２．１７ｇ／ｃ
ｍ³ であった。

【００３４】（５−４）比表面積 比表面積を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によ
って測定した。その結果、比表面積は４．５ｍ³ ／ｇで
あった。

【００３５】（５−５）体積基準平均粒径 レーザー回折式粒度分布計を用い、分散媒にエタノール
を使用して体積基準平均粒径（メジアン径）を測定し
た。その結果、平均粒径は２７μｍであった。

【００３６】（６）電極性能評価 （６−１）電極成形体の作成 熱可塑性エラストマー（スチレン・エチレン・ブチレン
・スチレン・ブロックコポリマー）のトルエン溶液およ
びポリエチレン粉末を加えてかくはんし、スラリーを得
た。重量比は、炭素質物９３ｗｔ％、熱可塑性エラスト
マー（固形分）４ｗｔ％、ポリエチレン粉末３ｗｔ％と
した。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾
燥を行った。さらに銅箔に圧着させたのち、直径２０ｍ
ｍの円盤上に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極
とした。

【００３７】（６−２）半電池による電極評価 上記電極に対し、電解液を含浸させたセパレーターをは
さみ、リチウム金属電極に対抗させたコイン型セルを作
成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートを重量比１：１
の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル
／リットルの割合で溶解させたものを用いた。

【００３８】充放電試験は電流値を１．５４ｍＡとし、
両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５
Ｖまで放電を行った。その結果、充電容量は２６９ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量は２５７ｍＡｈ／ｇであった。又、各
容量から充放電効率は９６％と算出された。

【００３９】（実施例２）重質油として東邦タール
（株）社製のコールタールピッチ「溶融ピッチ」を用い
た実験を行った。まず、粉体フィーダーでの定量供給を
正確に行えるように溶融ピッチを予め平均粒径３０μｍ
程度に微粉砕した。栗本鉄工所（株）社製ＫＲＣＳ１ニ
ーダーと同社製ＫＲＣＳ１リアクターを連接し、混合工
程と脱揮・重縮合反応工程を連続で実施した。ＫＲＣＳ
１ニーダーの原料供給口から溶融ピッチを０．６ｋｇ／
ｈで、ＬＯＮＺＡ社製人造黒鉛粉末ＫＳ４４を０．４ｋ
ｇ／ｈでそれぞれ同時に投入した。１機目のＫＲＣＳ１
ニーダーは大気圧、内温１３０℃に保ち、フィードされ
たピッチ粉末を加熱、溶融させ、人造黒鉛粉末と混合重
量比が４０：６０になるように混練を行った。

【００４０】高粘性を示す半固溶体である混合物は、続
いて内温３２５℃、減圧度８６．６６×１０³ Ｐａ（６
５０ｍｍＨｇ）に保たれた２機目のＫＲＣＳ１リアクタ
へ連続的に移送、投入されて装置内で揮発分の除去と重
縮合が行われ、固溶体である生成物をＫＲＣリアクタ出
口より回収した。こうして炭素質物粒子（Ｎ）と十分に
重縮合が進行した熱処理ピッチとの複合物を得た。こう
して得られた複合物を実施例１と同様に１２００℃で熱
処理を行い、その後粉体加工処理を施して非水溶媒二次
電池電極材料を得た。

【００４１】以下、実施例１と同様に分析、電極評価を
行った。その結果、広角Ｘ線回折測定では低角側ピーク
から算出されるd₀₀₂は、０．３５１ｎｍ、Ｌｃは３．８
ｎｍであり、高角側ピークから算出されるd₀₀₂は０．３
３６ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であった。ラマンスペ
クトル分析では、ピークのＲ値は０．４５であった。更
に真密度は２．１８ｇ／ｃｍ³ 、比表面積は４．３ｍ³
／ｇ、平均粒径は２３μｍであった。一方、電極評価結
果も実施例１と同条件で行い、充電容量が２８２ｍＡｈ
／ｇ、放電容量が２７９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９９
％であった。

【００４２】（実施例３） （１）混合工程 Ｇｅｂｒ ｄｅｒ Ｌ ｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ
ｂａｕ 有限会社製レディゲミキサー Ｍ−２０型（内
容積２０リットル）を用いて、混合工程および脱揮・重
縮合工程を実施した。まず、原料供給口より、人造黒鉛
粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４）３Ｋｇとエチレンヘ
ビーエンドタール（三菱油化（株）製）７Ｋｇを投入
し、運転を開始した。運転条件は、すき型撹拌翼の回転
数が２００ｒｐｍ、解砕翼の回転数が３０００ｒｐｍで
あり、装置内温度は室温であった。

【００４３】（２）脱揮・重縮合工程 次に同一装置の内部を窒素ガス雰囲気に置換し、昇温を
開始した。１２０分かけて内温を３００℃とし、混合を
行った。その後、内部を徐々に減圧し、６１．３３×１
０³ Ｐａ（４６０ｍｍＨｇ）とした。次に内温を３２５
℃とし、内圧も１３．３３×１０³ Ｐａ（１００ｍｍＨ
ｇ）とし、脱気及び脱揮を進行させ、エチレンヘビーエ
ンドタールの軽質留分の除去と重縮合を行った。しかる
後に温度を室温まで下げ、炭素質物粒子と熱処理ピッチ
の複合物を造粒された状態で得た。

【００４４】（３）炭素化工程および粉体処理工程 実施例１と同様に行なった。

【００４５】（４）炭素系複合粉末の分析 （４−１）（００２）面の面間隔（d₀₀₂）、結晶子の大
きさＬｃ 実施例１と同様に行なった結果、低角側ピークから算出
されるd₀₀₂は、０．３４４ｎｍ、Ｌｃは３４ｎｍであ
り、高角側ピークから算出されるd₀₀₂は０．３３７ｎ
ｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上であった。

【００４６】（４−２）ラマンスペクトル分析： 実施例１と同様に行なった結果、Ｒ値は０．４９であっ
た。黒鉛ＫＳ−４４のラマン比はＲ＝０．１４であり、
表面が被覆されていると判断された。 （４−３）真密度 実施例１と同様、ピクノメーターを用い、ヘリウムガス
によるガス置換法によって測定した。その結果、真密度
は２．１５ｇ／ｃｍ³ であった。

【００４７】（４−４）比表面積 実施例１と同様、比表面積を用い、窒素ガス吸着による
ＢＥＴ１点法によって測定した。その結果、比表面積は
３．１ｍ³ ／ｇであった。 （４−５）体積基準平均粒径 レーザー回折式粒度分布計を用い、分散媒にエタノール
を使用して体積基準平均粒径（メジアン径）を測定し
た。その結果、平均粒径は２７μｍであった。

【００４８】（５）電極性能評価 実施例１と同様に電極成形体および半電池を作成し、評
価を行なった。充放電試験は電流値を１．５４ｍＡと
し、両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、
１．５Ｖまで放電を行った。その結果、充電容量は２３
７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２３３ｍＡｈ／ｇであった。
又、各容量から充放電効率は９８％と算出された。

【００４９】（実施例４）Ｇｅｂｒ ｄｅｒ Ｌ ｄｉ
ｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ 有限会社製レディゲ
ミキサー Ｍ−２０型（内容積２０ｌ）を用いて、混合
工程および脱揮・重縮合工程を実施した。

【００５０】（１）混合工程 まず、原料供給口より、人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製
ＫＳ−４４）３Ｋｇとコールタールピッチ（新日本鉄化
学（株）製）を投入し、運転を開始した。運転条件は、
すき型撹拌翼の回転数が２３０ｒｐｍ、解砕翼の回転数
が３０００ｒｐｍであり、装置内温度は３０℃であっ
た。運転が安定していることを確認した後、液投入ノズ
ルより希釈溶剤としてピリジンを１ｋｇ投入した。

【００５１】（２）脱揮・重縮合反応工程 次に内部を窒素ガス雰囲気に置換し、昇温を開始した。
８０分かけて内温を１１０℃とし、更に９０分間の混合
を行った。その後、内部を徐々に減圧し、最終的には３
０．６６×１０³ Ｐａ（２３０ｔｏｒｒ）とした。この
間に３０分を要した。こうして溶剤を回収した後、徐々
に内温を下降させ、内容物を排出口より造粒された状態
で回収した。黒鉛粉末とコールタールピッチとの複合物
を直径約２ｍｍのほぼ均一な造粒物として得ることがで
きた。

【００５２】（３）炭素化工程および粉体加工工程 こうして得られた複合物を実施例１と同様に１２００℃
で熱処理を行い、その後粉体加工処理を施して非水溶媒
二次電池用複合炭素電極材料を得た。

【００５３】実施例１と同様に分析、電極評価を行った
結果、広角Ｘ線回折測定では低角側ピークから算出され
るd₀₀₂は、０．３５１ｎｍ、Ｌｃは４．０ｎｍであり、
高角側ピークから算出されるd₀₀₂は０．３３６ｎｍ、Ｌ
ｃは８８ｎｍであった。ラマンスペクトル分析における
ピークのＲ値は０．３９であった。また、真密度は２．
１６ｇ／ｃｍ³ 、比表面積は４．９ｍ³ ／ｇ、平均粒径
は２７μｍであった。一方、電極評価結果も実施例１と
同条件で行った結果、充電容量が２２２ｍＡｈ／ｇ、放
電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９９％であっ
た。

【００５４】（比較例１）１ミクロン位の黒鉛粒子と石
油系ピッチバインダーの混合物を加熱処理し、ピッチバ
インダーをコークスが部分的に黒鉛化された炭素に変換
する方法で作成された炭素質物の評価を行った。混合物
としては、アメリカ、オハイオ、チャングリングフォー
ルのグラファイトセールス社のＨＮＯＧＳＩ−ＥＣ１１
０を用いた。

【００５５】得られた電極材料について、実施例１と同
様に分析、電極評価を行った。その結果、広角Ｘ線回折
測定ではピーク分離が行えず、d₀₀₂は、０．３３７ｎ
ｍ、Ｌｃは７３ｎｍであった。ラマンスペクトル分析に
おけるピークのＲ値は０．２５であった。更に真密度は
２．１７ｇ／ｃｍ³ 、比表面積は５．２ｍ³ ／ｇ、平均
粒径は２４μｍであった。一方、電極評価結果について
は、充電容量が８１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が７６ｍＡｈ
／ｇ、充放電効率が９４％であった。

【００５６】（比較例２）液化コークスの滴を炉中に噴
射することで得られる黒鉛域顆粒とその粒界に黒鉛化の
少ない部分を含んだ黒鉛化相を有する球状黒鉛について
評価を行った。この様な組成を有する球状黒鉛として、
アメリカのシューペリオアグラファイト社の＃９４００
を用いた。

【００５７】実施例１と同様に分析、電極評価を行った
結果、広角Ｘ線回折測定ではピーク分離が行えず、d₀₀₂
は、０．３３８ｎｍ、Ｌｃは２９ｎｍであった。ラマン
スペクトル分析では、ピークのＲ値は０．２２であっ
た。更に真密度は１．７３ｇ／ｃｍ³ 、比表面積は０．
４９ｍ³ ／ｇであった。

【００５８】なお、粒子がかなり粗く、レーザー式の粒
度分布計の測定範囲以上の粒子も存在し、平均粒径を算
出することができなかった。一方、実施例１と同条件で
行った電極評価結果については、充電容量、放電容量が
それぞれ、６２ｍＡｈ／ｇ、５７ｍＡｈ／ｇであり、充
放電効率は９２％であった。なお、＃９４００は電極成
形性がきわめて悪く、実際に電極として使用するのには
困難な点が多かった。実施例１〜４および比較例１〜２
の、広角Ｘ線回折測定およびラマンスペクトル分析結果
を表１に、電池性能評価結果を表２にそれぞれ示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水溶媒
二次電池電極材料の製造方法は、炭素質物粒子と重質油
を原料とし、混合工程、脱揮および重縮合工程、炭素化
工程、粉体加工工程を組み合わせることで高性能炭素系
複合電極材料を製造する方法であって、特に脱揮および
重縮合工程において攪拌しながら加熱することにより、
炭素質物粒子と重質油が高度に分散するとともに炭素質
物粒子の表面を重質油が均一に被覆した構成の多相構造
炭素質物を安定的に効率よく製造することができる。

【００６２】本発明方法で得られた高性能複合炭素材料
は、電解液に安定で、電極容量が大きく、充放電サイク
ル特性に優れ、急速充放電にも対応可能な非水溶媒二次
電池用負極電極材料として、好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 圭子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 森 彰一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の工程からなる非水溶媒二次電池電極材
   料の製造方法。（Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混
   合物を得る工程。 （Ｂ）前記混合物を攪拌しながら１００℃〜６００℃に
   加熱し、中間物質を得る工程。 （Ｃ）前記中間物質を、不活性ガス雰囲気下で６００℃
   〜２５００℃に加熱し、炭素化物質を得る工程。 （Ｄ）前記炭素化物質を粉体加工する工程。
2. 【請求項２】次の工程からなる非水溶媒二次電池電極材
   料の製造方法。 （Ａ）炭素質物と重質油とを混合し、混合物を得る工
   程。 （Ｂ）前記混合物を攪拌しながら１００℃〜６００℃に
   加熱し、中間物質を得る工程。 （Ｃ）前記中間物質を粉体加工する工程。 （Ｄ）前記粉体加工された前記中間物質を、不活性ガス
   雰囲気下で６００℃〜２５００℃に加熱し、炭素化物質
   を得る工程。
3. 【請求項３】前記重質油がコ−ルタ−ルピッチである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の非水溶媒二次電
   池電極材料の製造方法。
4. 【請求項４】前記重質油がナフサ分解時に発生するエチ
   レンヘビーエンドタールである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の非水溶媒二次電池電極材料の製造方
   法。