JPH08287900A

JPH08287900A - Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池およびＬｉ電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JPH08287900A
Application number: JP7092829A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Tamura; 裕一田村; Satoshi Ryu; 慧劉; Haruhiko Ueda; 晴彦上田; Takayoshi Ono; 高義小野
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素材料と結着剤とを含む電極の少なくとも
表層部近傍の結着剤が実質除去されているＬｉ電池用電
極。【効果】効率的な電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を電極とする
Ｌｉ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電話機やビデオカメラ
等の諸電子機器の小型化に伴い、従来の電池、例えばニ
ッカド電池等の２次電池（充電できる電池）に代わっ
て、平均放電圧が約３．６Ｖで、より高いエネルギー密
度を実現するＬｉ電池が注目されている。

【０００３】Ｌｉ電池としては負極に金属Ｌｉを用いる
金属リチウム電池の他、負極に炭素材料を用いるＬｉイ
オン電池が知られている。Ｌｉイオン電池の場合、陽極
には活物質として通常、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂等を用いて
いる。電解液としてはＬｉ塩を含む液、例えばＬｉＣｌ
０₄をＬｉ塩として、これをプロピレンカーボネイト、
ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト等に混合
したものが通常使用される。

【０００４】なお電極には電気的な意味での＋、−が係
るが、本明細書では充電時と放電時の区別なく、電池と
して組み立てた後の、放電時における正極、負極を、電
池の充電時や電極の充放電試験においても正極、負極と
呼称することにする。

【０００５】上述のＬｉ電池では、充電時に炭素電極
（負極）中にＬｉ（イオン）が取り込まれ、そして放電
時には取り込まれたＬｉがイオンとして電解液中に放出
される。この場合、上述の炭素電極（負極）を構成する
炭素材料は電池の起電反応に直接係る物質ではないが、
Ｌｉ電池の分野においては、負極の炭素材料も活物質と
呼ばれる場合が多い。

【０００６】上記した炭素電極は通常以下のようにして
作製される。即ち、粉体状の炭素をスラリー状にして銅
箔等の集電体に被覆、成形して、更に必要なら加熱処理
等を施す。この際、結着剤を併用することで粉体炭素同
士、または粉体炭素と集電体との結着を向上させる。電
極の形状は電池によって異なるが、例えば円筒状の電池
の場合、上記した銅箔を円筒状に巻き電極とする。

【０００７】上述したように、Ｌｉ電池においては充電
時にＬｉは炭素電極中に取り込まれる。従って、Ｌｉイ
オン電池では、負極である炭素材料のＬｉ収容容量を増
加させることが、充電容量の増大の手段の一つになる。
またＬｉが取り込まれる際、Ｌｉは炭素（黒鉛）材料の
結晶構造におけるＣ軸面に沿って移動することが知られ
ている。なおここでＣ軸面と呼ばれるものは以下のもの
である。黒鉛のような結晶性の高い炭素材料の場合、そ
の構造は２次元的な組織が積層したようになっており、
この２次元的な組織面をＣ軸面と称し、またＣ軸面に対
する法線方向をＣ軸と称している。放電時、即ちＬｉイ
オンが炭素電極から離脱する場合も上記同様、Ｃ軸面に
そって移動することが知られている。このため炭素電極
の内部までＬｉイオンが深く侵入するようにするには、
Ｃ軸面でない面がなるべく多く電解液と接していること
が望ましい。

【０００８】ところで電解液や電極等を収容する電池内
部の空間は限られている。このため炭素電極を上述した
ように作製する際、集電体に炭素材料の被覆層を形成し
た後、更に圧延等のプレス加工を施すことがある。こう
することで被覆層における炭素材料の充填密度を増大さ
せることができるからである。しかし一方では、天然黒
鉛等、結晶性の高い炭素材料は、その粉体が偏平になっ
ており、上述のプレス加工を施すと炭素粉体に配向性が
生じて、電極面（電解液と広く接する面）にＣ軸面が多
く露出するようになる。この結果、Ｌｉイオンが電極内
部に侵入しにくくなり、単位重量あたりの炭素材料に対
する充電容量が低下してしまう、という欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】現在、Ｌｉ電池の本格
的な実用化に向けて、充放電寿命の長大化や高容量化が
研究、開発されつつある。Ｌｉ電池の充放電寿命や容量
に係る詳細なメカニズムは現在解明には至っていない。
本発明者らは、好適なＬｉ電池用電極を開発し、効率的
な電池を提供することを目的とし、以下の発明に至っ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明として、炭
素材料と結着剤とを含むＬｉ電池用電極であって、当該
電極の少なくとも表層部近傍の結着剤が実質除去されて
いることを特徴とするＬｉ電池用電極を提供する。ま
た、Ｌｉ電池用電極（炭素電極）の製造方法として、黒
鉛粉体と結着剤とを含む混合体を成形した後、更に前記
結着剤の一部除去を行うことを特徴とするＬｉ電池用電
極の製造方法を提供する。上記電極を用いることで優れ
たＬｉ電池が得られる。

【００１１】

【作用】本発明における炭素材料としては、天然黒鉛
や、人造炭素材（人造黒鉛や無定型炭素材料）等が適用
できる。本発明の電極は炭素材料と結着剤とを含むもの
であるが、結着剤は粉体状の炭素材料同士の結着性や、
炭素材料と集電体との結着性を高める役割を奏する。

【００１２】炭素材料と結着剤とを含む本発明のＬｉ電
池用電極は、以下のようにして製造すればよい。結着剤
を適当な溶剤に溶かし、これに炭素材料の粉末を混練し
てスラリー状にする。そして銅材等による集電体とこの
スラリーを合体させた成形体を作製する。この際必要な
ら圧延等のプレス加工を施すこともある。なお結着剤と
して具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＥＰゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が適宜使用できる。

【００１３】次に必要なら加熱処理等を施してから、こ
の成形体に含有される前記結着剤の一部除去処理を行
う。その方法は特に限定されないが、結着剤を溶かすの
に用いた溶剤に浸漬する等により結着剤を前記成形体か
ら一部溶解排出させる方法等が適用できる。もちろんこ
こで使用する溶剤は結着剤を溶かすのに用いた溶剤と異
なっても構わない。こうして主に表層部近傍から結着剤
が実質除去されたＬｉ電池用電極ができる。なお、ここ
で実質除去とは、結着剤の完全な除去を意味するのでは
なく、電極を構成する炭素材料の粉末間に存在する結着
剤を量的に減少せしめることである。

【００１４】結着剤を溶解させる溶剤としては特に限定
されないが、以下に一例を記しておく。結着剤にＰＶＤ
Ｆを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、シクロペンタノン等を好適に使用できる。ＥＰＤ
Ｍを用いた場合はシクロヘキサン等が好適である。

【００１５】本発明の電極は、電極の少なくとも表層部
近傍から結着剤が実質除去されているものであるが、本
発明者らの研究、実験によれば、充放電の容量が増大化
し、充放電寿命も延びている等、優れた特性を発現する
ことが確認されている。このように特性が向上するメカ
ニズムの詳細について解明するに至っていないが、本発
明者らは以下のように推定する。

【００１６】電極の少なくとも表層部近傍から結着剤が
実質除去されているので、電解液と接する活物質（炭素
材料）の表面積が実質的に増大化している。またＬｉイ
オンを含む電解液が電極内部にまで到達しやすくなって
いる。このため充放電容量が増大するものと思われる。
また電極内部と外部との間で、従来の（炭素材料によ
る）電極に比べ電解液が比較的スムーズに循環し、電解
液の劣化等が抑制されるものと推定できる。

【００１７】また、電解液が浸透しやすい電極表層部近
傍において結着剤が減少せしめられているので、電解液
と結着剤とが反応することによる膜の生成が抑制でき
る。この膜は電極表面の特性劣化の原因となるものと推
定されるが、これが抑制されることで充放電寿命が延び
るものと考えられる。

【００１８】ところで炭素材料の粉末と上記結着剤とを
溶剤に混合して混練してなるスラリーを集電体上に合体
させた成形体にプレス加工を施すと、炭素材料の充填密
度が増大する利点がある一方、単位重量あたりの炭素材
料に対する充電容量が低下する欠点があることは上述し
たとおりである。しかし本発明によれば、上述のプレス
加工を施すことによる単位重量当たりの炭素材料に対す
る充電容量の低下を少なく抑制することも可能である。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。実施例１炭素材料による電極（Ｌｉ電池用電極）を以下のように
して作製した。結着剤（ＰＶＤＦ）を溶剤（シクロペン
タノン）に溶かした液に、平均粒径が２９μｍで平均層
間距離（ｄ₀₀₂）が０．３４３ｎｍの無定形炭素材料を
混練してスラリー状にした。混合比は、シクロペンタノ
ン５ｍｌに炭素材料と結着剤を各々０．９ｇ、０．１ｇ
の割合である。

【００２０】上記スラリーを十分混練した後、直径２ｃ
ｍで厚さ７０μｍの銅箔の片面に塗布し、次いで２００
℃で１時間、加熱処理を施した。次いでこの銅箔を室温
のシクロペンタノン４０ｍｌに１０分間浸して、電極表
層部近傍の結着剤を量的に減少せしめる除去処理を行っ
た。なおここではこの除去処理においてシクロペンタノ
ンを使用したが、この処理において使用する溶剤は特に
限定されるものではなく、結着剤の種類等によって適宜
溶剤を選定すればよい。しかし溶剤の種類によっては、
結着剤の溶出が不十分であったり、炭素材料自体が多く
溶出してしまうことがある。この実施例においては、シ
クロペンタノン溶液を用いると、例えば１−メチル１−
２−ピロリドンを用いた場合に比べ、溶出処理における
炭素材料自体の脱落が少なく優れていることを本発明者
らは確認している。こうして作製した炭素電極中に含ま
れる炭素重量は約０．０１ｇであった。

【００２１】こうして作製した炭素電極（試験電極）の
特性を以下のようにして評価した。図１、２を参照しな
がら説明する。図１は炭素電極の充放電試験セルの概略
を示す正面図、図２は図１のＡ−Ａ部の断面図（電解液
１５、参照極８、押さえ板９、ネジ１０を除く）であ
る。この装置において用いた電解槽１６中には電解液１
５（等比混合のエチレンカーボネイト＋ジメチルカーボ
ネイト混合溶液にＬｉ塩としてＬｉＣｌＯ₄を１モル／
リットル含むように溶かした電解液）が収容されてい
る。

【００２２】図２は銅箔３、炭素材料２、セパレーター
４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシュ６で構成される
試験ユニットを示している。図示するように炭素材料
２、セパレーター４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシ
ュ６をこの順に配置し、両脇をガラス板７ａ、７ｂで挟
んでこれらを保持した。セパレーター４としては微孔質
のポリプロピレンフィルムを用いている。金属Ｌｉ電極
５はニッケルメッシュ６を介してステンレスリード棒１
２に電気的に接続している。炭素材料２と銅箔３（集電
体）とで構成される炭素電極１はステンレスリード棒１
１と電気的に接続している。金属Ｌｉ電極５は炭素電極
１に対する対極である。なおＬｉ電池を組み立てる場
合、通常、負極である炭素電極に対し、陽極（対極）と
してＬｉＣｏＯ₂等が使用されるが、ここでは炭素電極
の充放電特性を調べる目的であるので、対極には金属Ｌ
ｉを用いている。

【００２３】また電解液１５中に金属Ｌｉ製の参照極８
を浸した。これは炭素電極１との電位差を測定するため
のものである。この参照極８は白金極１３に電気的に接
続されている。

【００２４】図２に示す試験ユニットを電解液１５に浸
した状態で２４時間放置した後、充放電試験を開始し
た。ステンレスリード棒１１とステンレスリード棒１２
との間に電源装置を設置し、炭素電極１の炭素材料２側
の面の単位面積（１ｃｍ²）当たり０．５ｍＡに保つ電
流密度で試験セルに通電して充電を開始し、参照極８に
対する炭素電極１の電位差がほぼ０Ｖになった時点で充
電を止めた。その後、逆電流を流して試験セルを強制放
電させた。放電は参照極８に対する炭素電極１の電位差
がほぼ３Ｖになるまで続けた。この充放電サイクルを試
験を繰り返した。

【００２５】比較例１比較例１は実施例１において、シクロペンタノン溶液に
浸して、電極表層部近傍の結着剤を実質除去する処理を
省いた以外は実施例１と同様にして炭素電極を作製し、
また実施例１と同様に充放電試験を行った。

【００２６】上記充放電サイクル試験において、充放電
容量を充放電試験のサイクル数毎に測定した。このよう
な実験を実施例１および比較例１でｎ＝１０で行い、そ
の平均値を図３に示す。図３では横軸に充放電のサイク
ル数、縦軸に炭素電極１を構成する炭素材料１ｇ当たり
の放電容量（以下、放電容量密度と称する、単位ｍＡｈ
／ｇ）の平均値を示す。図３を見れば判るように、本発
明の実施例１はサイクル数に伴う放電容量密度の低下が
小さく、一方比較例１は充放電のサイクルが２０回頃か
ら放電容量密度が大きく低下し、４０回目を過ぎる頃に
は初期容量の２０分の１程度まで低下してしまってい
る。これに対し実施例１ではその低下が顕著に抑制され
ていることが判る。

【００２７】実施例２実施例１において使用した炭素材料に換えて、平均層間
距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍで、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１５０ｎｍより大きい人造黒鉛（平均粒
径８μｍ以下）を用いた以外は実施例１と同様にして炭
素電極を作製した。

【００２８】比較例２比較例１において使用した炭素材料に換えて、平均層間
距離（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍで、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１５０ｎｍより大きい人造黒鉛を用いた
以外は比較例１と同様にして炭素電極を作製した。

【００２９】実施例２、比較例２の電極について実施例
１と同様の充放電試験を行い、その結果を図４に示し
た。図４を見れば判るように、比較例２は初期容量が３
００ｍＡｈ／ｇ強であったのに対し、充放電のサイクル
が２０回頃から放電容量密度が大きく低下し、６０回目
を過ぎる頃には１００ｍＡｈ／ｇ近くまで低下してい
る。これに対し実施例２ではその低下が顕著に抑制さ
れ、サイクルが１００回の場合でも２５０ｍＡｈ／ｇ程
度を維持していることが判る。

【００３０】実施例３実施例２において使用した炭素材料と同じ種類の人造黒
鉛を用いた。この人造黒鉛を走査電子顕微鏡によって観
察すると、偏平な平板形状の組織が観察された。この人
造黒鉛を、結着剤（ＰＶＤＦ）を溶剤（シクロペンタノ
ン）に溶かした液に混練してスラリー状にした。混合比
は、シクロペンタノン５ｍｌに炭素材料と結着剤を各々
０．９ｇ、０．１ｇの割合である。

【００３１】上記スラリー状を、直径２ｃｍ、厚さ７０
μｍの銅箔の片面に塗布した。次いで２００℃で１時間
加熱する処理を施した。更にこれに３．２トン／ｃｍ²
の圧力でプレス処理をした（加圧保持時間１０秒）。こ
うして作製した電極をシクロペンタノン４０ｍｌ（室
温）に１０分間浸して、電極表層部近傍の結着剤を量的
に減少せしめる除去処理を行った。こうして作製した炭
素電極中に含まれる炭素重量は約０．０１ｇであった。

【００３２】比較例３実施例３において、結着剤の溶出処理を省いた以外は実
施例３と同様にして炭素電極を作製した。こうして作製
した実施例３、比較例３の電極について実施例１と同様
の充放電試験を行い、その結果を図５に示した。図５と
図４とを比較すれば判るように、比較例３は初期容量密
度が比較例２に比べ明白に低くなっているのに対し、実
施例３は実施例２と同等レベルの初期容量密度を有して
いる。つまり電極の作製に際し、炭素材料の密度を増大
させるプレス加工を施しても、単位重量あたりの炭素材
料に対する充電容量の低下が少なく抑制されることが判
る。

【００３３】実施例４平均粒径７μｍで比表面積が５．５ｍ²／ｇの天然黒鉛
を用いた。この天然黒鉛と結着剤（ＰＶＤＦ）とを溶剤
である１−メチル−２−ピロリドンに混合し（混合比
は、１−メチル−２−ピロリドン５ｍｌに天然黒鉛と結
着剤を各々０．９ｇ、０．１ｇの割合である）、これを
混練してスラリー状にし、これを直径２ｃｍ、厚さ７０
μｍの銅箔に塗布し、８０℃で５時間加熱する処理を施
した。この銅箔にプレス加工として、圧延機を用いて、
銅箔を含めた厚さを０．２ｍｍにし調整した。次にこれ
をシクロペンタノン溶液４０ｍｌ（室温）に１０分間浸
して、電極表層部近傍の結着剤を量的に減少せしめる除
去処理を行った。こうして作製した炭素電極中に含まれ
る炭素重量は約０．０１ｇであった。

【００３４】比較例４実施例４において、結着剤の溶出処理を省いた以外は実
施例４と同様にして炭素電極を作製した。こうして作製
した実施例４、比較例４の電極について実施例１と同様
に充放電試験を行い、その結果を図６に示した。図６を
見れば判るように、比較例４は初期容量が２７０ｍＡｈ
／ｇ程度であるが、充放電のサイクルが７０回頃から放
電容量密度が大きく低下し、２００回目には１００ｍＡ
ｈ／ｇ程度に低下してしまっている。それに対し実施例
４は初期容量が３７０ｍＡｈ／ｇ程度と高く、またサイ
クル数に伴うその低下が小さいことが判る。

【００３５】ところでＬｉインターカレイション化合物
としてＬｉＣ₆を仮定した場合の理論容量密度は３７２
ｍＡｈ／ｇであるが（文献Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．、Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４０、Ｎｏ９、Ｐａｇｅ２
４９０〜２４９８参照）、実施例４の初期放電容量密度
は３７０ｍＡｈ／ｇ程度であるから、この値は上記理論
値とほぼ一致していることが判る。

【００３６】なお、実施例３および比較例３は、実施例
４および比較例４の炭素電極の場合に比べ、充放電のサ
イクルに伴う容量の低下が小さく優れていることが判
る。これは天然黒鉛の場合、人造黒鉛より触媒作用が強
く、このため電解液の分解が実施例３の場合より促進さ
れたためと推定される。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のＬｉ電池用
電極は、充放電サイクルに対する放電容量密度の低下が
小さく抑制され、この電極を用いることで電池の長寿命
化を実現するものである。また電極の作製に際し、炭素
材料の密度を増大させるプレス加工を施しても、単位重
量あたりの炭素材料に対する充電容量の低下が少なく抑
制されるので、高容量の電池が得られる。このように本
発明は工業上顕著な貢献を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における充放電試験セルの概略を示す正
面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ部の断面図（電解液１５、参照極
８、押さえ板９、ネジ１０を除く）である。

【図３】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。

【図４】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。

【図５】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。

【図６】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１炭素電極２炭素材料３銅箔４セパレーター５金属Ｌｉ電極６ニッケルメッシュ７ａガラス板７ｂガラス板８参照極９おさえ板１０ネジ１１ステンレスリード棒１２ステンレスリード棒１３白金線１４シリコン栓１５電解液１６電解槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野高義東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料と結着剤とを含むＬｉ電池用電
極であって、当該電極の少なくとも表層部近傍の結着剤
が実質除去されていることを特徴とするＬｉ電池用電
極。
【請求項２】炭素材料を負極とするＬｉ電池用電極の
製造方法であって、粉体状の炭素材料と結着剤とを含む
混合体を成形した後、更に前記結着剤の一部除去を行う
ことを特徴とするＬｉ電池用電極の製造方法。
【請求項３】請求項１記載のＬｉ電池用電極を用いたＬ
ｉ電池。