KR101964518B1

KR101964518B1 - 고용량 음극 및 이를 이용한 리튬이온 배터리

Info

Publication number: KR101964518B1
Application number: KR1020170077424A
Authority: KR
Inventors: 김연상; 조상훈; 유지영
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-07-31
Also published as: KR20180137776A

Abstract

고용량 음극 및 이를 이용한 고전압의 리튬이온 배터리를 제공한다. 본 발명에 따르면, i) 지방족 유기아민 용매, ii) 유기 구리염, iii) 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민, 및 iv) 흑연을 포함하는 조성물로 구리 유기 전구체의 착물을 제조한 다음 리튬이온 배터리의 음극으로서 흑연과 혼합하여 가열 분해함으로써 분해 도중 발생하는 가스들이 흑연의 간격을 넓혀 고용량 음극 및 이를 이용한 고전압의 리튬이온 배터리를 제공할 수 있다.

Description

고용량 음극 및 이를 이용한 리튬이온 배터리 {HIGH CAPACITY NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 고용량의 음극 및 이를 이용한 고전압의 리튬이온 배터리에 관한다.

전자기기 등의 소형, 절전화에 따라 리튬 등 알카리 금속을 이용한 이차전지가 주목받고 있다. 음극에 리튬 등 알칼리 금속을 단체로 이용한 경우 충방전의 반복, 즉 알칼리 금속의 용해-석출 과정에 의해 금속의 용해-석출면 상에 덴드라이트(수지상 결정)가 생성하고 성장함으로써 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접속함으로써 전지 내부의 단락을 유발한다고 하는 문제가 있다. 알칼리 금속 대신 알칼리 금속 합금을 이차전지용 음극에 이용하면 알칼리금속 단체 대비 덴드라이트의 발생이 억제되고 충방전 사이클 특성이 향상되는 것이 판명되었다. 그러나 알칼리 금속 합금을 사용해도 덴드라이트의 생성에 의한 전지 내부의 단락이 일어나기도 한다.

최근 음극에 알칼리 금속이나 그 합금과 같은 금속의 용해-석출 과정, 혹은 용해-석출-고체 내 확산 과정을 이용하는 대신, 알칼리 금속 이온의 흡수-방출 과정을 이용한 탄소나 도전성 고분자 등의 유기 재료가 개발되었다. 탄소를 음극 활물질에 이용한 경우 탄소의 층간에 삽입되는 리튬의 양은 탄소 6원자에 대해 리튬 1원자, 즉 C₆Li가 상한이며 이때 탄소의 단위무게당 용량은 372 mAh/g가 된다. 탄소는 무정형 탄소부터 흑연까지 폭넓은 구조를 갖고, 탄소의 육강망면의 크기 등도 출발 원료, 제조 방법 등에 의해 다양하다.

종래 음극 활물질로서 이용되어온 탄소 재료로는 예를 들면, 일본특허공개 평성 3-289068호 등에 개시되어 있으나, 이들 탄소류에서는 상술한 이론 용량에 이르는 것은 없고, 어느 정도 큰 용량을 갖는 것이라도 리튬의 디인터칼레이션시 Li/Li+ 전위가 직선적으로 상승하여 실제 전지계를 구성한 경우 사용할 수 있는 전위 범위에서 충분한 용량을 나타내지 않으며, 전지를 작성할 때 음극 용량으로서 만족할만한 음극을 제작할 수 없었다.

이에 흑연 분말과 황산구리를 비롯한 구리염류를 혼합하고, 물을 더해 황산구리를 용해시키고 여기에 알칼리성 화합물을 구리 이온 존재량 대비 2배 이상의 몰 비로 추가하고 방치한 다음 여과하는 방법이 개발되어 왔다. 그러나 이 방법에 따르면 공정이 복잡할 뿐 아니라 이렇게 제조된 복합체를 적용하더라도 충분히 고 용량의 음극을 제공할 수 없었다.

본 발명은 리튬의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연에 산화구리를 접촉하여 존재시키고 도전재 및 결착재를 혼합한 전극을 제공함으로써 고용량 및 전극 제조공정을 간단히 할 수 있는 간격이 넓어진 흑연 파우더 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 전술한 간격이 넓어진 흑연 파우더를 이용하여 고용량의 복합 흑연 음극, 또는 전극방지 용량의 부여에 의해 고 용량화한, 고전압의 리튬이온 배터리를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물로서, i) 지방족 유기아민 용매, ii) 유기 구리염, iii) 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민 및 iv) 흑연을 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 조성물을 산화성 분위기 하에 가열 분해하여 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성시킨 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬 이온의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성시키는 방법에 의해 제조한 산화구리 부착 흑연 복합체와 도전재 및 결착재로 구성되는 음극으로서, 상기 산화구리 부착 흑연 복합체는 상술한 팽창 탄소파우더인 고용량 음극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 고용량 음극을 포함하는 리튬이온 배터리를 제공한다.

본 발명에 따르면, 산화구리와 흑연의 복합화 처리에 의해 접촉성이 높아 산화구리를 손쉽게 형성하면서 동시에 간격이 넓어진 흑연 파우더를 높은 수율로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 간격이 넓어진 흑연 파우더를 이용한 음극은 리튬의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연 입자의 전부 혹은 일부 표면상에서 산화구리가 접촉하고 있는 복합체와 도전재 및 결착재를 혼합한 전극으로 고용량의 것이다. 이는 산화구리가 전기화학적으로 환원된 것에 가역적으로 변화하는 리튬과 구리의 복합 산화물을 생성하기 때문으로 여겨진다.

또한, 본 발명에 의한 음극을 사용한 리튬이온 배터리는 전극 제조 공정을 단순화하면서 고전압의 우수한 리튬이온 배터리를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더 제조공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 간격이 넓어진 흑연 파우더(실시예 4에 해당)와 미처리 그라파이트 분말의 물성을 X-ray Diffractometer (Bruker/New DB Advance)에 따라 분석하고 결과를 대비한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 간격이 넓어진 흑연 파우더와 미처리 그라파이트 분말의 물성을 Raman Spectroscopy (Renishaw사)에 따라 분석하고 결과를 대비한 그래프이다.
도 4는 구리이온 복합체의 첨가에 따라 용량이 변경되는 결과를 확인하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 간격이 넓어진 흑연 파우더(a)와 미처리 그라파이트 분말(b)을 각각 활물질로 사용한 리튬이온 배터리 코인셀의 충방전 테스트 결과를 대비한 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 형태들에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더와 이의 제조방법, 이를 이용한 고용량 음극과 리튬이온 배터리에 대하여 자세하게 설명한다. 참고로, 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서는 산화구리와 흑연의 복합화 처리에 의해 접촉성이 높고 입자 간 접촉에 따른 저항 성분 감소로 산화구리의 전극 반응성이 향상되는 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물로서, i) 지방족 유기아민 용매, ii) 유기 구리염, iii) 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민, 및 iv) 흑연을 포함한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 성분 i), ii) 및 iii)이 구리 착체의 형태로 존재하며, 상기 구리 착체는 성분 ii)로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고 성분 i)과 성분 i)과 성분 iii)으로부터 유도된 리간드를 포함하는 것일 수 있다.

상기 성분 i)은 상기 ii)유기 구리염과 상기 iii)알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올 아민의 적어도 일부를 용해할 수 있는 화학 물질을 의미한다. 이러한 물질로는 예를 들어, 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민을 비롯한 1차 아민; 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민을 비롯한 2차 아민; 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민을 비롯한 3차 아민; 또는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리옥틸아민을 비롯한 알킬아민의 지방족 유기 아민일 수 있다. 여기서 방향족 유기 아민을 사용하면 구리이온 복합체의 분해 온도가 높아질 수 있어 바람직하지 않다.

필요에 따라서는 상기 지방족 유기 아민 이외에 비수계 용매를 추가할 수 있으며, 구체적인 예로는, PEGMEA, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤, 2,2,4 트리메틸펜탄디올-1,3모노이소부티레이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 옥살레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 벤조에이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔, 자일렌, 아로마솔, 클로로벤젠, 헥산, 시클로헥산, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 나이트로벤젠, o-나이트로톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 옥틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소프로필 알코올, 에톡시 에탄올, 에틸 락테이트, 옥타놀 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질 알코올, 4-하이드록시-3메톡시 벤즈알데하이드, 이소데코놀, 부틸카비톨, 터피네올(terpineol), 알파 터피네올, 베타-터피네올, 시네올 등의 알코올 용매; 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀루솔브), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리올 용매; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드 용매; 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폰 또는 술폭사이드 용매 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.

상기 성분 i)의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 26 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 성분 i)의 함량이 10 중량% 미만이면 구리 전구체에 리간드로서 반응을 완벽히 하지 않아 분산, 환원에 문제가 있고, 함량이 30 중량%를 초과하면 잔여물로 작용하여 분해가 완벽히 이루어지지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다.

상기 성분 ii)는 일례로, 아세테이트, 시트레이트 및 포르메이트로부터 선택되는 1종 이상의 유기 구리염 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

성분 ii)의 상기 유기 구리염은 간격이 넓어진 흑연 파우더를 제조시 환원되어 열에 의해 분해되면서 제거가 용이한 휘발성 물질인 CO₂, CO, H₂O를 분해산물로서 발생시키고, 발생된 가스가 후술하는 성분 iv)의 흑연에 영향을 미쳐 흑연의 층이 넓어지는 효과를 제공하며, 또한 인 시츄(in-situ)에서 형성된 구리를 산화로부터 보호하는 기체상의 부산물만을 형성한다. 이러한 부산물은 제거가 쉬워 형성된 구리막에서 잔류 불순물이 남지 않는다.

구체적으로, 구리 포르메이트를 예로 들면, 하기 반응식 1 및 2과 같은 기전에 따라 금속으로 환원되면서 휘발성 물질인 CO₂, CO, H₂O를 분해 산물로 발생시키는 특징을 갖는다. 참고로 상기 구리 포르메이트 등의 유기 금속염은 대부분 물에서만 용해되는 성질을 가지고 있고 대부분의 다른 용매에 녹지 않기 때문에 부적절한 물질로 알려져있다.

[반응식 1]

Cu(HCOO)₂ → Cu + CO + CO₂ + H₂O

[반응식 2]

Cu(HCOO)₂ → Cu + 2CO₂ + H₂

한편, 상기 유기 구리염의 경우 반응 기전에 따라서는 환원력을 가진 수소 가스 또는 알데히드를 발생할 수 있으며, 따라서 후술하는 산화 분위기 하에 가열 처리시 별도의 환원제를 추가하지 않더라도 구리 이온의 구리 금속으로의 환원반응이 높은 수율로 이루어질 수 있다. 또한, 구리 유기 전구체 자체의 분해온도를 낮출 수 있다.

상기 성분 ii)의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%, 30 내지 48 중량%, 32 내지 50 중량%, 혹은 32 내지 48 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 성분 ii)의 함량이 30 중량% 미만이면 타 성분(i, iii)과의 당량비가 맞지 않아 전구체 형성에 문제가 있고, 함량이 50중량%를 초과하면 반응하지 않는 구리 전구체의 불순물이 남는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 성분 iii)은 전술한 바와 같이, 성분 ii)의 유기 금속염이 대부분 물에서만 용해되는 성질을 갖고 대부분의 다른 용매에는 녹지 않기 때문에 이를 해결하기 위하여 성분 iii)의 화학 물질을 리간드로 착화하여 성분 ii)의 고체상 유기 구리염을 액상 유기 전구체로 변경하게 한다. 특히, 리간드로 성분i) 과 성분 iii)의 화학 물질이 적용됨으로써 액상의 구리 유기 전구체는 다양한 유기용매 (Isopropyl alcohol, Methaneol 등 알코올 용매)에 용해력을 가질 수 있다.

상기 성분 iii)은 일례로, 알칸올아민일 수 있으며, 이러한 알칸올아민을 성분 ii)의 유기 구리염을 금속(구리) 유기 전구체로 변경시키는데 사용함으로써 알칸올아민에 포함된 아미노기의 비공유 전자쌍이 금속(구리) 이온과 배위 결합을 쉽게 형성하여 고상의 유기 구리염을 액상으로 바꾸기 용이하며, 배위 결합 이후 배위 결합에 참여하지 않은 히드록시 그룹에 의해 유기 용매에 쉽게 분산될 수 있다.

또한, 구리 유기 전구체를 열분해시 아미노기가 이민 그리고 니트릴로 산화되는 반응에 더하여 알칸올아민에 포함된 1차 알코올의 알데히드, 카르복실산으로 이어지는 산화 반응이 더해서 구리 이온의 환원을 돕는 역할을 같이 수행할 수 있다.

일예로서, 상기 알칸올아민은 알칸 주쇄(backbone)에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 유기 화합물을 지칭한다. 본 발명에 적용할 수 있는 알칸올 아민은 구체적인 예로, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올,트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 성분 iii)의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 25 중량%, 10 내지 21 중량%, 혹은 14 내지 25 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 성분 iii)의 함량이 10 중량% 미만이면 구리 전구체에 리간드로서 반응을 완벽히 하지 않아 분산, 환원에 문제가 있고, 함량이 25 중량%를 초과하면 잔여물로 작용하여 분해가 완벽히 이루어지지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다.

특히, 상기 성분 ii)의 유기 구리염과 혼합하는 성분 iii)의 함량은 구리 이온의 배위수를 고려하여 사용할 수 있는 것으로, 예를 들어 유기 구리염과 혼합하는 성분 iii)의 함량은 적용되는 금속(구리)의 1.5~2.5배의 당량비로 혼합할 수 있다. 즉, 구리는 6개의 배위 결합 가능한 위치를 갖고 있는데 구리 포르메이트의 경우 하나의 포르메이트 분자가 구리 원자와 바이덴타이트 형태로 결합하여 2개의 배위 결합 위치를 점유하게 된다. 또한 구리 포르메이트에는 2개의 포르메이트가 포함되므로, 구리 금속 원자에 2개의 가능한 배위결합 위치가 남아 있어 성분 iii)을 구리 대비 2 당량 첨가하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물은 성분 ii)의 유기 구리염과 함께 구리 착체를 형성하는 리간드를 제공하기 위해 성분 iii)의 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물에서, 유기 구리염으로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고, 알칸백본에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올 아민으로부터 유도된 리간드를 포함하는 구리 착체가 형성될 수 있다.

상기 성분 iv)는 산화구리 복합화를 적용하기 위한 대상이 되는 흑연 (graphite)으로서, 그 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 6 내지 34 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 성분 iv)의 함량이 5 중량% 미만이면 흑연의 음극으로서의 반응이 거의 나타나지 않는 문제가 있고, 함량이 35 중량%를 초과하면 흑연의 층간간격의 팽창 효과의 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 성분 iv)은 예를 들면 천연 흑연, 석유 코크스 또는 석탄 피치코크스 등의 흑연화성 탄소에서 얻어지는 인조 흑연, 혹은 팽창 흑연 등의 흑연류 등을 들 수 있다. 또한 흑연입자의 형상으로서는 구형, 섬유형 또는 이들의 분쇄물 중 어느 것이라도 좋다. 흑연을 음극으로 제작시, 흑연의 입자 지름은 100μm이하일 수 있다.

간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물은 상기 성분들 이외에도, 목적하는 성질에 따라, 추가 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 성분의 구체적인 종류에는 본 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않는 한 특별한 제한은 없다. 추가 성분을 포함하는 경우, 상기 추가 첨가제는 상기 조성물에 적절한 함량으로 존재할 수 있다. 일례로, 상기 조성물에는 성분 v)로서 알코올 성분을 사용할 수 있으며, 일례로 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 (Isopropyl alcohol), 부틸 알코올 (n-Butyl alcohol) 등을 점도 조절제로서 포함할 수 있다.

상기 성분 v)의 함량은 이에 특정하는 것은 아니나, 원활한 분산과 적절한 점도를 조절하도록, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5~5 중량% 범위 내로 포함할 수 있다.

이어서, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면 구리이온 복합체와 흑연의 혼합체에 열을 가하여 고성능 리튬이온 배터리 음극에 유리한 산화구리와 간격이 넓어진 흑연의 복합체를 간편하게 합성할 수 있으며, 또한 구리이온 복합체는 분해하면서 나오는 수소, 이산화탄소 가스가 흑연에 영향을 미침으로서 흑연의 층이 넓어지는 효과를 제공할 수 있고, 이러한 효과는 흑연에 리튬이 인터칼레이션 될 때 발생하는 스트레스를 줄여주는 잇점을 제공하며, 상기 구리이온 복합체의 분해로 인하여 형성된 산화 구리가 리튬과 반응하면서 고용량의 물질로 형성될 수 있어, 흑연의 안정성과 산화구리의 고용량 이점을 동시에 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기한 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물로부터 적절히 선택된 공정과 반응 조건하에 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 단계를 포함한다. 이러한 조성물은 지방족 유기아민 용매; 유기 구리염; 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민 및 흑연을 포함하며, 이 조성물에 대해서는 앞서 상세히 설명한 바 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 상술한 조성물을 산화 분위기 하에서 가열 분해하는 단계를 포함한다. 본 발명의 구체적인 구현예에서, 간격이 넓어진 흑연 파우더 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조방법은, a) 지방족 유기 아민 용매, 유기 구리염 및 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민을 혼합하고 착물화 반응시켜 액상의 금속 유기 전구체를 수득하는 단계; b) 상기 액상의 금속 유기 전구체를 진공 건조시켜 고상의 금속 유기 전구체를 수득하는 단계; c) 상기 고상의 금속 유기 전구체와 흑연의 혼합물을 수득하는 단계; 및 d) 상기 혼합물을 산화 분위기에서 가열 분해시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 단계 a)의 반응에 사용되는 간격이 넓어진 흑연 파우더 합성용 조성물은 지방족 유기 아민 용매, 유기 구리염 및 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 여기서, 구체적인 혼합 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야의 적절한 혼합 방법으로 혼합될 수 있고, 각각의 성분들은 적절한 첨가 순서 및 적절한 혼합 비율로 혼합될 수 있다.

상기 단계 a)의 반응은 50℃ 이상의 온도 범위에서, 바람직하게는 상온~50℃의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

상기 단계 b)의 반응은 8시간 이상의 시간 범위, 바람직하게는 8~24 시간의 범위에서, 더욱 바람직하게는 8~15 시간의 범위에서 수행될 수 있다.

상기 단계 b)의 반응은 이에 한정하는 것은 아니나, 수분이나 불순물이 반응에 영향을 미칠 측면을 고려할 때 진공 하에 수행하는 것이 바람직하다.

이상의 단계 b)의 반응을 통해 고상의 금속 유기 전구체를 수득하게 되며, 그런 다음 단계 c)로서, 흑연을 혼합하게 된다. 이때 흑연은 고상의 금속 유기 전구체에 포함된 구리이온 복합체와 흑연의 중량비가 1:2~1:16이 되도록 혼합하는 것이 바람직한 것으로, 1:2 미만으로 투입할 경우 흑연의 함량이 적절하지 않고, 1:16을 초과하면 구리이온 복합체가 후술하는 d)단계에서 가열 분해시 수소, 이산화탄소 등의 가스를 충분히 발생할 수 없거나 혹은 구리이온 복합체의 분해로 생성된 산화구리가 흑연에 접촉되는 함량이 충분하지 않기 때문이다. 참고로, 산화구리 부착 흑연 부착체로 흑연과 접촉시키고 있는 산화구리의 비율은 흑연의 종류나 입자 지름 또는 산화구리의 부착 형태 등에 의해 다르지만, 흑연과 산화구리의 중량비로 70:30 내지 90:10, 70:30 내지 97:3, 혹은 75:25 내지 90:10일 수 있다. 산화구리 성분의 중량의 비율이 3보다 작으면 형성된 산화구리의 효과가 현저히 나타나지 않고 70:30보다 크면 흑연의 충방전 시에 리튬 이온의 반응 사이트의 감소 등이 일어나, 리튬이온 배터리로서 조립했을 때, 그 사용할 수 있는 전지 용량이 작아져 실용적이지 않다.

또한, 상기 단계 c)에서 전술한 성분 v)의 점도 조절제를 혼합하여 분산도를 개선시킬 수 있다.

상기 단계 d)의 반응은 350℃ 이상의 온도 범위에서, 바람직하게는 350~1800℃의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.상기 단계 d)의 반응은 8시간 이상의 시간 범위에서, 바람직하게는 8~24 시간의 범위에서, 더욱 바람직하게는 8~15 시간의 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 상술한 a), b), c) 및 d) 단계를 포함하며, c) 이후 및 단계 d) 이전에, 균질화 단계를 추가로 포함하는 것이 구리이온과 간격이 넓어진 흑연의 균일한 분포를 만들어 주는 효과를 제공할 수 있어 바람직하다. 여기서 균질화하는 구체적인 방법에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법, 일례로 통상 입수가능한 호모게나이져 등을 사용하여 500 내지 1000 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 필요에 따라, 임의의 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 건조 방법에는 특별한 제한은 없으며, 당해 기술 분야에 공지된 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 선택적으로, 간격이 넓어진 흑연 파우더의 표면 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 비교적 간단하고 용이한 공정이며, 산화 분위기하에 가열 분해 반응을 통해 리튬 이온의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성하기에 유리한, 간격이 넓어진 흑연의 구조를 보이는 간격이 넓어진 흑연 파우더가 합성될 수 있다(도 2의 XRD 분석 결과와 도 3의 라만 스펙트럼 결과 참조). 즉, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법은 최적화된 조성에 기초하여 가열 분해법을 사용하므로, 비교적 공정이 간단하고 저렴하며, 간격이 넓어진 흑연 파우더의 대량 생산에도 적합하다.

이러한 본 발명에 따른 고품질의 간격이 넓어진 흑연 파우더는 다양한 전극 소재로 사용될 수 있으며, 리튬이온 전지 등 다양한 분야에서 활용 가능하다. 이에 본 발명에 따른 고용량 음극에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 고용량 음극에 따르면, 리튬 이온의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성시키는 방법에 의해 제조한 산화구리 부착 흑연 복합체와 도전재 및 결착재로 구성되는 음극으로서, 상기 산화구리 부착 흑연 복합체는 상술한 팽창 탄소파우더일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 음극 활물질의 주성분으로서의 흑연에 있어 아르곤 레이저 라만에 의해 1580 cm^-1 부근의 피크에 대한 1360 cm^-1 부근의 피크의 강도비, 즉 I_D/I_G 값이 0.04이하인 것을 첨부하는 도 2를 통해 확인할 수 있다. 참고로, 층간간격이 넓어진 것을 낮아진 결정화도로부터 확인할 수 있는 것으로, 이로 인해 충방전 전위는 높아질 수 있으나 리튬이온이 들어갈 때 안정성을 더 가질 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 흑연 대비 I_D/I_G 값이 본 발명에서 사용되는 산화구리/ 확장된 흑연(실시예 4에 해당]의 경우에는 0.228로 증가하는 것을 도 2를 통해 함께 확인할 수 있었다.

전술한 바와 같이, 산화구리 부착 흑연 복합체의 흑연과 복합화 처리되는 산화구리의 입자 지름은 대략 1μm 이상인 것이 바람직하고, 동시에 존재하는 흑연의 입자 지름 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화구리 부착 흑연 복합체에서의 흑연 입자와 산화구리 입자의 접촉 상태는 혼합 상태에 있는 흑연 입자의 옆에서 석출을 시작한 산화구리 입자가 탄소를 가져오려고 하면서 비대하지만, 다 가져오기 전에 성장이 멈추게 된다. 참고로, 산화구리의 입자 지름이 동시에 존재하는 흑연의 입자 지름보다 큰 경우에 결함이 발생하는 이유는 반응 면적이 입자 지름의 증대에 수반해 감소하는 것으로, 전극 반응의 특성상 산화구리의 효과가 상대적으로 감소하기 때문에, 동시에 흑연과의 전극 반응성 상대 비교에 있어서도 산화구리의 효과가 상대적으로 감소하기 때문이다.

또한, 본 발명의 고용량 음극을 구성하는 산화구리 부착 흑연 복합체와 도전재 및 결착재의 비율은, 중량비로 60~90: 10~30: 1~15, 중량비로 60~80: 10~30: 1~10, 혹은 중량비로 60~80: 10~30: 10~15일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 전도성 및 높은 결착력 효과를 제공할 수 있다. 상기 고용량 음극은 일례로, 600 mAh/g 이하, 바람직하게는 300 mAh/g 이상 600 mAh/g 이하의 용량 특성을 갖는 것일 수 있다. 결과, 상기 고용량 음극을 포함하는 리튬이온 배터리를 제공할 수 있다.

상기 음극은 상기에 나타난 흑연 입자 전부 혹은 일부 표면상에 산화구리와 접촉하고 있는 복합체와 도전재 및 결착재를 혼합해서 형성된다. 상기 도전재로는 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등) 등의 탄소류나 그래파이트 분말, 금속 분말 등을 이용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것이 아니다. 상기 결착재로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 실리콘 에폭시나 실리콘 폴리에스테르 같은 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 전분, 젤라틴과 같은 천연고분자 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다.

또한, 상기 유기계 수지 결착재 뿐 아니라 글라스 레진이나 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기 결착재 혹은 트리메톡시프로필 실란이나 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실란 커플링제, 또는 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제도 사용할 수 있다.

음극에서 집전을 취하기 위해서는 집전체가 필요하다. 집전체로서는 금속박이나 금속 메시, 삼차원 다공체 등이 있다. 집전체에 이용되는 금속으로서는 충방전 사이클을 겹쳤을 때의 기계적 강도의 점에서 리튬과 합금화하기 어려운 금속이 좋다. 특히 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간의 단독, 혹은 이들의 합금이 좋다.

이온 전도체는 예를 들면 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 용융염 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 유기 전해액이 적합하게 이용된다. 유기 전해액은 용매와 용질로 구성되어, 용매에 전해질을 용해함으로써 전해액은 조정된다. 유기 전해액의 용매로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류나 테트라하이드로퓨란,2-메틸 테트라 하이드로퓨란 등의 치환 테트라하이드로퓨란, 디옥소란, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 메톡시 에톡시 에탄 등의 에테르류, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸 설포란, 아세토니트릴, 포름산 메틸, 초산메틸 등을 들 수 있어 이들의 1종 혹은 2종 이상의 혼합 용매로 사용된다. 또한 전해질로서는 과염소산 리튬, 붕불화 리튬, 인 불화 리튬, 6 불화 비소 리튬, 트리플루오로메탄설폰산 리튬, 할로겐화 리튬, 염화알루민산 리튬 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전해액을 조정할 때 사용하는 용매와 전해질은 상술한 것으로 한정되는 것이 아니다.

이러한 결착재로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폴리머, 합성고무류 등을 이용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것이 아니다. 이 혼합비는 흑연 입자 전부 혹은 일부분의 표면상에 산화구리가 부착되어 있는 복합체와 결착재와의 중량비로 99:1~70:30로 할 수 있다. 결착재가 70:30보다 크면 전극의 저항 혹은 분극 등이 커져 방전 용량이 작아지기 때문에, 실용적인 리튬이온 배터리를 제작할 수 없다. 또한 결착재가 99:1보다 작으면 전극으로서의 형상을 유지할 수 없는 정도의 결착 능력 밖에 가지지 않게 되어 버려, 활물질의 탈락 발생이나 나아가서는 기계적 강도의 저하에 의해 전지의 제작이 어렵게 된다. 음극 제작에 있어서는 결착성을 향상시키기 위해 각각의 결착재의 융점 전후의 온도에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 리튬이온 배터리의 양극으로는 일례로, LiCoO₂, LiNiO₂ 혹은 LixMyNzO₂(여기서 M는 Fe, Co, Ni 중 하나이며 N는 전이금속, 4B족, 혹은 5B족의 금속을 나타낸다), LiMn₂O₄ 및 LiMn₂ _- _xNyO₄(여기서 N는 전이금속, 4B족, 혹은 5B족의 금속을 나타낸다) 등의 리튬을 함유한 산화물을 양극 활물질로 하고, 도전재, 결착재 및 필요에 따라 고체 전해질 등을 혼합해서 형성된다.

이하에서, 본 발명의 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물 및 이를 사용한 간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조 방법과, 이를 이용한 고용량 음극과 리튬 이온 배터리를 실시예에서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

간격이 넓어진 흑연 파우더의 제조는 도 1의 공정 흐름도에 따라 수행하였다. 도 1을 참고하면, 단계 a)로서, 성분 i)의 지방족 유기 아민 용매로서 n-옥틸아민을, 성분 ii)의 유기 구리염으로서 구리 포르메이트 4수화물을, 그리고 성분 iii)의 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민으로서 2-아미노-2-메틸프로판-1-올을 각각 준비하였다. 상기 성분 ii) 20g에 성분 i) 11.45g과 성분 iii) 8.97g을 첨가하고 30분간 혼합하여 착물화 반응시키고 액상의 금속 유기 전구체를 수득하였다.

이어서 단계 b)로서, 상기 액상의 금속 유기 전구체를 진공 상태에서 50℃를 유지한 다음 8시간 이상 건조시켜 고상의 금속 유기 전구체(구리이온 복합체) 15g을 수득하였다. 이때 미반응 성분들은 제거되었다.

이렇게 제조된 고상의 금속 유기 전구체(구리이온 복합체)를 단계 c)에서 점도 조절제로서 이소프로필알콜(IPA)에 분산시키고 흑연(인조흑연, 입자 지름 20~100㎛)을 일정 비율(구리이온 복합체: 흑연 = 1:2)의 중량비로 첨가하여 구리이온 복합체와 흑연의 혼합물을 수득하였다.

상기 단계 c)와 이후 단계 d) 이전 단계로서, 호모게나이져를 사용하여 상기 구리이온 복합체와 흑연의 혼합물을 10분 이상 혼합하는 균질화 과정을 수행하였다.

그런 다음 단계 d)로서, 상기 구리이온 복합체와 흑연의 혼합물을 산소 분위기 하에서 350℃ 이상 온도로 가열 분해하면서 8시간 이상 유지하여 완전 건조시킨 다음 고운 간격이 넓어진 흑연 파우더 상태로 수득하였다.

상기 간격이 넓어진 흑연 파우더와 미처리 그라파이트에 대하여 XRD 분석과 라만 스펙트럼 분석을 수행하고, 그 결과를 각각 도 2와 도 3에 도시하였다. 참고로, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 간격이 넓어진 흑연 파우더(실시예 4)와 미처리 그라파이트 분말의 물성을 Raman Spectroscopy (Renishaw사)에 따라 분석하고 결과를 대비한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 간격이 넓어진 흑연 파우더와 미처리 그라파이트 분말의 물성을 X-ray Diffractometer(Bruker/New DB Advance)에 따라 분석하고 결과를 대비한 그래프이다.

도 2에서 보듯이, 음극 활물질의 주성분으로서의 흑연에 있어 아르곤 레이저 라만에 의해 1580 cm^-1 부근의 피크에 대한 1360 cm^-1 부근의 피크의 강도비, 즉 I_D/I_G 값이 0.04이하이었고, 흑연 대비 I_D/I_G 값이 산화구리/ 확장된 흑연으로서 실시예 4의 경우 0.228까지 증가하는 것을 확인하였다.

도 3에서 보듯이, 분말 X선 광각 회절 측정을 했는데, 흑연에서 유래하는 회절선 및 산화 제2 구리에서 유래하는 회절선이 관찰되고 흑연 및 산화 제2 구리인 것을 알 수 있었으며, 자세히는 산화 제 2구리 (2θ= 35.5, 38.9, 61.6, 66.3, 68.1도), 산화 제 1구리 (2θ= 36.4도), 흑연 (2θ = 24.8, 42.2, 44.4, 54.6도) 이다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 고상의 금속 유기 전구체(구리이온 복합체)를 단계 c)에서 점도 조절제로서 이소프로필알콜(IPA)에 분산시키고 흑연(인조흑연, 입자 지름 20~100㎛)을 1:2 대신 1:4의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 고상의 금속 유기 전구체(구리이온 복합체)를 단계 c)에서 점도 조절제로서 이소프로필알콜(IPA)에 분산시키고 흑연(인조흑연, 입자 지름 20~100㎛)을 1:2 대신 1:8의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 고상의 금속 유기 전구체(구리이온 복합체)를 단계 c)에서 점도 조절제로서 이소프로필알콜(IPA)에 분산시키고 흑연(인조흑연, 입자 지름 20~100㎛)을 1:2 대신 1:16의 중량비로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실험예

상기 실시예 1에서 제작한 리튬이온 배터리 코인셀의 성능을 평가하기 위하여, 앞서 제조된 실시예 1 내지 4의 간격이 넓어진 흑연 파우더 및 미처리 그라파이트를 활물질로 이용하여 전극을 제조하였다.

전극에 전기 전도성을 부여할 목적으로 도전재인 카본 블랙과 고분자 결착재인 스티렌-부타디엔(SBR)과 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC) 1:1 혼합물을 사용하였다. 여기서 고분자 결착재는 증류수에 녹아있는 상태로서, 실시예 1의 간격이 넓어진 흑연 파우더, 도전재, 바인더를 60:30:10의 중량비로 혼합하고 충분히 교반한 다음 구리 집전체 위체 코팅하고 120 ℃ 오븐에서 8시간 이상 건조시켜 수분을 제거하였다.

이렇게 제작된 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀에 아르곤 분위기의 글로브 박스 내부에서 리튬이온 배터리를 제작하였다. 이때 반대 전극은 리튬 금속 호일을 사용하였고, 전해질로서 1몰 농도의 리튬 플루오로포스페이트(LiPF6)/ 에틸렌 카보네이트(EC) : 디메틸 카보네이트(DMC) : 디에틸 카보네이트(DEC) (부피비 1:1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제작하였다.

이와 같이 제작된 리튬 이온 배터리 코인셀의 성능을 평가하기 위하여 충방전 테스트(WonATech의 WBCS 3000L 사용)를 진행하였다. 도 4에서 보듯이, 구리이온 복합체의 첨가에 따라 용량이 변경되는 결과를 확인할 수 있었고 이중에서도 실시예 4의 흑연/산화구리 비율이 1:16일 때 가장 우수한 결과를 확인할 수 있었다.

추가로, 물질 기준으로 각각 0.2C에서 1회, 20회, 60회 사이클로 충방전 테스트를 각각 진행한 결과, 도 5에 도시한 바와 같이, 각 물질에 기인하는 전압 평탄부를 지니고 있는 것을 확인하였다. 전극의 활물질 무게 당 용량을 비교한 결과, 미처리 그라파이트(도 5b)는 이론 용량(372 mAh/g)과 유사한 300 mAh/g 정도의 용량을 보인 반면, 본 발명에 따른 간격이 넓어진 흑연 파우더를 이용한 전극을 사용한 전극(도 5a)의 경우 용량은 530 mAh/g을 보임으로써 매우 우수한 용량특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 성분 i)의 n-옥틸아민을 탄소수 20개의 지방족 유기 아민으로 대체하여 실험한 결과, 구리이온 복합체의 분해온도가 높아져 산화 구리의 형성이 불안정해지고 불순물이 많이 남은 것을 확인하였다. 이에 전극의 제조 또한 적절하지 않았다.

비교예 2

실시예 1에서 유기 구리염인 구리 포르메이트 4수화물을 황산구리 혹은 질산구리 등의 무기 구리염로 대체한 결과, 단계 (a)의 구리이온 복합체의 형성부터 불가능한 것을 확인하고 더 이상 실험을 수행할 수 없었다.

비교예 3

상기 실시예 1의 단계 (d)에서 산화성 분위기하에서 가열하되, 가열온도가 330℃에서 수행한 결과 구리와 산화구리가 동시에 섞여 있는 파우더가 형성된 것을 확인하였다. 이에 전극의 제조 또한 적절하지 않았다.

Claims

간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하기 위한 조성물로서,
i) 지방족 유기아민 용매,
ii) 유기 구리염,
iii) 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민, 및
iv) 흑연을 포함하며,
성분 i), ii) 및 iii)이 구리 착체의 형태로 존재하며, 상기 구리 착체는 성분 ii)로부터 유도된 구리를 중심 금속으로 갖고 성분 i)과 성분 iii)으로부터 유도된 리간드를 포함하는 것인 조성물.
삭제
제1 항에 있어서,
성분 i)가 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민을 비롯한 1차 아민; 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민을 비롯한 2차 아민; 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민을 비롯한 3차 아민; 또는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리옥틸아민을 비롯한 알킬아민의 지방족 유기 아민인 조성물.
제1 항에 있어서,
성분 ii)가 아세테이트, 시트레이트 및 포르메이트로부터 선택되는 1종 이상의 유기 구리염인 조성물.
제1 항에 있어서,
성분 iii)이 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올,트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올로부터 선택되는 1종 이상의 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민인 조성물.
제1 항에 있어서,
상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 지방족 유기아민 용매를 10 내지 30 중량%, 상기 유기 구리염을 30 내지 50 중량%, 상기 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올 아민을 10 내지 25 중량%, 및 상기 흑연을 5 내지 35 중량%의 함량으로 포함하는 조성물.
제1 항에 있어서,
성분 v)로서 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올 및 부틸 알코올(n-Butyl alcohol)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 점도조절제를 포함하는 것인 조성물.
제1 항, 제3 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 산화성 분위기 하에 가열 분해하여 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성시킨 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 방법.
제8 항에 있어서,
상기 방법이
a) 지방족 유기 아민 용매, 유기 구리염 및 알칸 주쇄에 히드록실기와 아미노 작용기가 있는 알칸올아민을 혼합하고 착물화 반응시켜 액상의 금속 유기 전구체를 수득하는 단계;
b) 상기 액상의 금속 유기 전구체를 진공 건조시켜 고상의 금속 유기 전구체를 수득하는 단계;
c) 상기 고상의 금속 유기 전구체와 흑연의 혼합물을 수득하는 단계; 및
d) 상기 혼합물을 산화 분위기에서 가열 분해시키는 단계를 포함하는 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 방법.
제9 항에 있어서,
단계 a)가 50℃ 이상의 온도 하에 8시간 이상 진공 하에 수행되는 것인 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 방법.
제9 항에 있어서,
단계 c)에서 점도조절제를 혼합하는 것인 간격이 넓어진 흑연 파우더를 합성하는 방법.
제9 항에 있어서,
단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에 균질화 단계를 추가로 포함하는 것인 흑연 파우더를 합성하는 방법.
제9 항에 있어서,
단계 d)는 350℃ 이상의 온도에서 8시간 이상 산화 분위기 하에 수행되는 것인 흑연 파우더를 합성하는 방법.
리튬 이온의 삽입 디인터칼레이션 가능한 흑연 입자의 전부 또는 일부 표면상에 구리 이온을 포함한 화합물을 분해함으로써 표면상에 산화구리를 생성시키는 방법에 의해 제조한 산화구리 부착 흑연 복합체와 도전재 및 결착재로 구성되는 음극으로서,
상기 산화구리 부착 흑연 복합체는 청구항 제1 항, 제3 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 흑연 파우더인 고용량 음극.
제14 항에 있어서,
상기 산화구리 부착 흑연 복합체로 흑연과 접촉시키고 있는 산화구리의 비율이 흑연과 산화구리의 중량비로 70:30 내지 90:10인 고용량 음극.
제14 항에 있어서,
음극을 구성하는 산화구리 부착 흑연 복합체와 도전재 및 결착재의 비율이 중량비로 60~90:10~30:10~15인 고용량 음극.
제14 항에 있어서,
상기 고용량 음극은 600 mAh/g 이하의 용량 특성을 갖는 것인 고용량 음극.
제14 항에 따른 고용량 음극을 포함하는 리튬이온 배터리.