KR101552456B1 - 탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극재 - Google Patents

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Abstract

탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극재에서, 탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법은 실리콘 나노입자 및 TiO2 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 제1 혼합물에, 탄소 나노구조체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 제2 혼합물을 열처리하여 Ti2O3 형태의 산화티타늄을 포함하는 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따라, Ti2O3의 함량이 매우 큰 산화티타늄을 갖는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 제조할 수 있고, 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체는 실리콘-산화티타늄 합금상 및 이를 둘러싸는 탄소 나노구조체를 포함으로써 구조적 안정성을 향상시키고, 장기간의 구동에도 안정적인 용량특성을 유지할 수 있는 고성능 음극재를 제공할 수 있다.

Description

탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극재{METHOD OF MANUFACTURING SILICON/TITANIUM OXIDE NANOCOMPOSITE USING CARBON NANOSTRUCTURE AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL USING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
충전 및 방전이 가능한 이차전지는 최근 20여 년 동안, 노트북, 디지털 카메라, 휴대폰과 같은 휴대용 전자 기기의 전력 공급원으로 널리 사용되어 왔으며, 보다 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 전력 공급원, 및 태양광 발전 및 풍력 발전의 간헐성을 해결하고 전력품질을 향상시키기 위한 전력저장 장치로 크게 주목을 받고 있다. 이에 따라 이차전지와 관련하여, 비용 절감, 높은 에너지 밀도(specific energy density), 우수한 싸이클링 성능(cyclic performance) 등에 관한 시장의 요구가 지속적으로 증가하고 있기에, 보다 향상된 전기화학 성능을 가지는 이차전지용 전극 물질을 개발하려는 노력과 연구가 집중되고 있는 실정이다.
특히, 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지에서, 실리콘은 이론적 용량의 한계를 갖고 있는 탄소(carbon)를 대체할 소재로서 주목받고 있는 음극재이다. 리튬이온 이차전지의 양극 및 음극 활물질에서 이온상태인 리튬이 삽입과 탈리되고, 이의 가역반응에 의해 충전 및 방전된다.
하지만 실리콘은 리튬이온의 탈삽입에 따른 심각한 부피팽창 및 이에 따라 구조특성이 변화하고, 이에 따라 이차전지의 급격한 용량감소 현상이 발생하는 문제점이 나타난다. 이를 해결하기 위해, 실리콘과 전이금속을 혼성하여 합금상을 제작하는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있고, 그 중에서 우수한 전도성 및 화학적으로 안정성을 가진 전이금속의 적용이 요구된다. 특히, 리튬과 반응하지 않는 환원된 형태의 전이금속은 실리콘 음극의 성능을 최대로 확보하는 동시에 구조적 안정성을 제공한다는 장점을 갖고 있다. 이러한 환원된 형태의 전이금속을 제작하는 방법으로 금속산화물을 고온에서 열환원시키거나 자외선 레이저를 이용한 광화학 환원 공정, 또는 특정한 전구체를 이용하는 합성법이 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, 미세한 크기의 전이금속 입자의 높은 반응성으로 인해 실리콘과 균일한 조성의 혼성체 형성에는 한계가 있고, 합금상을 제조하는 고온의 혼성과정에서 실리콘 산화물 및 다양한 전이금속 상이 동시에 발생하며, 장기 구동시의 구조안정성을 온전하게 확보하기 어렵다는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 목적은, 리튬 이온과 반응하지 않지만 우수한 전자전도성 및 화학적 안정성을 갖는 산화티타늄과 실리콘의 나노혼성체를 제조하는 방법으로서, 탄소 나노구조체를 이용하여 균일하고 안정적인 합금상을 가지는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 균일하고 안정적인 합금상을 가지는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 포함하는, 고용량을 가지고 수명을 증가시킨 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 실리콘 나노입자 및 TiO2 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, 상기 제1 혼합물에, 탄소 나노구조체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 열처리하여 Ti2O3 형태의 산화티타늄을 포함하는 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계에서 상기 실리콘-산화티타늄 합금상은 상기 탄소 나노구조체에 의해 둘러싸인 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는 상기 실리콘 나노 입자와 상기 TiO2 입자를 70:30 내지 35:65의 중량비로 혼합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 상기 제1 혼합물과 탄소 나노구조체를 80:20 내지 70:30의 중량비로 혼합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 각각 볼밀(ball mill) 공정으로 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소 나노구조체는 환원-그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계는 불활성 기체 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계는 탄소 나노구조체가 환원제가 되어 TiO2를 Ti2O3로 환원시키고, 환원된 Ti2O3이 산화티타늄의 주요 상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 음극재는 TiO2가 환원되어 형성한 Ti2O3로 이루어진 산화티타늄을 갖는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체는 Ti2O3로 이루어진 산화티타늄을 갖는 실리콘-산화티타늄 합금상 및 상기 합금상을 둘러싸는 탄소 나노구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극재에 따르면, 조성을 제어할 수 있어 구조적으로 균일한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 제조할 수 있다. 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체에서의 산화티타늄은 리튬 비반응계 산화티타늄의 결정상인 Ti2O3의 형태를 갖는다. 이와 같이 제조된 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 전기 전도도 및 구조 안정성이 향상됨에 따라, 이차전지용 음극재로 이용되어 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법의 각 공정을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플과 비교 샘플 1의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플과 비교 샘플 1의 라만 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플을 음극재로 적용하여 사이클 횟수별로 측정된 비용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 및 비교 샘플 1의 전류 밀도에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 도 1의 제조 방법의 각 공정을 도시한 모식도이다.
도 1을 도 2와 함께 참조하면, 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법에서, 먼저 실리콘 나노 입자(도 2에 "Si"로 나타냄)와 TiO2 입자(도 2에서 "TiO2"로 나타냄)를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다(단계 S110).
실리콘 나노 입자는 실리콘으로 형성된 직경이 나노 사이즈인 미세입자이다. 실리콘 나노 입자의 직경은 약 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
TiO2 입자는 화학식이 "TiO2"인 이산화티타늄으로 구성된 나노 입자이다. TiO2 입자의 직경은 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. TiO2 입자는 이산화티타늄을 형성하는 전구체(precursor)를 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, TiO2 입자는 아세트산(acetic acid)와 탈이온수를 0 ℃에서 교반한 후 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 혼합된 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 떨어뜨리고 이를 다시 교반시키고, 가열, 교반, 냉각, 세척, 건조 등의 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
TiO2 입자는 구형일 수 있으나, 이와 달리 나노 로드, 나노와이어, 나노판상 등일 수 있다. 실리콘 입자의 자가 뭉침 현상을 억제하고 실리콘 나노 입자와 보다 넓은 접촉 면적에서 균일한 조성의 혼성화를 위해서는 TiO2 입자의 형태는 나노 로드, 나노와이어 또는 나노판상을 갖는 것이 바람직하다.
이때, 실리콘 나노 입자와 TiO2 입자는 기계적 프로세싱에 의해서 혼합되어 상기 제1 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노 입자와 TiO2 입자는 볼 밀(ball mill) 공정을 통해서 혼합하여 상기 제1 혼합물이 될 수 있다.
실리콘 나노 입자와 TiO2 입자는 70:30 내지 35:65의 중량비로 혼합될 수 있다. 이들 중량비가 70:30 미만인 경우, 즉 실리콘의 중량이 지나치게 많은 경우에는 음극재로의 적용 시, 실리콘 구조체의 안정성에 문제가 있고, 반대로 이들의 중량비가 35:65 이상인 경우, 즉 티타늄의 중량이 지나치게 큰 경우에는 음극재로의 적용 시 고용량 확보의 문제가 있으므로, 이 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50:50 범위에서, 실리콘과 티타늄의 함금상이 형성될 수 있다.
상기 제1 혼합물에 탄소 나노구조체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다(단계 S120).
탄소 나노구조체는 티타늄을 환원시키는 환원제로서, TiO2 입자를 Ti2O3 구조의 산화티타늄으로 환원시킨다. 또한, 탄소 나노구조체는 실리콘-산화티타늄 복합체를 감싸서 복합체들을 서로 연결해주는 전도성 브릿지 또는 지지체 역할을 한다.
탄소 나노구조체는 탄소로 이루어진 나노 시트(nano sheet)로서, 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide, 도 2에서 "rGO"로 나타냄) 등을 이용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이와 달리, 탄소 나노구조체로서, 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nano tube), 탄소리본(carbon ribbon) 등을 이용할 수 있고, 이들은 구형 입자나 플레이크(flake) 등의 다양한 형태로 이용될 수 있다.
이때, 상기 제1 혼합물과 탄소 나노구조체의 중량비는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 이들 중량비가 80:20 미만인 경우, 즉 탄소 나노구조체의 중량이 지나치게 적은 경우에는 Ti2O3의 환원에 문제가 있고, 반대로 이들의 중량비가 35:65 이상인 경우, 즉 탄소 나노구조체의 중량이 지나치게 큰 경우에는 음극재로의 적용 시 고용량 확보의 문제가 있으므로, 이 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 80:20 범위에서 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체가 제작될 수 있다.
한편, 상기 제1 혼합물을 형성하는 공정, 즉 실리콘 나노 입자와 TiO2 입자의 볼밀 공정은 30 분 이내로 수행되고, 상기 제2 혼합물을 형성하는 공정, 즉 상기 제1 혼합물과 탄소 나노구조체의 볼밀 공정은 20분 이내로 수행되어도 충분하므로 종래 기술과 같이 20 시간 이상의 지나치게 길게 볼밀 공정에 소요되는 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다.
이어서, 상기 제2 혼합물에 대해 열처리를 수행함으로써(단계 S130), 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체가 제조된다.
열처리 공정은 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행되고, 500℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
열처리 공정은, 상기 제2 혼합물에 대해서 수행되기 때문에, 즉, 탄소 나노구조체가 존재하는 상태에서 수행되기 때문에 최종적으로 제조된 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체에서 산화티타늄의 구조는 Ti2O3의 형태가 된다. 즉, 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조에 이용된 TiO2은 Ti2O3로 전환되어, 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체는 TiO2가 환원되어 형성한 Ti2O3로 이루어진다. TiO2의 Ti2O3로의 전환율은 실질적으로 100%일 수 있다.
상기와 같은 열처리 공정을 통해서, Ti2O3 형태의 산화티타늄을 포함하는 실리콘-산화티타늄 합금상을 갖는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체가 제조된다. 이때, 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체는 상기 제2 혼합물을 형성하는 공정에서 투입된 탄소 나노구조체가 실리콘-산화티타늄 합금상을 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서는, 실리콘 입자와 전이금속 입자를 직접적으로 볼밀 공정을 통해 혼성시키는 종래 기술과 달리, 실리콘 입자와 TiO2 입자에 탄소 나노구조체를 함께 혼성화시킴으로써 TiO2를 용이하게 환원시켜 안정적인 Ti2O3 구조가 되면서 실리콘과 혼성화가 균일하게 이루어진다. 탄소 나노구조체를 이용함으로써, 순수 전이금속 원소의 높은 표면 반응성으로 인해 적용에 제약을 받았던 볼밀 혼성화 공정의 한계를 극복할 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 기존의 20 시간 이상의 장시간 고온의 볼밀 공정에 비해 현저하게 공정 시간을 단축시킬 수 있어, 보다 구조적으로 안정하고, 균일하게 혼성된 실리콘-전이금속 합금상을 제작할 수 있다. 또한, 탄소 나노구조체가 실리콘-산화티타늄 합금상을 둘러싸면서 전기 전도성을 향상시키고, 음극재로 이용되는 경우 리튬이온의 탈삽입시 발생하는 부피 및 구조변화를 최소화 시켜 줄 수 있는 완충재 역할을 하게 된다. 이에 따라, 실리콘-산화티타늄 합금상의 우수한 전기용량 특성과, 탄소 나노구조체와 함께 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 구조적 안정성이 향상되므로, 고용량, 장수명의 고성능 이차전지를 제공할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예와 비교예를 통해서 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1: 샘플 1의 제조
(1) TiO 2 입자의 준비
아세트산(80 mL, Aldrich 제품)과 탈이온수(250 mL)를 함께 0℃에서 약 30분 교반 후, 천천히 교반중인 상기 용액에 이소프로필알코올(10 mL, Aldrich 제품)과 혼합된 티타늄 이소프로폭사이드(37 mL, Aldrich 제품)를 30분 동안 천천히 떨어뜨렸다. 이어서, 이와 같이 혼합된 상태에서 약 30분간 교반을 시키고, oil-bath를 이용하여 교반된 용액의 온도를 80℃까지 증가시킨 후, 8시간 동안 교반시켰다. 오토클레이브를 이용하여 230℃에서 12시간동안 추가 반응시킨 후, 수득된 결과물을 상온으로 냉각시키고, 탈이온수와 에탄올을 이용하여 여러 번 세척을 하고 60℃에서 건조시킴으로써 직경이 20 nm 이하인 TiO2 입자를 제조하였다.
(2) 실리콘 나노입자의 준비
직경이 100 nm 이하인 실리콘 나노입자(Aldrich 제품)를 준비하였다.
(3) 탄소 나노구조체의 준비
휴머스 법(Hummers method)을 이용하여 흑연(< 20 ㎛, Aldrich 제품)으로부터 다음과 같은 방법으로 산화그래핀을 합성하였다. 먼저 0.5 g의 흑연과 0.5 g의 질산나트륨을 24 mL의 황산(95.0 %, 삼전화학 제품)에 첨가하여 자력 교반기를 이용하여 혼합하고, 여기에 3 g의 과망간산칼륨을 혼합물에 첨가하였다. 이때, 혼합물의 온도가 20 ℃를 초과하지 않도록 하여 천천히 첨가하였다. 과망간산칼륨이 첨가된 혼합물을 35℃에서 1시간 동안 교반한 후, 40 mL의 탈이온수를 천천히 첨가하고 90 ℃에서 30분 동안 추가 교반을 수행하였다. 이어서, 과망간산염이나 이산화망간과 같은 잔여물들을 제거하기 위해 과산화수소(34.5 %, 삼전화학 제품)를 5 mL 정도 첨가하였고, 2 L의 탈이온수를 이용하여 혼합물을 여과 세척하였으며, 황갈색의 혼탁액은 단층의 그래파이트 산화물로 분리하기 위해 초음파분산처리를 10분동한 수행하였고, 원심분리법을 이용하여 미박리된 그래파이트 산화물을 제거하였다. 60 ℃에서 건조한 그래파이트 산화물은 퍼니스(Furnace)를 이용하여 H2/Ar 분위기(1:3 비율)에서 800 ℃에서 1시간 동안 열처리 공정을 수행하였고, 그 결과 탄소 나노구조체로서 산화그래핀을 수득하였다.
(4) 실리콘 나노입자와 TiO 2 입자의 혼합
상기와 같이 준비된 실리콘 나노입자와 TiO2 입자를 중량비 50:50로 준비하여 볼밀 장치(8000D Dual Mixer/Mill, SPEX SamplePrep 제품)에서 30분 동안 1차 볼밀 공정을 수행하였다.
(5) 탄소 나노구조체의 혼합
실리콘 나노입자와 TiO2 입자의 혼합물과 환원-산화그래핀(rGO)의 중량비를 80:20로 준비하고 상기 볼밀 장치에서 20분 동안 2차 볼밀 공정을 수행하였다.
(6) 열처리 공정
2차 볼밀 공정 후에, 퍼니스를 이용하여 아르콘 분위기에서 800℃의 온도로 3시간동안 열처리 공정을 수행하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 포함하는 샘플을 제조하였다.
구조 분석 1: 전자현미경 촬영
상기와 같이 제조된 샘플에 대해서, 전자현미경으로 관찰하고 사진을 촬영하였고, 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플의 전자 현미경 사진이다. 도 3에서, (a)는 500 nm 스케일의 사진이고 (b)는 100 nm 스케일의 사진이며, (c)는 5 nm 스케일의 사진이며, (c)의 우측 상단 사진은 고해상도 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3을 참조하면, (a)와 (b)에서 나타나는 바와 같이 상기와 같은 방법을 통해서 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체가 형성됨을 확인할 수 있고, (c)에서 나타나는 바와 같이, Ti2O3 상에 해당하는 (113), (012) 및 (110) 결정면이 나타남으로써 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체가 Ti2O3 상을 포함하고 있음을 알 수 있다. 동시에, 실리콘에 해당하는 (111) 및 (220) 면을 확인할 수 있으며, rGO의 존재도 확인할 수 있다.
비교예 1: 비교 샘플 1의 제조
실리콘 나노입자와 TiO2 입자를 볼밀 장치로 볼밀 공정을 수행한 후, 바로 퍼니스를 이용하여 아르콘 분위기에서 800℃의 온도로 3시간동안 열처리 공정을 수행하여, 비교예 1에 따라 제조된 비교 샘플 1을 제조하였다.
구조 분석 2: X선 회절 및 라만 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플과 비교 샘플 1 각각에 대해서, X선 회절 분석 및 라만 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타낸다. 도 4 및 도 5의 (a) 및 (b)에서, "Si"는 실리콘 나노입자의 그래프이고, "rGO"는 탄소 나노구조체의 그래프이며, "Si/TiO2"는 비교 샘플 1의 그래프이고, "Si/TiO2/rGO"는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플과 비교 샘플 1의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교 샘플 1의 경우에는 회절각(2θ)이 약 20°인 영역, 25~30°사이, 30~35°사이 등에서 나타나는 피크들을 통해 미량의 Ti3O5가 존재하는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플에는 Ti2O3 형태의 상은 존재하지만 Ti3O5에 해당하는 피크가 나타나지 않은 것을 통해서 Ti3O5 형태의 상이 존재하지 않음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플과 비교 샘플 1의 라만 분석 그래프이다. 도 5에서, (a)는 0 내지 2000 cm-1 범위의 라만 그래프를 나타낸 것이고, (b)는 100 내지 800 cm-1 범위를 확대한 라만 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교 샘플 1에서는 Ti3O5의 존재에 의한 피크가 나타나는 반면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플에서는 해당 피크는 나타나지 않고 Ti2O3의 존재에 의한 피크만이 Si와 rGO의 존재와 함께 나타나는 것을 알 수 있다.
특성 평가-1
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플을 음극재로 적용하여 사이클 횟수별로 측정된 비용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플은 리튬 이온과 반응하여 첫번째 사이클에서는 79.4 %의 쿨롱효율을 갖는 1,097 과 870 mAh/g의 충방전 용량을 확인할 수 있었다. 100 사이클 이후에도 1,000 와 985 mAh/g의 충방전 용량을 나타냄으로써 우수한 98.5 %의 쿨롱 효율을 보유한 고안정성을 확보함을 알 수 있다.
특성 평가-2
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플 및 비교 샘플 1의 전류 밀도에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 샘플(Si/Ti2O3/rGO)을 음극재로 적용한 이차전지에서는, 100 mA/g에서부터 2000 mA/g의 다양한 전류 밀도에서 전지 용량이 거의 변화하지 않고 쿨롱 효율 또한 97 내지 98 %를 유지함으로써 우수한 사이클 특성을 확보하였음을 알 수 있다. 반면, 비교 샘플 1을 음극재로 적용한 이차전지에서는, 전류밀도가 증가함에 따라 전지 용량이 감소하고, 쿨롱 효율도 저하되는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 실리콘 나노입자 및 TiO2 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에, 탄소 나노구조체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 열처리하여 Ti2O3 형태의 산화티타늄 및 실리콘을 포함하는 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계를 포함하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계에서
    상기 실리콘-산화티타늄 합금상은 상기 탄소 나노구조체에 의해 둘러싸인 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 제조하는 단계는
    상기 실리콘 나노 입자와 상기 TiO2 입자를 70:30 내지 35:65의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는
    상기 제1 혼합물과 탄소 나노구조체를 80:20 내지 70:30의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계는 각각 볼밀(ball mill) 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체는 환원-그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, rGO) 나노시트인 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계는
    불활성 기체 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-산화티타늄 합금상을 형성하는 단계는
    탄소 나노구조체가 환원제가 되어 TiO2를 Ti2O3로 환원시키는 것을 특징으로 하는,
    탄소 나노구조체를 이용한 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체의 제조 방법.
  9. TiO2가 환원되어 형성한 Ti2O3로 이루어진 산화티타늄 및 실리콘을 갖는 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘-산화티타늄 나노 혼성체는
    Ti2O3로 이루어진 산화티타늄을 갖는 실리콘-산화티타늄 합금상 및 상기 합금상을 둘러싸는 탄소 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 이차전지용 음극재.
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