CN110299556B - 电极、二次电池、电池组和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极、二次电池、电池组和车辆。本发明提供可实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组和具备该电池组的车辆。根据1个实施方式，提供电极。该电极具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10‑10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子不接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。

Description

电极、二次电池、电池组和车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池组和车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质电池的研究开发在积极地进行。期待着非水电解质电池作为用于混合动力汽车、电动汽车、移动电话基站的不间断电源等的电源。特别是作为车载用电池，需要能量密度更高的电池。
就锂离子二次电池而言，通过使电极层部分变厚，从而能够更加提高能量密度。但是，如果使电极层部分变厚，则锂离子的扩散距离延长，因此电池的电阻变大，具有输入输出特性降低的课题。为了以输入输出特性和能量密度的兼顾为目标，必须减小电极层部分的电阻。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供可实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组和具备该电池组的车辆。
根据第1实施方式，提供电极。该电极具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子不接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。
根据第2实施方式，提供二次电池。该二次电池包含第1实施方式涉及的电极。
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组包含第2实施方式涉及的二次电池。
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆包含第3实施方式涉及的电池组。
根据上述构成，能够提供可实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池组和具备该电池组的车辆。
附图说明
图1为将第1实施方式涉及的电极的一例放大表示的概略截面图。
图2为概略地表示第2实施方式涉及的二次电池的一例的截面图。
图3为将图2中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图4为示意地表示第2实施方式涉及的二次电池的另一例的部分剖切斜视图。
图5为将图4中所示的二次电池的B部放大的截面图。
图6为概略地表示第2实施方式涉及的电池模块的一例的斜视图。
图7为概略地表示第3实施方式涉及的电池组的一例的斜视图。
图8为表示图7中所示的电池组的电路的一例的方块图。
图9为概略地表示第4实施方式涉及的车辆的一例的截面图。
图10为概略地表示第4实施方式涉及的车辆的另一例的图。
图11为实施例1涉及的SEM(Scanning Electron Microscope)图像。
图12为与图11中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。
图13为与图11中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。
图14为与图11中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。
图15为与图11中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。
图16为实施例2涉及的SEM图像。
图17为与图16中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。
图18为与图16中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。
图19为与图16中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。
图20为与图16中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。
图21为比较例1涉及的SEM图像。
图22为与图21中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。
图23为与图21中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。
图24为与图21中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。
图25为与图21中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。
(附图标记的说明)
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电片、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、11…活性物质粒子、12…固体电解质粒子、13…强电介质粒子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…胶粘带、31…收容容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电气控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正极侧配线、348b…负极侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下适当参照附图对实施方式进行说明。应予说明，在整个实施方式中对共同的构成标记同一附图标记，省略重复的说明。另外，各图是用于实施方式的说明和促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比等存在与实际的装置不同的地方，这些能够参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供电极。该电极具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子不接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。
通过对锂离子二次电池进行充放电，Li离子在正负极间移动。例如，对锂离子二次电池进行充电时，Li离子从正极侧向负极侧移动。即，在负极侧，Li离子浓度升高，带正电。另一方面，在正极侧，Li离子浓度降低，带负电。放电时，发生与其相反的现象，因此在负极，Li离子浓度降低，在正极，Li离子浓度升高。因而，在充放电时在正负极之间产生浓度极化。
因此，例如通过对二次电池进行充电而提高充电深度时，由于电荷的排斥，Li离子慢慢地变得难以移动，变得难以更加提高充电深度。即，输入输出特性降低。
实施方式涉及的电极包含多个强电介质粒子，大量的强电介质粒子与活性物质粒子相接的同时将活性物质粒子表面被覆。强电介质粒子由于相对介电常数高，因此具有缓和浓度极化引起的电荷的偏置的效果。其结果，在使电荷的偏置缓和的活性物质粒子表面，Li离子的溶合和脱溶合变得容易发生。因此，实施方式涉及的电极能够实现输入输出特性和低温特性优异的二次电池。
进而，实施方式涉及的电极包含具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。在负极侧的Li离子浓度升高的状态下，负极侧带正电。此时，由于是如上所述由于电荷的排斥而Li离子难以移动的状态，因此为了提高输入输出特性，需要消除正的电荷，使Li离子容易移动。
负极侧的Li离子浓度升高时，在负极活性物质粒子的周缘存在的固体电解质粒子的周缘，Li离子的浓度也升高。固体电解质粒子由于含有Li，因此能够与阴离子、例如电解质含有的PF6 -等配位。与固体电解质配位的阴离子例如通过与从正极侧流动来的Li离子进行离子键合，从而能够消除正的电荷。即，如果在负极活性物质粒子的周缘存在固体电解质粒子，则能够缓和电荷的偏置，因此能够提高输入输出特性。
但是，除了强电介质粒子以外，固体电解质粒子过度地覆盖活性物质粒子表面是不优选的。即，优选在活性物质粒子的表面上主要存在的只是强电介质粒子。原因在于，如果连固体电解质粒子也过度地覆盖活性物质粒子表面，则使Li离子的扩散路径变窄，Li离子的扩散阻力升高。实施方式涉及的电极中，通过进行控制以使固体电解质粒子不过度覆盖活性物质粒子表面，从而能够充分地确保Li离子的扩散路径。其结果能够实现优异的输入输出特性和低温特性。
具体地，在电极包含的活性物质含有层中，相对于强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上，并且使相对于固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)成为30％以上。
如果采用满足该条件的电极，则能够缓和在正极或负极中通过充放电而产生的电荷的偏置的影响。另外，由于不会由于强电介质粒子和固体电解质粒子而使Li的扩散路径过度变窄，因此能够抑制活性物质含有层内的阻力上升。其结果，实施方式涉及的电极能够实现显示高输入输出特性的二次电池。
另外，在具备上述这样的活性物质含有层的电极中，活性物质含有层内的扩散阻力小。因此，在使活性物质含有层的厚度比较厚的情况下，该电极也能够显示出优异的输入输出特性。因此，实施方式涉及的电极能够实现显示出高体积能量密度的二次电池。
如上所述，实施方式涉及的电极能够实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池。
本说明书中，“FE接触”意指相对于活性物质含有层含有的全部的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质(FerroElectric)粒子的比例。另外，“SE非接触”意指相对于活性物质含有层含有的全部的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质(Solid Electrolyte)粒子的比例。
以下对实施方式涉及的电极详细地说明。
电极具备包含活性物质的活性物质含有层。电极能够进一步包含集电体。活性物质含有层可形成于集电体的单面或两面。活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。活性物质含有层可进一步包含导电剂和粘结剂。电极例如为电池用电极或二次电池用电极。电极可以是包含正极活性物质的正极，也可以是包含负极活性物质的负极。
活性物质含有层是可在集电体的单面或两面形成的片状的层。活性物质含有层的厚度例如在20μm～80μm的范围内。
关于活性物质含有层中的各粒子的存在状态，参照图1进行说明。图1为将活性物质含有层沿着厚度方向切断时的截面的一例放大表示的概略图。
如图1中所示那样，活性物质含有层包含多个活性物质粒子11、多个固体电解质粒子12和多个强电介质粒子13。活性物质含有层包含导电剂和粘结剂，但省略了它们的图示。
使多个活性物质粒子11分散在活性物质含有层内。活性物质粒子11可与相邻的活性物质粒子11接触，也可不接触。为了形成良好的导电通路，活性物质粒子11优选与相邻的活性物质粒子11接触。
活性物质含有层包含的多个强电介质粒子13中的多数存在于所分散的活性物质粒子11的表面上。即，大量的强电介质粒子13以与活性物质粒子11接触的状态存在。即使在强电介质粒子13与活性物质粒子11没有接触的情况下，在活性物质粒子11与强电介质粒子13的距离为2μm以内的情况下，也能够视为强电介质粒子13在活性物质粒子11的表面上存在。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子13的个数的、与活性物质粒子11接触的强电介质粒子13的个数的比例(FE接触)为85％以上。该比例优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。该比例(FE接触)越高，通过充放电在正负极间产生了浓度极化时，缓和电荷的偏置的效果越高，因此能够进一步提高输入输出特性。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子13的个数的、与活性物质粒子11接触的强电介质粒子13的个数的比例(FE接触)能够由采用后述的SEM-EDX得到的元素分布图像确定。
另一方面，活性物质含有层包含的多个固体电解质粒子12中的多数以不与所分散的活性物质粒子11接触的状态存在。多个固体电解质粒子12的一部分可与活性物质粒子11接触。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子12的个数的、不与活性物质粒子11相接的固体电解质粒子12的个数的比例(SE非接触)为30％以上。该比例优选为50％以上，更优选为70％以上。如果该比例(SE非接触)为30％以上，在正极侧或负极侧能够缓和电荷的偏置，因此能够提高输入输出特性。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子12的个数的、不与活性物质粒子11相接的固体电解质粒子12的个数的比例(SE非接触)能够由采用后述的SEM-EDX得到的元素分布图像确定。
如果与活性物质粒子11接触的固体电解质粒子12的比例过高，则有可能如上所述由于固体电解质粒子而使锂的扩散路径过度变窄，因此不优选。因此，相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例优选为50％以下，更优选为30％以下。
接下来，分为实施方式涉及的电极为负极的情形和为正极的情形，对它们的详细情况进行说明。首先，对于负极进行说明。
负极能够包含负极集电体和负极活性物质含有层。负极活性物质含有层可形成于负极集电体的单面或两面。负极活性物质含有层包含负极活性物质、强电介质粒子和固体电解质粒子。负极活性物质含有层能够任选地包含导电剂和粘结剂。
作为负极活性物质，能够使用可吸藏放出锂离子的负极活性物质，例如可以列举出碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物和金属硫化物。负极活性物质优选包含锂离子的吸藏放出电位在1V～3V(vs.Li/Li+)的范围内的钛氧化物。
钛氧化物的例子包含：具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物和单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举出由Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。其中，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb和K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni和Al中的至少1种。组成式中的各个下角标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例，可列举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举出由LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。其中，M1为选自Zr、Si和Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta和Bi中的至少1种。组成式中的各个下角标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例，可列举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其他例子，可列举出由Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。其中，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta和Mo中的至少1种。组成式中的各个下角标为0≤y＜1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。
负极活性物质粒子例如可为一次粒子的形态，也可为一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。负极活性物质粒子可以是一次粒子与二次粒子的混合物。为了使一次粒子的表面上所负载的强电介质粒子增加，希望负极活性物质粒子全体中所占的一次粒子的质量比二次粒子的质量要大。
优选使负极活性物质粒子的平均一次粒径为1μm以下。如果平均一次粒径为1μm以下，则能够抑制活性物质粒子表面上的强电介质粒子产生的被覆率过度地升高。作为一例，考虑使用规定量的活性物质粒子和规定量的强电介质粒子的情形。如果活性物质粒子的平均一次粒径小，则活性物质粒子的比表面积变大。由于可用规定量的强电介质粒子覆盖的活性物质粒子的表面积有限，因此如果活性物质粒子的平均一次粒径小，则活性物质粒子的表面积中可用强电介质粒子被覆的面积也变小。即，能够抑制相对于活性物质粒子的表面积，被强电介质粒子被覆的面积(被覆率)过度地升高。其结果，充分地确保向活性物质粒子的Li离子的扩散路径，能够提高输入输出特性。另外，如果活性物质粒子的平均一次粒径小，则在粒子内部的锂离子的扩散距离变短，比表面积变大，因此能够提高输入输出特性。更优选的平均一次粒径为0.1μm～0.8μm。从电解质的分布偏向于负极而有可能招致正极处的电解质的枯竭出发，优选使负极活性物质粒子的平均一次粒径为0.001μm以上。
再有，负极活性物质粒子的平均二次粒径(直径)优选比5μm大。更优选为7μm～20μm的范围内。如果为该范围，在将负极压制的压力保持得低的状态下能够制作高密度的负极，能够抑制铝箔集电体的伸长。
负极活性物质的BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面积优选在3m2/g～200m2/g的范围内。如果在该范围内，能够抑制活性物质粒子表面上的强电介质粒子产生的被覆率过度地升高。另外，如果在该范围内，能够提高与电解质的亲和性，因此输入输出特性提高。
强电介质粒子是具有高的相对介电常数(比誘電率)的粒子。强电介质粒子的相对介电常数例如在1～7000的范围内，优选在5～5000的范围内。如果强电介质粒子的相对介电常数在该范围内，即使在正负极间电荷的偏置变大的情况下，也可将其充分地缓和。负极活性物质含有层可只包含1种强电介质粒子，也可包含2种以上的强电介质粒子。
强电介质粒子的Li离子传导率在25℃下为不到1×10-10S/cm。
强电介质粒子的平均一次粒径例如在0.001μm～0.1μm的范围内，优选在0.005μm～0.05μm的范围内。为了显现强电介质粒子缓和电荷的偏置的效果，提高输入输出特性，强电介质粒子的平均一次粒径优选比上述活性物质粒子的平均一次粒径要小。这是因为，强电介质粒子在活性物质粒子的表面上或表面附近发挥功能。
强电介质粒子的例子包含钛酸钡、氧化锆、二氧化钛和c氧化铝。这些中，从相对介电常数高出发，优选包含钛酸钡。
固体电解质粒子在25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率。固体电解质粒子的25℃下的Li离子传导率更优选为1×10-5S/cm以上。
固体电解质粒子的平均一次粒径例如在0.1μm～5μm的范围内，优选在0.2μm～1μm的范围内。如果固体电解质粒子的平均一次粒径在该范围内，则获得用于与电解液相接的充分的比表面积，因此变得容易缓和电荷的偏置。
固体电解质粒子例如优选为具有NASICON型骨架的LiM2(PO4)3(M为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn和Al中的一种以上)所示的无机化合物。其中，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3由于离子传导性高，电化学的稳定性高，因此优选。上述中，x优选0～0.5的范围内。
具有NASICON型骨架的LiM2(PO4)3所示的无机化合物的25℃下的锂离子传导率例如在1×10-3S/cm～1×10-5S/cm的范围内。
固体电解质粒子也优选包含下述氧化物，其由通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3表示，式中，M1为选自Zr和Hf中的至少1种，M2为选自Sr和Ba中的至少1种，x在0＜x＜2的范围内，y在は0＜y≤1的范围内。作为由通式Li1+2xM12-x(Ca1-yM2y)x(PO4)3表示的氧化物的具体例，可以列举出LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)。LZCP的25℃下的锂离子传导率为1×10-4S/cm。
固体电解质粒子的其他的例子包含无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)和石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)的25℃下的锂离子传导率为3×10-6S/cm。石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)的25℃下的锂离子传导率为3×10-4S/cm。
作为具有石榴石型结构的氧化物，例如可列举出Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种，M为选自Nb和Ta中的至少1种)、Li3M2-xZr2O12(M为选自Ta和Nb中的至少1种)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12和Li7La3Zr2O12。上述中，x例如为0≤x＜0.8，优选为0≤x≤0.5。y例如为0≤y＜2。具有石榴石型结构的氧化物可由这些化合物中的1种构成，也可混合含有这些化合物的2种以上。这些中，由于Li6.25Al0.25La3Zr3O12和Li7La3Zr2O12的离子传导性高，电化学上稳定，因此放电性能和循环寿命性能优异。
固体电解质粒子可以只是选自上述化合物中的1种，也可混合含有2种以上。
固体电解质粒子可包含高分子型固体电解质粒子。固体电解质粒子可以是高分子型固体电解质粒子。高分子型固体电解质粒子例如含有具有锂离子传导性的高分子材料和电解质盐。这样的有机化合物由于在活性物质含有层内也作为粘结剂发挥功能，因此固体电解质粒子优选包含高分子型固体电解质粒子。高分子型固体电解质粒子可进一步包含有机溶剂等溶剂。
上述高分子材料的例子包含聚醚系、聚酯系、多胺系、聚乙烯系、有机硅系和聚硫醚系。
作为电解质盐，例如能够使用后述的电解质包含的电解质盐。
导电剂是为了提高集电性能并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。在导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可使用这些中的1种作为导电剂，或者可将2种以上组合用作导电剂。或者，可代替使用导电剂而对活性物质粒子的表面实施碳涂覆、电子导电性无机材料涂覆。
粘结剂是为了将分散的活性物质的间隙填埋、另外使活性物质与负极集电体粘结而配合的。在粘结剂的例子中，包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)和CMC的盐。可将它们中的1种用作粘结剂，或者可将2种以上组合用作粘结剂。
负极活性物质含有层中的负极活性物质粒子、强电介质粒子、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂的配合比例优选分别为70质量％以上且99质量％以下、0.1质量％以上且5质量％以下、0.1质量％以上且5质量％以下、0.1质量％以上且20质量％以下以及0.1质量％以上且10质量％以下的比例。
通过使强电介质粒子的含量成为上述数值范围内，从而能够在没有损害能量密度的情况下获得强电介质粒子产生的电荷的缓和效果。
通过使固体电解质粒子的含量成为上述数值范围内，从而能够在没有损害能量密度的情况下获得固体电解质粒子产生的电荷的缓和效果。
负极集电体使用在将锂(Li)插入和脱离活性物质的电位，例如比1.0V(vs.Li/Li+)高的电位下电化学上稳定的材料。例如，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者、包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度与轻质化的平衡。
另外，负极集电体能够包含在其表面没有形成负极活性物质含有层的部分。该部分能够作为负极集电片发挥作用。
负极的比表面积优选为3m2/g～50m2/g的范围内。负极的比表面积意指每1g负极活性物质含有层(不包括集电体重量)的表面积。比表面积不到3m2/g时，粒子的凝聚明显，负极与电解质的亲和性降低，负极的界面电阻增加，因此输出特性和充放电循环特性降低。另一方面，比表面积超过50m2/g时，电解质的分布向负极偏置，招致在正极的非水电解质不足，因此没有实现输出特性和充放电循环特性的改善。比表面积的更优选的范围为5m2/g～50m2/g。
负极活性物质含有层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.9g/cm3以下。就负极活性物质含有层的密度在该范围内的负极而言，能量密度和电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.8g/cm3以下。
接着，对实施方式涉及的电极为正极的情形进行说明。
正极能够包含正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成在正极集电体的单面或两面。正极活性物质含有层能够包含正极活性物质、强电介质粒子和固体电解质粒子。正极活性物质含有层能够任选地包含导电剂和粘结剂。
作为正极活性物质，例如能够使用氧化物或硫化物。作为正极活性物质，正极可单独地包含1种化合物，或者可组合地含有2种以上的化合物。在氧化物和硫化物的例子中，能够列举出能够使Li或Li离子插入和脱离的化合物。
作为这样的化合物，例如包含二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1、0＜y＜1、LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、以及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，在作为正极活性物质更优选的化合物的例子中，包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0＜x≤1)、以及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果将这些化合物用于正极活性物质，则能够提高正极电位。
作为电池的电解质，使用常温熔融盐的情况下，优选使用包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或者它们的混合物的正极活性物质。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此能够使循环寿命提高。对于常温熔融盐的详细情况将后述。
正极活性物质粒子例如可以为一次粒子的形态，也可为一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。正极活性物质粒子可以是一次粒子与二次粒子的混合物。为了使一次粒子的表面上所负载的强电介质粒子增加，希望正极活性物质粒子全体中所占的一次粒子的质量比二次粒子的质量要大。
正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm以上且5μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为5μm以下的正极活性物质可使锂离子的固体内扩散顺利地进行。如果平均一次粒径在该范围内，能够抑制活性物质粒子表面上的强电介质粒子产生的被覆率过度地升高。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。如果在该范围内，能够抑制活性物质粒子表面上的强电介质粒子产生的被覆率过度地升高。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保Li离子的吸藏·放出位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
作为正极活性物质含有层包含的强电介质粒子和固体电解质粒子，能够使用与负极的说明中记载的那些同样的强电介质粒子和固体电解质粒子。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。在导电剂的例子中，包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨这样的碳质物。可将它们中的1种用作导电剂，或者可将2种以上组合用作导电剂。另外，也能够省略导电剂。
粘结剂是为了将分散的正极活性物质的间隙填埋、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。在粘结剂的例子中，包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)和CMC的盐。可将它们中的1种用作粘结剂，或者可将2种以上组合来用作粘结剂。
正极活性物质含有层中的正极活性物质粒子、强电介质粒子、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂的配合比例优选分别为70质量％以上且99质量％以下、0.1质量％以上且5质量％以下、0.1质量％以上且5质量％以下、0.1质量％以上且20质量％以下以及0.1质量％以上且10质量％以下的比例。
通过使强电介质粒子的含量为上述数值范围内，从而能够在不会损害能量密度的情况下获得强电介质粒子产生的电荷的缓和效果。
通过使固体电解质粒子的含量为上述数值范围内，从而能够在不会损害能量密度的情况下获得固体电解质粒子产生的电荷的缓和效果。
正极集电体优选为铝箔、或者、包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体能够包含在其表面没有形成正极活性物质含有层的部分。该部分能够作为正极集电片发挥作用。
＜制造方法＞
对实施方式涉及的电极的制造方法进行说明。
首先，采用以下所示的一例的方法，在活性物质粒子的表面上使强电介质粒子负载。如果不预先进行该负载，即使在合剂层形成用浆料中添加强电介质粒子，强电介质粒子也比较均匀地分散，因此难以得到实施方式涉及的电极。
将活性物质粒子和强电介质粒子混合于羧甲基纤维素(CMC)1％水溶液中，制作混合溶液。将得到的混合溶液在特氟隆(注册商标)片材上涂布，例如在80℃的环境下干燥40小时，从而使水分充分地飞散。这样得到在活性物质粒子的表面上负载了强电介质粒子的复合活性物质粉末。
使用如上所述制作的复合活性物质粉末，例如采用下述的方法能够制作电极。首先，使复合活性物质粉末、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂悬浮于溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布于集电体的单面或两面。接下来，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层与集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。这样制作电极。
如果如上所述将复合活性物质粉末、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂同时投入溶剂来使其分散，在活性物质粒子的表面上负载的强电介质粒子的一部分有可能从活性物质粒子表面脱落。这种情况下，比例(FE接触)有可能没有成为85％以上。
因此，在制备上述浆料时，只将固体电解质粒子、导电剂和粘结剂先悬浮于溶剂中，形成分散性高的状态，在该分散液中投入复合活性物质粉末，从而能够抑制在活性物质粒子表面上负载的强电介质粒子从活性物质粒子脱落。即，通过采用该方法进行制造，从而容易控制比例(FE接触)和比例(SE非接触)。结果能够得到比例(FE接触)为85％以上、比例(SE非接触)为30％以上的电极。
＜扫描电子显微镜-能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)＞
说明对于电极的截面实施SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)而得到元素分布的方法以及确定比例(FE接触)和比例(SE非接触)的方法。
首先，使二次电池成为完全放电状态。例如，重复进行多次使电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压或者电池电压达到1.0V，使得放电时的电流值成为额定容量的1/100以下，从而能够使电池成为完全放电状态。有时即使在放电状态下也存在残留的锂离子。
在填充有氩气的手套箱中将完全放电状态(State of Charge：0％)的内藏电极的二次电池分解。从分解的二次电池中将测定对象的电极取出。将该电极用适当的溶剂清洗。作为用于清洗的溶剂，可使用例如碳酸甲乙酯等。如果清洗不充分，由于在电极中残留的碳酸锂、氟化锂等的影响，有时变得难以观察粒子。采用离子铣削装置将这样取出的对象的电极裁断。将电极裁断时，将电极沿着厚度方向裁断。将裁断后的电极的截面贴附于SEM试样台。此时，为了电极不从试样台剥离或者浮起，使用导电性带等实施处理。用SEM观察贴附于SEM试样台的电极(活性物质含有层)，得到SEM图像。SEM测定时用10，000倍的倍率观察。另外，将电极导入试样室时，优选维持非活性气氛。
进而，采用EDX得到与上述SEM图像对应的元素分布图像。通过将上述SEM图像与元素分布图像组合考虑，从而能够确认该活性物质含有层含有的活性物质粒子、强电介质粒子和固体电解质粒子的有无。通过这样进行SEM-EDX分析，能够使各粒子分布于何处可视化。
相对于活性物质含有层的截面的纵向方向的全长，从与端部留有20％以上的间隔的位置向纵向方向等间隔地选出5处，对于这5处进行上述的SEM-EDX分析。然后，对于5处分别用百分率算出相对于视野的范围内存在的全部的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例。然后，计算所算出的5个值的平均值。将这样算出的平均值视为相对于活性物质含有层含有的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)。
另外，对于上述5处分别用百分率算出相对于在视野的范围内存在的全部的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例。然后，计算所算出的5个值的平均值。将这样算出的平均值视为相对于活性物质含有层含有的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)。
＜电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)＞
活性物质含有层含有的活性物质粒子、强电介质粒子和固体电解质粒子的组成能够通过以电感耦合等离子体(ICP)作为光源的发光分光分析进行确认。
采用ICP能够考察电极中所含的无机化合物粒子的金属组成比。如下所述进行ICP测定。首先，按照SEM-EDX的项中说明的程序，将电极从二次电池中取出，清洗。将清洗过的电极放入适当的溶剂中照射超声波。例如，在装入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中放入电极，在超声波清洗机中使其振动，从而能够将电极从集电体剥离。接下来，进行减压干燥，将剥离的电极干燥。通过用乳钵等将得到的电极粉碎，从而成为作为对象的包含活性物质粒子、强电介质粒子、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂等的粉末。将该混合物0.05g取入特氟隆(注册商标)容器中，加入王水8mL，进行微波加热，均匀地溶解。通过进行溶解，从而能够制作包含各成分的液体样品。在该溶液中加入超纯水，使其成为100g，将其作为ICP测定试样。对于该ICP测定试样，使用ICP-发光分光分析装置在下述条件下实施测定，进行分析，从而能够获知电极的组成。
(ICP-发光分光分析装置测定条件)
使用水溶剂用·旋流室(cyclone chamber)，设为等离子体气体(PL1)：13(L/min)、保护气体(G1)：0.3(L/min)、雾化器气压：3.0(bar)、雾化器流量：0.2(L/min)、高频功率：1.0(kw)。
通过将得到的结果与市售的原子吸光分析用标准液的分析值进行比较，从而算出定量值。
＜固体电解质粒子的离子传导率测定＞
如下所述进行固体电解质粒子的锂离子传导率的计算。
将与通过SEM-EDX和ICP分析鉴定的固体电解质相同组成的固体电解质粒子200mg压粉成型为直径10mm的圆筒形状。在1100℃的温度下对该压粉体进行5小时加热处理，得到片状的无机化合物。对于得到的片状的无机化合物的2面，采用金溅射在表面蒸镀金，测定锂离子传导率(σ)。作为测定方法，使用交流阻抗法。由所测定的圆弧估算室温下的体电阻R(Ω)，用游标卡尺测定片状的无机化合物的厚度，将厚度记为L(cm)，将截面积记为S(cm2)。使用得到的值按照下式计算锂离子传导率σ(S/cm)。
【数1】
ρ＝R×S/L
【数2】
σ＝1/ρ
＜强电介质粒子的相对介电常数测定＞
采用使用了LCR(Inductance Capacitance Resistance)计的阻抗计法进行测定。将与通过SEM-EDX和ICP分析鉴定的强电介质粒子相同组成的试样用以电极间隔30μm相对的平行平板的带有ITO电极的玻璃基板夹持。然后，在室温(25℃)、测定频率(1kHz)下测定施加了测试信号电压0.1V时的等价并联容量，通过根据下式的计算确定相对介电常数。
相对介电常数＝等价并联容量×电极间隔/电极面积/真空的介电常数(ε0)
根据第1实施方式，提供电极。该电极具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子不接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。该电极能够实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供具备负极、正极和电解质的二次电池。负极和正极中的至少一者为第1实施方式涉及的电极。
二次电池也能够进一步具备在正极与负极之间配置的分隔体。负极、正极和分隔体能够构成电极组。电解质可被保持于电极组。二次电池能够进一步具备容纳电极组和电解质的外包装部件。二次电池能够进一步具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
二次电池例如可为锂离子二次电池。另外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下对于负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子详细地说明。
(1)负极
第2实施方式涉及的二次电池具备的负极例如可为第1实施方式中说明的负极。在正极为相当于第1实施方式的电极的情况下，负极可不含第1实施方式中说明的强电介质粒子和固体电解质粒子。
(2)正极
第2实施方式涉及的二次电池具备的正极例如可为第1实施方式中说明的正极。在负极为相当于第1实施方式的电极的情况下，正极可不含第1实施方式中说明的强电介质粒子和固体电解质粒子。
(3)电解质
作为电解质，例如能够使用液体非水电解质或凝胶状非水电解质。液体非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中而制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
在电解质盐的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选为即使是高电位也难以氧化的电解质盐，最优选LiPF6。
在有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂能够单独地使用或者作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液体非水电解质和高分子材料复合化而制备。在高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或者它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液体非水电解质和凝胶状非水电解质以外，还可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质和无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)下能作为液体存在的化合物。在常温熔融盐中包含以单一体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过在有机溶剂中溶解而成为液体的常温熔融盐、或者它们的混合物。一般地，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料、固体化而制备。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质。
(4)分隔体
分隔体例如由包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔膜、或者合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜。这是因为，这些多孔膜在一定温度下熔融，可以阻断电流。
(5)外包装部件
作为外包装部件，例如能够使用由层叠膜构成的容器、或者金属制容器。
层叠膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层叠膜，使用包含多个树脂层和在这些树脂层间存在的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻质化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层叠膜通过采用热熔接进行密封，从而可成型为外包装部件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制成。铝合金优选含有镁、锌和硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属的情况下，其含量优选为100重量ppm以下。
对外包装部件的形状并无特别限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件能够根据电池尺寸、电池的用途适当地选择。
(6)负极端子
负极端子能够由在上述的负极活性物质的Li吸藏放出电位下电化学上稳定并且具有导电性的材料形成。具体地，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
(7)正极端子
正极端子能够由相对于锂的氧化还原电位、在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)中电气上稳定并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或者、包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种的元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
接下来，对于实施方式涉及的二次电池，参照附图更具体地说明。
图1为概略地表示实施方式涉及的二次电池的一例的截面图。图2为将图1中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图2和图3中所示的二次电池100具备：图2中所示的袋状外包装部件2、图2和图3中所示的电极组1和未图示的电解质。电极组1和电解质被容纳在袋状外包装部件2内。电解质(未图示)被电极组1保持。
袋状外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
如图2中所示那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状卷绕型的电极组1如图3中所示那样，包含负极3、分隔体4和正极5。分隔体4介于负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图3中所示那样，只在负极集电体3a的内面侧形成了负极活性物质含有层3b。在负极3中的其他部分，在负极集电体3a的两面形成了负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a、和在其两面形成的正极活性物质含有层5b。
如图2中所示那样，负极端子6和正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与负极集电体3a的位于最外壳的部分连接。另外，正极端子7与正极集电体5a的位于最外壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部延伸出。在袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔接，从而将开口部封闭。
第2实施方式涉及的二次电池并不限于图2和图3中所示的构成的二次电池，例如可以是图4和图5中所示的构成的电池。
图4为示意地表示第2实施方式涉及的二次电池的另一例的部分剖切斜视图。图5为图4中所示的二次电池的B部的放大截面图。
图4和图5中所示的二次电池100具备：图4和图5中所示的电极组1、图4中所示的外包装部件2、和未图示的电解质。电极组1和电解质被收容于外包装部件2内。电解质被保持于电极组1。
外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层叠膜构成。
电极组1如图5中所示那样，为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有对于负极3和正极5边使其间存在分隔体4边交替地层叠的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3各自具有：负极集电体3a、和负载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1包含多个正极5。多个正极5各自具有：正极集电体5a、和负载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含在所有表面都没有负载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片发挥作用。如图5中所示那样，作为负极集电片发挥作用的部分3c不与正极5重叠。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装部件2的外部。
另外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边包含在所有表面都没有负载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片发挥作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，不与负极3重叠。另外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)，位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，被引出到外包装部件2的外部。
实施方式涉及的二次电池可构成电池模块。电池模块具备多个实施方式涉及的二次电池。
在实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以电气上串联或并联地连接配置，或者可将串联连接和并联连接组合而配置。
对于实施方式涉及的电池模块的一例，参照附图进行说明。
图6为概略地表示实施方式涉及的电池模块的一例的斜视图。图6中所示的电池模块200具备：5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e各自为实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6与该单电池100a相邻的单电池100b的正极端子7连接。这样，5个单电池100被4个汇流排21串联地连接。即，图6的电池模块200为5串联的电池模块。
如图6中所示那样，在5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7连接至外部连接用的正极侧引线22。另外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6连接至外部连接用的负极侧引线23。
第2实施方式涉及的二次电池具备负极、正极和电解质。负极和正极中的至少一者为第1实施方式涉及的电极。因此，该二次电池的输入输出特性和能量密度优异。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第2实施方式涉及的二次电池。该电池组可具备1个第2实施方式涉及的二次电池，也可具有由多个二次电池构成的电池模块。
实施方式涉及的电池组能够还具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，实施方式涉及的电池组也能够还具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于向外部输出来自二次电池的电流和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子而向外部供给。另外，将电池组充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池组。
接下来，对于实施方式涉及的电池组的一例，参照附图进行说明。
图7为概略地表示实施方式涉及的电池组的一例的分解斜视图。图8为表示图7中所示的电池组的电路的一例的方框图。
图7和图8中所示的电池组300具有：收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35和未图示的绝缘板。
图7中所示的收容容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31可容纳保护片33、电池模块200、印刷线路板34和配线35地构成。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收容容器31，从而将电池模块200等收容。在收容容器31和盖32中，虽未图示，但设置了用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具有多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和胶粘带24。
单电池100具有图2和图3中所示的结构。多个单电池100的至少1个为第2实施方式涉及的二次电池。将多个单电池100以向外部延伸出的负极端子6和正极端子7成为相同方向的方式对齐而层叠。多个单电池100各个如图8中所示那样串联地电连接。多个单电池100可并联地电连接，也可将串联连接和并联连接组合地连接。如果将多个单电池100并联连接，与串联连接的情形相比，电池容量增大。
胶粘带24将多个单电池100缔结。可代替胶粘带24而使用热收缩带来将多个单电池100固定。这种情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33，将热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩，将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端连接至单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7。负极侧引线23的一端连接至单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6。
印刷线路板34在收容容器31的内侧面中沿着一个短边方向的面设置。印刷线路板34具有：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正极侧配线348a和负极侧配线348b。印刷线路板34的一个主面与电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出的面相对。在印刷线路板34与电池模块200之间存在着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341中设置有贯通孔。通过将正极侧引线22的另一端插入该贯通孔，从而将正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342中设置有贯通孔。通过将负极侧引线23的另一端插入该贯通孔，从而将负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
将热敏电阻343固定于印刷线路板34的一个主面。热敏电阻343检测单电池100的各个的温度，将其检测信号传送至保护电路344。
将通电用的外部端子347固定于印刷线路板34的另一主面。通电用的外部端子347与在电池组300的外部存在的设备电连接。
将保护电路344固定于印刷线路板34的另一主面。保护电路344经由正极侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由负极侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344与多个单电池100的各个经由配线35电连接。
将保护片33配置于收容容器31的长边方向的两个内侧面和经由电池模块200与印刷线路板34相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶制成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343传送的检测信号、或者、从各个单电池100或电池模块200传送的检测信号，将保护电路344与通电用的外部端子347的电连接阻断。
作为从热敏电阻343传送的检测信号，例如能够列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200传送的检测信号，例如能够列举出检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。对于各个单电池100检测过充电等的情况下，可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100。
再有，作为保护电路344，可使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上述那样具有通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347，将来自电池模块200的电流输出到外部设备，并且将来自外部设备的电流输入电池模块200。换言之，将电池组300作为电源使用时，将来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347供给到外部设备。另外，将电池组300充电时，将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给到电池组300。将该电池组300用作车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，能够使用车辆的动力的再生能量。
再有，电池组300可具有多个电池模块200。这种情况下，多个电池模块200可串联地连接，也可并联地连接，也可将串联连接和并联连接组合地连接。另外，可将印刷线路板34和配线35省略。这种情况下，可将正极侧引线22和负极侧引线23用作通电用的外部端子。
这样的电池组可用于例如要求在将大电流取出时循环性能优异的用途。该电池组具体地用作例如电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如能够列举出数码相机。该电池组特别优选用作车载用电池。
第3实施方式涉及的电池组具备第2实施方式涉及的二次电池。因此，该电池组的输入输出特性和能量密度优异。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载着第3实施方式涉及的电池组。
在实施方式涉及的车辆中，电池组例如将车辆的动力的再生能量回收。车辆可包含将该车辆的动能变换为再生能量的机构。
作为车辆的例子，例如可列举出二轮乃至四轮的混合动力电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车以及助力自行车和铁道用车辆。
对车辆中的电池组的搭载位置并无特别限定。例如，将电池组搭载于汽车的情况下，电池组能够搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位下。
车辆可搭载多个电池组。这种情况下，电池组可串联地电连接，也可并联地电连接，还可将串联连接和并联连接组合地电连接。
对于实施方式涉及的车辆的一例，参照附图进行说明。
图9为概略地表示实施方式涉及的车辆的一例的截面图。
图9中所示的车辆400包含车辆主体40、和第3实施方式涉及的电池组300。在图9中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400可搭载多个电池组300。这种情况下，电池组300可串联地连接，也可并联地连接，还可将串联连接和并联连接组合地连接。
图9中，图示了将电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内的例子。如上述那样，电池组300例如可搭载于车辆主体40的后方或座位下。该电池组300能够用作车辆400的电源。另外，该电池组300能够将车辆400的动力的再生能量回收。
接下来，参照图10对实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图10为概略地表示实施方式涉及的车辆的一例的图。图10中所示的车辆400为电动汽车。
图10中所示的车辆400具有：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44、和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位下。应予说明，在图10中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位，概略地示出。
车辆用电源41具有：多个(例如3个)电池组300a、300b和300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411、和通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联地电连接。电池组300a具有电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组300b具有电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具有电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c可各自独立地移除，能够与另外的电池组300更换。
电池模块200a～200c各自具有串联地连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第1实施方式涉及的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集与车辆用电源41的维护有关的信息，与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集与车辆用电源41中所含的电池模块200a～200c中所含的单电池100的电压和温度等有关的信息。
在电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间连接有通信总线412。通信总线412以在多个结点(电池管理装置与1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线的方式构成。通信总线412是基于例如CAN(控制器局域网络，Control Area Network)标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信产生的指令，计量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。不过，就温度而言，对于1个电池模块能够只在几处测定，也可不测定全部的单电池的温度。
车辆用电源41也能够具有用于开闭正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置415)。开关装置415包含对电池模块200a～200c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、和将电池输出向负荷供给时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具有根据向在开关元件的附近配置的线圈供给的信号而开或关的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压变换为马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制车辆全体的动作的车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45利用从逆变器44所供给的电力进行旋转。将其旋转例如经由差动齿轮单元传送至车轴和驱动轮W。
另外，虽然没有图示，但车辆400具有再生制动机构。再生制动机构在使车辆400制动时使驱动马达45旋转，将动能变换为作为电能的再生能量。用再生制动机构回收的再生能量被输入逆变器44，被变换成直流电流。将直流电流例如输入车辆用电源41具有的电池组。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接至车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一端子连接至逆变器44的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接至车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一端子连接至逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接至电池管理装置411。外部端子43例如能够连接至外部电源。
车辆ECU42响应于驾驶者等的操作输入，与其他装置一起对电池管理装置411进行协调控制，进行车辆全体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等与车辆用电源41的维护有关的数据传送。
第4实施方式涉及的车辆具备第3实施方式涉及的电池组。因此，根据本实施方式，能够提供搭载了输入输出特性和能量密度优异的电池组的车辆。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，为了考察包含强电介质粒子和固体电解质粒子的电池的性能，制作了由复合正极/电解质/负极构成的单层电极体。将包含强电介质粒子和固体电解质粒子的正极称为复合正极。另外，将包含强电介质粒子和固体电解质粒子的负极称为复合负极。
＜正极的制作＞
首先，制作作为正极活性物质的一次粒子的平均粒径为2μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物、羧甲基纤维素(CMC)1％水溶液和作为强电介质粒子的一次粒子的平均粒径为0.05μm的钛酸钡(BaTiO3)的混合溶液。相对于活性物质粒子100重量份，该混合溶液中的强电介质粒子的含量为1重量份。将得到的混合溶液在特氟隆(注册商标)片材上涂布，在80℃的环境下干燥40小时，使水分充分地飞散，从而制作了复合正极活性物质粉末。准备得到的复合正极活性物质粉末、作为固体电解质粒子的一次粒子的平均粒径为1μm的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末、作为导电剂的石墨粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。相对于正极全体，分别以91重量％、2重量％、4重量％和3重量％的比例配合复合正极活性物质粉末、固体电解质粒子、导电剂和粘结剂，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，制备浆料。将该浆料涂布于厚15μm的铝合金箔(纯度99％)的单面，将涂膜干燥，从而得到了由集电体和活性物质含有层构成的层叠体。对该层叠体进行压制，制作活性物质含有层的厚度为40μm、电极密度为3.2g/cm3的复合正极。
＜负极的制作＞
准备作为负极活性物质的平均粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子、作为导电剂的石墨粉末和作为粘结剂的PVdF。相对于负极全体，分别以94重量％、4重量％和2重量％的比例配合负极活性物质、导电剂和粘结剂，在NMP溶剂中分散，制备浆料。将得到的浆料涂布于厚15μm的铝合金箔(纯度99％)的单面，将涂膜干燥，从而得到了由集电体和活性物质含有层构成的层叠体。对该层叠体进行压制，制作活性物质含有层的厚度为59μm、电极密度为2.2g/cm3的负极。
＜电解质的制备＞
将碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以体积比1：2混合，制备混合溶剂。在该混合溶剂中以1.2M的浓度溶解LiPF6，制备非水电解质。
＜二次电池的制作＞
将上述得到的复合正极、作为厚度为20μm的无纺布的分隔体和负极以复合正极的活性物质含有层和负极的活性物质含有层相向的方式层叠，得到了层叠体。接下来，以负极位于最外周的方式将该层叠体卷绕成螺旋状，制作电极组。通过在90℃下对其加热压制，从而制作扁平型电极组。将得到的电极组收容于厚度为0.25mm的不锈钢制成的薄型的金属罐中。应予说明，在该金属罐中设置了如果内压成为2个大气压以上则漏气的阀。通过将电解质注入该金属罐，从而制作了二次电池。
(实施例2)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为5μm的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例3)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.1μm的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例4)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.5μm的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例5)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.001μm的钛酸钡(BaTiO3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例6)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.01μm的钛酸钡(BaTiO3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例7)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.1μm的钛酸钡(BaTiO3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例8)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例9)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LLZ(Li7La3Zr2O12)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例10)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LLT(Li0.5La0.5TiO3)粉末，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例11)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.05μm的二氧化锆(ZrO2)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例12)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.05μm的二氧化钛(TiO2)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例13)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.05μm的氧化铝(Al2O3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例14)
代替将正极复合化而将负极复合化，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
在实施例14的正极制作时，相对于正极全体，使正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比分别为93重量％、4重量％和3重量％。
在实施例14的负极制作时，相对于负极全体，使负极活性物质、固体电解质粒子、强电介质粒子、导电剂和粘结剂的配合比分别为88重量％、2重量％、1重量％、6重量％和3重量％。
(实施例15)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例14同样的方法制作了二次电池。
(实施例16)
作为强电介质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为0.05μm的氧化铝(Al2O3)，除此以外，采用与实施例14同样的方法制作了二次电池。
(实施例17)
作为电解质，代替电解液而使用了如下所述制作的凝胶状电解质，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
使以1M的浓度溶解了LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1：2)和聚丙烯腈的高分子体(2重量％)的溶液的混合液浸渍于电极层和分隔体。然后，为了防止水分的侵入，将电池密封，通过在60℃下加热25小时，从而使混合液凝胶化。
(实施例18)
作为电解质，使用了凝胶状电解质，除此以外，采用与实施例14同样的方法制作了二次电池。
(实施例19)
作为正极活性物质，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例20)
作为正极活性物质，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例21)
作为正极活性物质，使用了一次粒子的平均粒径为2μm的LiMn2O4，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例22)
作为正极活性物质，使用了一次粒子的平均粒径为0.2μm的具有橄榄石结构的LiFe0.2Mn0.8PO4，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例23)
作为负极，使用了采用与实施例14同样的方法制作的复合负极，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。即，实施例23中使用的正极和负极均已复合化。
(实施例24)
使用采用与实施例8同样的方法制作的复合正极和采用与实施例15同样的方法制作的复合负极，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例25)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为2m2/g的Nb2TiO7，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(实施例26)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例25同样的方法制作了二次电池。
(实施例27)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为2m2/g的Nb2TiO7，除此以外，采用与实施例14同样的方法制作了二次电池。
(实施例28)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例27同样的方法制作了二次电池。
(实施例29)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为2m2/g的Nb2TiO7，除此以外，采用与实施例23同样的方法制作了二次电池。
(实施例30)
作为固体电解质粒子，使用了一次粒子的平均粒径为1μm的LZCP(Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3)粉末，除此以外，采用与实施例29同样的方法制作了二次电池。
(实施例31)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为2m2/g的Nb2TiO7，除此以外，采用与实施例17同样的方法制作了二次电池。
(实施例32)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为2m2/g的Nb2TiO7，除此以外，采用与实施例18同样的方法制作了二次电池。
(实施例33)
作为负极活性物质，使用了平均粒径为2μm、比表面积为8m2/g的钠铌钛复合氧化物Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14，除此以外，采用与实施例18同样的方法制作了二次电池。
(比较例1)
准备作为正极活性物质的一次粒子的平均粒径为2μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物、作为固体电解质粒子的一次粒子的平均粒径为1μm的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)粉末、作为强电介质粒子的一次粒子的平均粒径为0.05μm的钛酸钡(BaTiO3)、作为导电剂的石墨粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。相对于正极全体，分别以90重量％、2重量％、1重量％、4重量％和3重量％的比例配合正极活性物质、固体电解质粒子、强电介质粒子、导电剂和粘结剂，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，制备浆料，除此以外，采用与实施例1同样的制作方法制作了二次电池。
(比较例2)
相对于正极全体，分别以81重量％、2重量％、10重量％、4重量％和3重量％的比例配合了正极活性物质粉末、固体电解质粒子、强电介质粒子、导电剂和粘结剂，除此以外，采用与实施例1同样的制作方法制作了二次电池。
(比较例3)
相对于正极全体，分别以82重量％、10重量％、1重量％、4重量％和3重量％的比例配合了正极活性物质粉末、固体电解质粒子、强电介质粒子、导电剂和粘结剂，除此以外，采用与实施例1同样的制作方法制作了二次电池。
(比较例4)
没有使用强电介质粒子，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
(比较例5)
没有使用固体电解质粒子，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了二次电池。
＜比例(FE接触)和比例(SE非接触)的计算＞
按照第1实施方式中说明的方法，对于各例中复合化的正极和负极实施SEM-EDX，由得到的SEM图像和元素分布图像算出了比例(FE接触)和比例(SE非接触)。
作为一例，将对于实施例1涉及的正极的截面实施SEM-EDX而得到的图像示于图11～图15。图11表示采用SEM、以10000倍的倍率对实施例1涉及的正极的截面之一观察所得的SEM图像。图12表示与图11中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。图13表示与图11中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。图14表示与图11中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。图15表示与图11中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。图11中，附图标记11表示活性物质粒子的一例。附图标记13表示强电介质粒子的一例。
实施例1为使用含Mn的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物作为活性物质粒子、使用了含Ba和Ti的钛酸钡作为强电介质粒子的例子。因此，除了图11的SEM像以外，考虑Ba、Ti和Mn的元素分布图像、即图12、图13和图15，则在图11中所示的视野的范围内，能够算出相对于强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，视野的范围内存在的全部的强电介质粒子的个数为27个，其中与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数为25个。
另外，实施例1为使用了含P的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)作为固体电解质粒子的例子。因此，除了图11的SEM像以外，考虑P和Mn的元素分布图像、即图14和图15，则在图11中所示的视野的范围内，能够算出相对于固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子相接的固体电解质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，在视野的范围内存在的全部的固体电解质粒子的个数为4个，其中不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数为3个。
图11中所示的SEM图像为第1实施方式中说明的5处截面中的1个图像。对于剩余的4处截面也进行了SEM-EDX分析。这样，对于实施例1算出了相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)，结果为93％。另外，对于实施例1，算出了相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)，结果为73％。
作为另一例，将对于实施例2涉及的正极的截面实施SEM-EDX得到的图像示于图16～图20中。图16表示采用SEM、以10000倍的倍率对实施例2涉及的正极的截面的1个观察所得的SEM图像。图17表示与图16中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。图18表示与图16中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。图19表示与图16中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。图20表示与图16中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。
实施例2为使用含Mn的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物作为活性物质粒子、使用了含Ba和Ti的钛酸钡作为强电介质粒子的例子。因此，除了图16的SEM像以外，考虑Ba、Ti和Mn的元素分布图像、即图17、图18和图20，则在图16中所示的视野的范围内，能够算出相对于强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，视野的范围内存在的全部的强电介质粒子的个数为28个，其中与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数为26个。
另外，实施例2为使用了含P的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)作为固体电解质粒子的例子。因此，除了图16的SEM像以外，考虑P和Mn的元素分布图像、即图19和图20，则在图16中所示的视野的范围内，能够算出相对于固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子相接的固体电解质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，在视野的范围内存在的全部的固体电解质粒子的个数为3个，其中不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数为2个。
图16中所示的SEM图像为第1实施方式中说明的5处截面中的1个图像。对于剩余的4处截面也进行了SEM-EDX分析。这样，对于实施例2算出了相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)，结果为93％。另外，对于实施例2，算出了相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)，结果为70％。
进而，作为又一例，将对于比较例1涉及的正极的截面实施SEM-EDX得到的图像示于图21～图25中。图21表示采用SEM、以10000倍的倍率对比较例1涉及的正极的截面的1个观察所得的SEM图像。图22表示与图21中所示的SEM图像对应的Ba的元素分布图像。图23表示与图21中所示的SEM图像对应的Ti的元素分布图像。图24表示与图21中所示的SEM图像对应的P的元素分布图像。图25表示与图21中所示的SEM图像对应的Mn的元素分布图像。
比较例1为使用含Mn的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物作为活性物质粒子、使用了含Ba和Ti的钛酸钡作为强电介质粒子的例子。因此，除了图21的SEM像以外，考虑Ba、Ti和Mn的元素分布图像、即图22、图23和图25，则在图21中所示的视野的范围内，能够算出相对于强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，视野的范围内存在的全部的强电介质粒子的个数为28个，其中与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数为13个。
另外，比较例1为使用了含P的LATP(Li1.5AlTi1.5(PO4)3)作为固体电解质粒子的例子。因此，除了图21的SEM像以外，考虑P和Mn的元素分布图像、即图24和图25，在图21中所示的视野的范围内，能够算出相对于固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子相接的固体电解质粒子的个数的比例。具体地，在该截面中，在视野的范围内存在的全部的固体电解质粒子的个数为3个，其中不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数为2个。
图21中所示的SEM图像为第1实施方式中说明的5处截面中的1个图像。对于剩余的4处截面也进行了SEM-EDX分析。这样，对于比较例1算出了相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)，结果为46％。另外，对于比较例1，算出了相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、不与活性物质粒子接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)，结果为70％。
＜倍率性能评价＞
将实施例1～33和比较例1～5中制作的各电池在25℃环境下供于倍率试验。在充放电中，首先，以1C将电池充电至3.0V，然后以1C放电至1.7V，确认了电池的容量后，以20C用放电电流放电，确认了电池的容量。
＜-30℃低温性能评价＞
对于实施例1～33和比较例1～5中制作的各电池，采用以下的条件评价了低温特性。在25℃环境下以1C将电池充电至3.0V后，在-30℃的环境下设置2小时的休止时间，接下来，以1C放电至1.7V。算出了相对于在上述倍率性能评价中测定的25℃下的放电容量的-30℃放电容量(-30℃放电容量/25℃放电容量×100)。
将以上的结果示于表1～3中。
表1中，在“倍率性能”的列中用百分率表示上述倍率性能评价中的、用20C放电容量除以1C放电容量并乘以100所得的值。在“低温性能”的列中用百分率表示上述-30℃低温性能评价中的、用-30℃放电容量除以25℃放电容量并乘以100所得的值。
表2和表3中，在“复合化电极”的列中示出添加了固体电解质粒子和强电介质粒子的电极。在“正极”和“负极”的列中只是在正极和/或负极为复合化的电极的情况下记载了比例(FE接触)和比例(SE非接触)。未复合化的电极的比例(FE接触)和比例(SE非接触)用“‐”表示。
【表1】
Figure BDA0001791927550000431
Figure BDA0001791927550000441
Figure BDA0001791927550000451
比例(FE接触)为85％以上、比例(SE非接触)为30％以上的实施例1～33能够实现比比较例1～5优异的倍率性能和低温性能。
实施例5～7为分别改变了强电介质粒子的平均一次粒径的例子。对这3个例子进行研究，钛酸钡的平均一次粒径越小，比例(FE接触)越倾向于变小。另一方面，审视倍率性能和低温性能，比例(FE接触)比较小的实施例5的性能最优异。由该结果可知，优选强电介质粒子的平均一次粒径小。
实施例1为将正极复合化的例子，实施例14为将负极复合化的例子，实施例23为将正极和负极复合化的例子。由实施例1与实施例14的性能没有那么大的差异可知，通过将正极和负极的任一者复合化，从而得到显示优异的倍率性能和低温性能的二次电池。另外可知，如实施例23那样，通过将正极和负极这两者复合化，与将正极和负极的任一者复合化的情形相比，得到显示更优异的倍率性能和低温性能的二次电池。
如比较例1中所示那样，可知在没有预先在活性物质粒子的表面上使强电介质粒子负载的情况下，比例(FE接触)变得非常小，倍率性能和低温性能差。
另外，如比较例2或3中所示那样，可知即使电极包含强电介质粒子和固体电解质粒子，如果比例(FE接触)不到85％或者比例(SE非接触)不到30％，则倍率性能和低温性能也差。
就比较例2而言，比例(FE接触)为91％，但比例(SE非接触)为25％。即，除了强电介质粒子的多数与活性物质粒子接触以外，固体电解质粒子的多数也与活性物质粒子接触。其结果，认为Li离子的扩散路径被堵塞，倍率性能和低温性能差。
如比较例4中所示那样，可知在电极不含强电介质粒子的情况下，倍率性能和低温性能差。
如比较例5中所示那样，可知在电极不含固体电解质粒子的情况下，倍率性能和低温性能差。
根据以上所述的至少1个实施方式和实施例，提供电极。该电极具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10- 10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子。相对于活性物质含有层包含的强电介质粒子的个数的、与活性物质粒子接触的强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上。相对于活性物质含有层包含的固体电解质粒子的个数的、与活性物质粒子不接触的固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。因此，能够得到可实现输入输出特性和能量密度优异的二次电池的电极。
再有，能够将上述的实施方式总结为以下的技术方案。
技术方案1
电极，其具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子，相对于所述活性物质含有层包含的所述强电介质粒子的个数的、与所述活性物质粒子接触的所述强电介质粒子的个数的比例(FE接触)为85％以上，相对于所述活性物质含有层包含的所述固体电解质粒子的个数的、与所述活性物质粒子不接触的所述固体电解质粒子的个数的比例(SE非接触)为30％以上。
技术方案2
根据上述技术方案1，其中，所述强电介质粒子的平均一次粒径在0.001μm～0.1μm的范围内。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，其中，所述固体电解质粒子的平均一次粒径在0.1μm～5μm的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，所述比例(FE接触)为90％以上。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，所述比例(SE非接触)为50％以上。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中的任一项，其中，所述强电介质粒子包含选自钛酸钡、氧化锆、二氧化钛和氧化铝中的至少1种。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中的任一项，其中，所述活性物质含有层还包含导电剂和粘结剂。
技术方案8
二次电池，是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，所述正极和所述负极中的至少一者为根据上述技术方案1～7中任一项的电极。
技术方案9
电池组，其具备根据上述技术方案8的二次电池。
技术方案10
根据上述技术方案9，其还具备通电用的外部端子和保护电路。
技术方案11
根据上述技术方案9或10，其具备多个所述二次电池，将所述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
技术方案12
车辆，其搭载了根据上述技术方案9～11中任一项的电池组。
技术方案13
根据上述技术方案12，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，不意在限定发明的范围。这些实施方式可以以其他的各种实施方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、置换、改变。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于专利权利要求中记载的发明及其等同的范围中。

Claims (12)

1.二次电池，是具备负极、正极和电解质的二次电池，
所述电解质包含液体非水电解质和凝胶状非水电解质中的至少一者，
所述负极和所述正极的至少一者具备活性物质含有层，该活性物质含有层包含多个活性物质粒子、多个强电介质粒子、和25℃下具有1×10-10S/cm以上的Li离子传导率的多个固体电解质粒子，相对于所述活性物质含有层包含的所述强电介质粒子的个数的、与所述活性物质粒子接触的所述强电介质粒子的个数的比例FE接触为85％以上，相对于所述活性物质含有层包含的所述固体电解质粒子的个数的、与所述活性物质粒子不接触的所述固体电解质粒子的个数的比例SE非接触为30％以上，
所述FE接触和所述SE非接触由采用扫描电子显微镜-能量分散型X射线分光法SEM-EDX得到的SEM图像和元素分布图像确定。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述强电介质粒子的平均一次粒径在0.001μm～0.1μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述固体电解质粒子的平均一次粒径在0.1μm～5μm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述比例FE接触为90％以上。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述比例SE非接触为50％以上。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述强电介质粒子包含选自钛酸钡、氧化锆、二氧化钛和氧化铝中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述活性物质含有层还包含导电剂和粘结剂。
8.电池组，其具备根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池组，其还具备通电用的外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池组，其具备多个所述二次电池，将所述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
11.车辆，其搭载了根据权利要求8～10中任一项所述的电池组。
12.根据权利要求11所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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