CN105655563A - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，所述锂离子电池复合负极材料包括Li4Ti5O12和锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02；其中Li4Ti5O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在相同的反应条件下同时生成；本发明的制作方法使用特殊的化学方法将负极材料与固体电解质混合物在同一条件下制得。本发明的固体电解质在活性材料中的分散更均匀，且负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，因此电极的电化学性能更优且不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
背景技术
Li4Ti5O12在充放电过程中锂离子的嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为零应变材料，是一种理想的嵌入型电极。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其嵌脱锂电位为1.55V，能与LiMn2O4、LiCoO2等4V级正极材料组成工作电压为2.4V的锂离子电池，在储能和动力锂离子电池方面具有广泛的商业前景。
目前在制作Li4Ti5O12电极时需向其中加入炭黑以提高材料的电子电导率，但是Li4Ti5O12的离子电导率和电子电导率均较低，只加入电子导电剂而没有加入锂离子导体，电极的离子导电率依然较低，在一定程度上影响了材料的电化学性能。
因此，在制作固体电池时往往需向电极材料中加入锂离子导体，但通常都是将现成的电极材料与锂离子导体混合，由于是机械混合，混合均匀性不好，在一定程度上影响了材料的电化学性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。本发明的固体电解质在活性材料中的分散更均匀，且负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，因此电极的电化学性能更优且不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。
为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：
一种锂离子电池复合负极材料，所述锂离子电池复合负极材料包括Li4Ti5O12和锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02；其中，Li4Ti5O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在相同的反应条件下同时生成。
进一步的改进，所述Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.98:0.02。
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)将锂盐、硝酸铝、含磷化合物和钛有机化合物溶于乙醇或乙二醇甲醚中，得到前躯体溶液；前躯体溶液中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为：3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
步骤二)将前躯体溶液在搅拌条件下蒸干，于400-700℃空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨，于800-900℃空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合负极材料；复合负极材料中，Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。
进一步的改进，所述步骤一)中，锂盐为醋酸锂或硝酸锂；钛有机化合物为钛酸酯；含磷化合物为磷酸酯。
进一步的改进，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述磷酸酯为磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一)将锂化合物、三氧化二铝、磷酸二氢铵和二氧化钛充分混合得到混合物；混合物中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为：3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
步骤二)将混合物于400-700℃空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨后于800-900℃空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合负极材料；复合负极材料中，Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。
进一步的改进，所述步骤一)中，锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明采用化学反应制备分散有Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的Li4Ti5O12负极材料，具有以下优点：一是固体电解质在活性材料中的分散更均匀；二是负极材料与固体电解质混合物是在相同条件下制得的，两物质的结构及电化学一致性更好，电极的电化学性能更优；三是不需像机械混合那样长时间混合电极材料与固体电解质，电极制作时间大大缩。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案作具体说明。
实施例1
将3.946摩尔醋酸锂、0.006摩尔硝酸铝、0.06摩尔磷酸二氢铵溶于1500毫升乙醇中，然后滴加10毫升浓硝酸，不断搅拌，当所有溶质全部溶解后，在不断搅拌的条件下加入4.934摩尔钛酸四丁酯，得到Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体溶液。
在不断搅拌的条件下将前躯体溶液80℃蒸干后于500℃空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900℃空气气氛下煅烧20h,产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，其中Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的物质的量之比(质量百分数之比)为0.98:0.02。
将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为162.5mAh/g，20次循环后的容量衰减率为0.52％。
实施例2
将3.73摩尔醋酸锂、0.03摩尔硝酸铝、0.3摩尔磷酸三丁酯溶于1500毫升乙二醇甲醚中并不断搅拌，当所有溶质全部溶解后，在不断搅拌的条件下加入4.67摩尔钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)，制成Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体溶液。
在不断搅拌的条件下将前躯体溶液80℃蒸干后于500℃空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900℃空气气氛下煅烧24h，产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，其中Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3物质的量之比为0.9:0.1。
将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为151.3mAh/g，20次循环后的容量衰减率为0.39％。
实施例3
将1.838摩尔碳酸锂、0.018摩尔三氧化二铝、4.604摩尔二氧化钛、0.36摩尔磷酸二氢铵混合均匀后于500℃空气气氛下预烧2h，冷却、研磨后于900℃空气气氛下煅烧15h。产物经冷却、研磨后得到锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，其中Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3物质的量之比为0.88:0.12。
将复合负极材料制成扣式电池检测，0.5C倍率充放电，其初始容量为146.7mA/g，20次循环后的容量衰减率为0.35％。
本发明中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素可以预先用有机溶剂溶解混匀后蒸干、煅烧，也可物理混合后煅烧，本发明发现预先用有机溶剂溶解混匀再蒸干、煅烧，取得的效果优于物理混合。
上述仅为本发明的一个具体导向实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明的保护范围的行为。

Claims (7)

1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合负极材料包括Li4Ti5O12和锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02；其中，Li4Ti5O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3在相同的反应条件下同时生成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于，所述Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.98:0.02。
3.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一)将锂盐、硝酸铝、含磷化合物和钛有机化合物溶于乙醇或乙二醇甲醚中，得到前躯体溶液；前躯体溶液中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为：3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
步骤二)将前躯体溶液在搅拌条件下蒸干，于400-700℃空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨，于800-900℃空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合负极材料；复合负极材料中，Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。
4.如权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一)中，锂盐为醋酸锂或硝酸锂；钛有机化合物为钛酸酯；含磷化合物为磷酸酯。
5.如权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述磷酸酯为磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
6.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一)将锂化合物、三氧化二铝、磷酸二氢铵和二氧化钛充分混合得到混合物；混合物中锂元素、铝元素、钛元素和磷元素的摩尔数之比为：3.676-3.946:0.036-0.006:4.604-4.934:0.36-0.06；
步骤二)将混合物于400-700℃空气气氛下预烧0.5-5小时，冷却、研磨后于800-900℃空气气氛下煅烧5-30小时得到Li4Ti5O12/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3复合负极材料；复合负极材料中，Li4Ti5O12与Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的质量百分数之比为0.88-0.98:0.12-0.02。
7.如权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一)中，锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546202A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社东芝 二次电池、电池组、和车辆
CN112771690A (zh) * 2018-10-12 2021-05-07 株式会社Lg化学 负极和包含其的二次电池
CN113380971A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 吉首大学 一种薄膜锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN113991088A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 中国科学技术大学 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
EP4060780A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-21 Evonik Operations GmbH Dispersion and coating composition containing lithium metal phosphate

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090317664A1 (en) * 2006-08-22 2009-12-24 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source, and method for manufacturing of such an electrochemical energy source
CN101673846A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 吴显明 一种全固态锂离子薄膜电池
CN101787169A (zh) * 2010-02-08 2010-07-28 中南大学 PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法
CN102648153A (zh) * 2009-10-16 2012-08-22 南方化学股份公司 相纯锂铝钛磷酸盐和它的生产方法及其应用
US8304115B1 (en) * 2009-08-28 2012-11-06 Cermacell, LLC Multi layer ceramic battery
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN105186043A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 厦门理工学院 全固态LiMn2O4-Li4Ti5O12电池及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090317664A1 (en) * 2006-08-22 2009-12-24 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source, and method for manufacturing of such an electrochemical energy source
US8304115B1 (en) * 2009-08-28 2012-11-06 Cermacell, LLC Multi layer ceramic battery
CN101673846A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 吴显明 一种全固态锂离子薄膜电池
CN102648153A (zh) * 2009-10-16 2012-08-22 南方化学股份公司 相纯锂铝钛磷酸盐和它的生产方法及其应用
CN101787169A (zh) * 2010-02-08 2010-07-28 中南大学 PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态双相电解质薄膜材料及制备方法
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN105186043A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 厦门理工学院 全固态LiMn2O4-Li4Ti5O12电池及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546202A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 株式会社东芝 二次电池、电池组、和车辆
CN112771690A (zh) * 2018-10-12 2021-05-07 株式会社Lg化学 负极和包含其的二次电池
US20210384509A1 (en) * 2018-10-12 2021-12-09 Lg Chem, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the same
CN112771690B (zh) * 2018-10-12 2024-05-14 株式会社Lg新能源 负极和包含其的二次电池
EP4060780A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-21 Evonik Operations GmbH Dispersion and coating composition containing lithium metal phosphate
CN113380971A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 吉首大学 一种薄膜锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN113991088A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 中国科学技术大学 一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113991088B (zh) * 2021-10-29 2022-12-30 中国科学技术大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

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