JP7524956B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7524956B2
JP7524956B2 JP2022547425A JP2022547425A JP7524956B2 JP 7524956 B2 JP7524956 B2 JP 7524956B2 JP 2022547425 A JP2022547425 A JP 2022547425A JP 2022547425 A JP2022547425 A JP 2022547425A JP 7524956 B2 JP7524956 B2 JP 7524956B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
electrolyte
lithium
active material
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022547425A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022054415A1 (ja
Inventor
巧 日浅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of JPWO2022054415A1 publication Critical patent/JPWO2022054415A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7524956B2 publication Critical patent/JP7524956B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本技術は、リチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源としてリチウムイオン二次電池の開発が進められている。このリチウムイオン二次電池としては、水性溶媒を含む電解液（いわゆる水系電解液）を備えたリチウムイオン二次電池が開発されており、そのリチウムイオン二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、充放電時において水系電解液の電気分解を抑制するために、リチウムイオン、イミド系アニオンおよび金属カチオンを含むと共に３～１２であるＰＨを有する水系電解液が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。バインダおよび集電体を含まない自立電極を実現するために、カーボンナノチューブの三次元架橋網目構造中に電極活物質粒子が含有された複合材料が用いられており、その複合材料を含む本体に電池タブが固定されている（例えば、特許文献２参照。）。優れた充放電効率および貯蔵性能を得るために、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質が用いられており、その負極活物質を含む負極の表面にＨｇなどが存在してる（例えば、特許文献３参照。）。
可撓性電池化学セルを実現するために、繊維状活性電極材料により形成された不織布が電極として用いられている（例えば、特許文献４参照。）。サイクル安定性を確保するために、チタン酸化物を含む負極活物質の表面にカーボンコート層が設けられている（例えば、特許文献５参照。）。優れたレート特性を得るために、マクロポアを有するチタン酸リチウムが蓄電デバイスの電極活物質として用いられている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２０１９－１２１５３７号公報 特開２０１９－０７５３６７号公報 特開２０１９－１６９４５８号公報 特開２０１４－１０７２７６号公報 特開２０１９－０５３９３１号公報 国際公開第２０１０／１３７５８２号パンフレット
水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、そのリチウムイオン二次電池の充放電特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
よって、優れた充放電特性を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池が望まれている。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、そのリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、水性溶媒を含む電解液とを備えたものである。負極活物質はチタン含有化合物を含み、電解液は１１以上であるｐＨを有する。Ｘ線光電子分光分析法を用いて負極の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対するリチウム、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマスおよびインジウムのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上である。
また、本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池は、正極空間と負極空間との間に配置され、リチウムイオンを透過させる隔壁と、その正極空間の内部に配置され、リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、その負極空間の内部に配置され、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、その正極空間の内部に収容され、水性溶媒を含む正極電解液と、その負極空間の内部に収容され、水性溶媒を含む負極電解液とを備えたものである。負極活物質はチタン含有化合物を含み、正極電解液は１１未満であるｐＨを有し、負極電解液は１１以上であるｐＨを有する。Ｘ線光電子分光分析法を用いて負極の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対するリチウム、チタン、スズ、ジルコニウムおよびビスマスおよびインジウムのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上である。
ここで、「全ての金属元素」とは、Ｘ線光電子分光分析法を用いて分析（検出）可能である全ての金属元素であり、より具体的には、長周期型周期表のうちの第１族～第１７族に属する全ての金属元素（リチウムを含む。）である。
また、上記した割合を算出するために、Ｘ線光電子分光分析法を用いて負極の表面を分析する場合には、その負極の表面のうちの任意の１０箇所を分析する。これにより、割合は、上記した１０箇所のそれぞれにおいて算出された１０個の割合の平均値である。なお、Ｘ線光電子分光分析法を用いた分析手順および割合の算出手順のそれぞれの詳細に関しては、後述する。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、負極の負極活物質がチタン含有化合物を含み、水性溶媒を含む電解液が１１以上であるｐＨを有し、Ｘ線光電子分光分析法を用いて負極の表面を分析した際の割合が上記した範囲であるので、優れた充放電特性を得ることができる。
また、本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池によれば、負極の負極活物質がチタン含有化合物を含み、水性溶媒を含む正極電解液が１１未満であるｐＨを有し、水性溶媒を含む負極電解液が１１以上であるｐＨを有し、Ｘ線光電子分光分析法を用いて負極の表面を分析した際の割合が上記した範囲であるので、優れた充放電特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 本技術の第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 変形例１のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。 変形例２のリチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．第１実施形態（リチウムイオン二次電池）
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．第２実施形態（リチウムイオン二次電池）
２－１．構成
２－２．物性
２－３．動作
２－４．製造方法
２－５．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．第１実施形態（リチウムイオン二次電池）＞
まず、本技術の第１実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出を利用する二次電池であり、正極および負極と共に、水性溶媒を含む液状の電解質である電解液（水系電解液）を備えている。このリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵放出を利用して充放電反応が進行するため、電池容量が得られる。
＜１－１．構成＞
図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を表している。このリチウムイオン二次電池は、図１に示したように、外装部材１１と、正極１２と、負極１３と、電解液１４とを備えている。図１では、電解液１４に淡い網掛けを施している。
以下の説明では、図１中の上側をリチウムイオン二次電池の上側とすると共に、図１中の下側をリチウムイオン二次電池の下側とする。
［外装部材］
外装部材１１は、正極１２、負極１３および電解液１４などを収納するための内部空間Ｓを有する略箱状の部材である。
この外装部材１１は、金属材料、ガラス材料および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、外装部材１１は、剛性を有する金属缶、ガラスケースおよびプラスチックケースなどでもよいし、柔軟性（または可撓性）を有する金属箔および高分子フィルムなどでもよい。
［正極］
正極１２は、内部空間Ｓに配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。ここでは、正極１２は、一対の面を有する正極集電体１２Ａと、その正極集電体１２Ａの両面に形成された正極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１２Ｂは、正極１２が負極１３に対向する側において正極集電体１２Ａの片面だけに形成されていてもよい。
なお、正極集電体１２Ａは、省略されてもよい。このため、正極１２は、正極活物質層１２Ｂだけでもよい。
（正極集電体）
正極集電体１２Ａは、正極活物質層１２Ｂを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金などである。導電性セラミックス材料の具体例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などである。ここでは、正極集電体１２Ａの一部（接続端子部１２ＡＴ）に正極活物質層１２Ｂが形成されておらずに、その接続端子部１２ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。
中でも、正極集電体１２Ａの形成材料は、電解液１４に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、正極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。このため、正極集電体１２Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましく、すなわちチタン、アルミニウムおよびそれらの合金などを含んでいることが好ましい。リチウムイオン二次電池を使用しても正極集電体１２Ａが劣化しにくくなるからである。
なお、正極集電体１２Ａは、上記した金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が表面を被覆するように鍍金された導電体でもよい。導電体の材質は、導電性を有していれば、特に限定されない。
（正極活物質層）
正極活物質層１２Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１２Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質は、リチウム含有化合物などを含んでいる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料、導電性セラミックス材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極１３は、正極１２から離隔されるように内部空間Ｓに配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。ここでは、負極１３は、一対の面を有する負極集電体１３Ａと、その負極集電体１３Ａの両面に形成された負極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１３Ｂは、負極１３が正極１２に対向する側において負極集電体１３Ａの片面だけに形成されていてもよい。
負極１３を構成している負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方は、特定金属材料を表面に有しているため、その負極１３は、後述する強アルカリ性の電解液１４に対して反応および溶解しにくい性質を発現する。この特定金属材料は、特定の種類の金属元素を構成元素として含む材料であり、より具体的には、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマスおよびインジウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。特定金属材料の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
ただし、特定金属材料は、単体（金属単体）でもよいし、合金でもよいし、酸化物（伝導体である金属酸化物）でもよいし、それらの２種類以上でもよい。酸化物の具体例は、上記したチタンなどの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む酸化物であり、より具体的には、酸化チタンなどである。
これに対して、負極１３を構成している負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方が非特定金属材料を表面に有していると、その負極１３は、強アルカリ性の電解液１４に対して反応および溶解しやすい性質を発現する。この非特定金属材料は、上記した特定の金属元素以外の他の金属元素を構成元素として含む材料であり、より具体的には、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、マグネシウムおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。
負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方が特定金属材料を表面に有しているのは、後述する元素割合Ａに関する適正条件が満たされていると、強アルカリ性の電解液１４に対して負極１３が反応および溶解しにくくなるため、その電解液１４中に負極１３の構成原子が溶出されにくくなるからである。これにより、電解液１４が劣化および分解しにくくなるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下しにくくなる。なお、元素割合Ａの詳細に関しては、後述する。
中でも、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方は、特定金属材料として、チタンを構成元素として含む材料を表面に有していることが好ましい。強アルカリ性の電解液１４に対して負極１３が十分に反応および溶解しにくくなるため、その電解液１４が十分に劣化および分解しにくくなるからである。
特に、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂの双方は、特定金属材料を表面に有していることが好ましく、チタンを構成元素として含む材料を表面に有していることがより好ましい。強アルカリ性の電解液１４に対して負極１３がより反応および溶解しにくくなるため、その電解液１４がより劣化および分解しにくくなるからである。
また、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方だけが特定金属材料を表面に有している場合には、その負極集電体１３Ａは、特定金属材料を表面に有していることが好ましく、チタンを構成元素として含む材料を表面に有していることがより好ましい。負極集電体１３Ａが負極活物質（後述するチタン含有化合物）に対して高い親和性を有するため、負極活物質層１３Ｂが負極集電体１３Ａに対して安定に密着しやすくなると共に、その負極活物質層１３Ｂにおいて充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。
なお、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方の表面は、特定金属材料により被覆されていてもよい。この場合において、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方の表面は、特定金属材料により鍍金されていてもよい。
また、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのうちの一方または双方は、特定金属材料を表面に有していれば、さらに、非特定金属材料を含んでいてもよいし、その非特定金属材料以外の他の材料を含んでいてもよい。
（負極集電体）
負極集電体１３Ａは、負極活物質層１３Ｂを支持しており、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この導電性材料は、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などであり、その金属材料の具体例は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、亜鉛、スズ、鉛およびそれらの２種類以上の合金などである。
ここでは、負極集電体１３Ａの一部（接続端子部１３ＡＴ）に負極活物質層１３Ｂが形成されておらずに、その接続端子部１３ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。接続端子部１３ＡＴの導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１２ＡＴの導出方向と同様である。
（負極活物質層）
負極活物質層１３Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１３Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。なお、負極導電剤が金属材料である場合には、その金属材料は、上記した特定金属材料を表面に有していることが好ましい。
負極活物質は、チタン含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。強アルカリ性の電解液１４を用いた場合においても、充放電反応が円滑かつ安定に進行しやすくなるからである。この負極活物質は、上記した特定金属材料を表面に有していることが好ましい。
このチタン含有化合物とは、チタンを構成元素として含む化合物の総称であり、具体的には、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、チタンリン酸化物、リチウムチタンリン酸化合物および水素チタン化合物などである。
チタン酸化物は、式（１）で表される化合物（いわゆる酸化チタン）であり、すなわちブロンズ型の酸化チタンなどである。
ＴｉＯw ・・・（１）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
このチタン酸化物は、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
中でも、チタン酸化物は、アナターゼ型の酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型の酸化チタンは強アルカリ性の電解液１４に対して安定であるため、リチウムイオン二次電池が安定に動作（充放電）するからである。
リチウムチタン複合酸化物は、式（２）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、すなわちラムスデライト型のチタン酸リチウムなどである。式（２）に示したＭ１は、２価イオンになり得る金属元素である。式（３）に示したＭ２は、３価イオンになり得る金属元素である。式（４）に示したＭ３は、４価イオンになり得る金属元素である。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧｅおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（４）
（Ｍ３は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
式（２）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（３）に示した化合物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（４）に示した化合物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
チタンリン酸化物の具体例は、リン酸チタン（ＴｉＰ2 Ｏ7 ）などである。リチウムチタンリン酸化合物の具体例は、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
中でも、チタン含有化合物は、チタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のうちの一方または双方であることが好ましく、チタン酸化物であることがより好ましい。強アルカリ性の電解液１４を用いた場合においても、充放電反応が十分に進行するからである。
なお、負極活物質は、上記したチタン含有化合物と共に、さらに、チタンを構成元素として含んでいない他の化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の化合物の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属チタン複合酸化物（ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物を除く。）、アルカリ金属チタンリン酸化合物（ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物を除く。）、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物、鉄含有化合物およびモリブデン含有化合物などである。
ニオブ含有化合物は、リチウムニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。ただし、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれる。リチウムニオブ複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物の具体例は、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物の具体例は、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、リチウムがインターカレートされていてもよい。
バナジウム含有化合物は、バナジウム酸化物およびアルカリ金属バナジウム複合酸化物などである。ただし、バナジウム含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物のそれぞれから除かれる。バナジウム酸化物の具体例は、二酸化バナジウム（ＶＯ2 ）などである。アルカリ金属バナジウム複合酸化物であるリチウムバナジウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＶ2 Ｏ4 およびＬｉＶ3 Ｏ8 などである。
鉄含有化合物は、鉄水酸化物などである。ただし、鉄含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物およびバナジウム含有化合物のそれぞれから除かれる。鉄水酸化物の具体例は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などである。ただし、オキシ水酸化鉄は、α－オキシ水酸化鉄でもよいし、β－オキシ水酸化鉄でもよいし、γ－オキシ水酸化鉄でもよいし、δ－オキシ水酸化鉄でもよいし、それらのうちの任意の２種類以上でもよい。
モリブデン含有化合物は、モリブデン酸化物およびコバルトモリブデン複合酸化物などである。ただし、モリブデン含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物および鉄含有化合物のそれぞれから除かれる。モリブデン酸化物の具体例は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ）などである。コバルトモリブデン複合酸化物の具体例は、ＣｏＭｏＯ4 などである。
（炭素材料の有無）
なお、負極１３は、炭素材料を含んでいてもよいし、炭素材料を含んでいなくてもよい。ここで説明する負極１３が炭素材料を含んでいる場合とは、負極集電体１３Ａが炭素を構成元素として含んでいる場合、負極集電体１３Ａが炭素被覆層を含んでいる場合、負極活物質層１３Ｂが負極導電剤として炭素材料を含んでいる場合、負極活物質層１３Ｂが炭素被覆層を含んでいる場合および負極活物質が炭素被覆層を含んでいる場合などである。
ただし、炭素被覆層は、負極集電体１３Ａの表面の全体を被覆していてもよいし、その負極集電体１３Ａの表面の一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離隔された複数の炭素被覆層が負極集電体１３Ａの表面を被覆していてもよい。ここで説明した炭素被覆層の被覆範囲に関する詳細は、その炭素被覆層が負極活物質層１３Ｂの表面を被覆している場合および炭素被覆層が負極活物質層の表面を被覆している場合に関しても同様である。
中でも、負極１３は、炭素材料を含んでいないことが好ましい。炭素材料の水素過電圧は低いため、負極１３中に炭素材料が含まれていると、その負極１３の表面において電解液１４中の水性溶媒が分解しやすくなるからである。よって、水性溶媒の分解反応を抑制するためには、負極１３は炭素材料を含んでいないことが好ましい。
一方、負極１３が炭素材料を含んでいる場合には、その負極１３中における炭素材料の含有量は、できるだけ小さいことが好ましい。具体的には、負極１３の重量に対する炭素材料の重量の割合（炭素割合Ｃ（重量％））は、０．１重量％未満であることが好ましい。負極１３の表面において水性溶媒が分解しにくくなるからである。この炭素割合Ｃは、炭素割合Ｃ（重量％）＝（炭素材料の重量／負極１３の重量）×１００という計算式に基づいて算出される。この炭素割合Ｃの値は、小数点第二位の値を四捨五入した値である。
［電解液］
電解液１４は、内部空間Ｓに収容されており、上記したように、水性溶媒を含む水系電解液である。すなわち、電解液１４は、水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質が溶解または分散されている溶液である。
具体的には、電解液１４は、水性溶媒と共に、その水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。より具体的には、電解液１４は、正極１２および負極１３のそれぞれにおいて吸蔵放出されるリチウムイオンを含んでいる。
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などである。イオン性物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸、塩基および電解質塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸の具体例は、炭酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸およびクエン酸などである。
電解質塩は、カチオンおよびアニオンを含む塩であり、より具体的には、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウム塩の具体例は、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムおよびイミド塩などである。このイミド塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどである。
特に、電解液１４は、上記したように、１１以上であるｐＨを有しているため、強アルカリ性を有している。電解液１４中においてリチウムイオンが移動しやすくなるため、充放電反応が進行しやすくなるからである。このｐＨの値は、小数点第一位の値を四捨五入した値であり、ここで説明したｐＨの値の定義は、以降においても同様である。
このため、中でも、電解質塩は、水酸化リチウムなどであることが好ましい。電解液１４のｐＨが１１以上になりやすいため、強アルカリ性の電解液１４が容易かつ安定に実現されるからである。
イオン性物質の含有量、すなわち電解液１４の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、特に限定されないため、任意に設定可能である。具体的には、電解液１４の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ～４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。強アルカリ性の電解液１４が容易かつ安定に実現されるからである。
なお、電解質塩は、上記したリチウム塩と共に、さらに、他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属塩（リチウム塩を除く）、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などである。アルカリ金属塩の具体例は、ナトリウム塩およびカリウム塩などである。アルカリ土類金属塩の具体例は、カルシウム塩およびマグネシウム塩などである。
ここで、電解液１４は、電解質塩の飽和溶液であることがより好ましい。充放電時においてリチウムイオンが安定に吸蔵放出されやすくなるため、充放電反応が安定に進行しやすくなるからである。
電解液１４が電解質塩の飽和溶液であるか否かを確認するためには、リチウムイオン二次電池を解体したのち、内部空間Ｓにおいて電解質塩が析出しているか否かを調べればよい。この内部空間Ｓとは、具体的には、電解液１４の液中、正極１２の表面および外装部材１１の内壁面などである。電解質塩が析出しているため、内部空間Ｓにおいて電解液１４（液体）と電解質塩の析出物（固体）とが共存している場合には、その電解液１４が電解質塩の飽和溶液であると考えられる。なお、析出物の組成を調べるためには、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などの表面分析法を用いることができると共に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの組成分析法を用いることができる。
＜１－２．物性＞
このリチウムイオン二次電池では、優れた充放電特性を得るために、負極１３の物性が適正化されている。
［元素割合Ａ］
具体的には、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面を分析した際、第１元素群の検出量に対する第２元素群の検出量の割合（元素割合Ａ（原子％））は、９９原子％以上である。
ここで、第１元素群とは、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのそれぞれの構成元素となり得る一連の金属元素であり、より具体的には、上記したように、長周期型周期表のうちの第１族～第１７族に属する全ての金属元素（リチウムを含む。）である。このため、第１元素群の検出量は、全ての金属元素の検出量の総和である。
一方、第２元素群とは、負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂのそれぞれの構成元素となり得る一連の元素のうち、上記した特定金属材料を構成する一連の金属元素と、リチウムとである。この一連の金属元素は、上記したように、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマスおよびインジウムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
このため、第２元素群の検出量は、チタン、スズ、ジルコニウム、ビスマスおよびインジウムのうちのいずれか１種類または２種類以上の検出量の和と、リチウムの検出量との総和である。
よって、元素割合Ａは、元素割合Ａ（原子％）＝（第２元素群の検出量／第１元素群の検出量）×１００という計算式に基づいて算出される。この元素割合Ａの値は、小数点第一位の値を四捨五入した値である。
なお、リチウムが第１元素群および第２元素群の双方に含まれているのは、リチウムイオン二次電池では負極１３においてリチウムイオンが吸蔵されるため、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂの表面を分析した際にリチウムが検出され得ると共に、ＸＰＳを用いて負極集電体１３Ａの表面を分析した際にリチウムが検出され得るからである。
ただし、元素割合Ａは、上記したように、ＸＰＳを用いた負極１３の表面分析結果に基づいて算出される平均値である。ＸＰＳを用いて負極１３の表面を分析する場合には、その負極１３の表面のうちの任意の１０箇所を分析する。これにより、元素割合Ａは、上記した１０箇所のそれぞれにおいて算出された１０個の元素割合Ａの平均値である。
ここでは、上記したように、負極１３が負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂを含んでいる。この場合には、以下で説明する手順により、元素割合Ａを算出する。
具体的には、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面を分析する場合には、その負極活物質層１３Ｂの表面のうちの任意の９箇所を分析すると共に、その負極集電体１３Ａの表面のうちの任意の１箇所を分析する。
負極活物質層１３Ｂの表面のうちの任意の９箇所とは、その負極活物質層１３Ｂの表面において互いに十分に離隔された９個の場所とする。また、負極集電体１３Ａの表面のうちの任意の１箇所とは、負極集電体１３Ａのうちの負極活物質層１３Ｂが形成されていない部分（接続端子部１３ＡＴなど）とする。
このため、元素割合Ａは、負極活物質層１３Ｂうちの９箇所において算出された９個の元素割合Ａと、負極集電体１３Ａのうちの１箇所において算出された１個の元素割合Ａとを合計した１０個の元素割合Ａの平均値である。
元素割合Ａが９９原子％以上であるのは、負極１３（負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂ）の表面の構成材料（構成元素）に関して、特定金属材料を構成する金属元素の存在量が非特性金属材料を構成する金属元素の存在量に対して十分に大きくなるからである。これにより、負極１３の構成原子が強アルカリ性の電解液１４に溶出しにくくなるため、その電解液１４が劣化および分解しにくくなる。よって、強アルカリ性の電解液１４を用いても充放電反応が安定に進行しやすくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。
なお、ＸＰＳを用いた負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面分析結果に基づいて元素割合Ａを算出する場合には、市販の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアの種類は、特に限定されないが、具体的には、各構成元素に関するＸＰＳスペクトルのピーク面積に基づいて原子分率を算出する日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製のＳｐｅｃＳｕｒｆなどである。
［元素割合Ｂ］
特に、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面を分析した際、第１元素群の検出量に対する第３元素群の検出量の割合（元素割合Ｂ（原子％））は、９９原子％以上であることが好ましい。
第３元素群とは、上記した特定金属材料を構成する一連の金属元素のうちのチタンと、リチウムとである。このため、第３元素群の検出量は、チタンの検出量と、リチウムの検出量との総和である。
よって、元素割合Ｂは、元素割合Ｂ（原子％）＝（第３元素群の検出量／第１元素群の検出量）×１００という計算式に基づいて算出される。この元素割合Ｂの値は、小数点第一位の値を四捨五入した値である。
ただし、元素割合Ｂは、上記した元素割合Ａと同様に、ＸＰＳを用いた負極１３（負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂ）の表面分析結果に基づいて算出される平均値である。
元素割合Ｂが９９原子％以上であるのは、負極１３の構成原子が強アルカリ性の電解液１４により溶出しにくくなるため、その電解液１４がより劣化および分解しにくくなる。よって、強アルカリ性の電解液１４を用いても充放電反応がより安定に進行しやすくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量がより減少しにくくなる。
なお、ＸＰＳを用いた負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面分析結果に基づいて元素割合Ｂを算出する場合には、上記した元素割合Ａを算出する手順と同様である。
＜１－３．動作＞
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極１２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液１４を介して負極１３に移動する。これにより、負極１３においてリチウムイオンが吸蔵される。
一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極１３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液１４を介して正極１２に移動する。これにより、正極１２においてリチウムイオンが吸蔵される。
＜１－４．製造方法＞
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、以下で説明するように、正極１２および負極１３のそれぞれを作製すると共に電解液１４を調製したのち、リチウムイオン二次電池を作製する。
［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。最後に、正極集電体１２Ａ（接続端子部１２ＡＴを除く。）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１２Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極１２が作製される。
［負極の作製］
上記した正極１２の作製手順と同様の手順により、負極集電体１３Ａの両面に負極活物質層１３Ｂを形成する。具体的には、チタン含有化合物を含む負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤を互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１３Ａ（接続端子部１３ＡＴを除く。）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極１３が作製される。
［電解液の調製］
水性溶媒にイオン性物質を添加する。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されるため、電解液１４が調製される。この場合には、イオン性物質の種類および濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）などの条件を調整することにより、電解液１４のｐＨを１１以上とする。
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、外装部材１１の内部空間Ｓに正極１２および負極１３を収納する。この場合には、外装部材１１の外部に接続端子部１２ＡＴ，１３ＡＴのそれぞれを導出させる。
続いて、内部空間Ｓに連通された注入孔（図示せず）から、その内部空間Ｓに電解液１４を供給する。これにより、内部空間Ｓに電解液１４が充填される。こののち、注入孔を封止する。
よって、正極１２および負極１３のそれぞれが収納されている内部空間Ｓに電解液１４が収容されるため、１種類の水系電解液（電解液１４）を用いたリチウムイオン二次電池が完成する。
＜１－５．作用および効果＞
このリチウムイオン二次電池によれば、負極１３の負極活物質がチタン含有化合物を含んでおり、水性溶媒を含む電解液１４が１１以上であるｐＨを有しており、元素割合Ａが９９原子％以上である。
この場合には、上記したように、元素割合Ａが適正化されることに応じて、負極１３の構成原子が強アルカリ性の電解液１４に溶出しにくくなるため、その電解液１４が劣化および分解しにくくなる。これにより、チタン含有化合物を含む負極１３と共に強アルカリ性の電解液１４を用いても、充放電反応が安定に進行しやすくなると共に、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れた充放電特性を得ることができる。
特に、元素割合Ｂが９９原子％以上であれば、負極１３の構成原子が強アルカリ性の電解液１４により溶出しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、負極１３が炭素材料を含んでいると共に、炭素割合Ｃが０．１重量％未満であれば、電解液１４がより劣化および分解しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液１４の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ～４ｍｏｌ／ｋｇであれば、強アルカリ性の電解液１４が容易かつ安定に実現されるため、より高い効果を得ることができる。
また、チタン含有化合物がチタン酸化物およびリチウムチタン複合酸化物のうちの一方または双方を含んでいれば、強アルカリ性の電解液１４を用いても充放電反応が十分に進行するため、より高い効果を得ることができる。
この場合には、チタン酸化物がアナターゼ型の酸化チタンを含んでいれば、高い電圧が得られるため、より高い効果を得ることができる。
また、負極１３が負極活物質層１３Ｂを含んでいると共に、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂの表面が分析されれば、その負極活物質層１３Ｂの構成原子が強アルカリ性の電解液１４に十分に溶出しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。
この場合には、負極１３がさらに負極集電体１３Ａを含んでいると共に、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面が分析されれば、その負極活物質層１３Ｂの構成原子だけでなく負極集電体１３Ａの構成原子も強アルカリ性の電解液１４に溶出しにくくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．第２実施形態（リチウムイオン二次電池）＞
次に、本技術の第２実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
＜２－１．構成＞
図２は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を表している。この第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下で説明することを除いて、上記した第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成（図１）と同様の構成を有している。
このリチウムイオン二次電池は、図２に示したように、新たに隔壁１５を備えていると共に、電解液１４の代わりに正極電解液１６および負極電解液１７を備えている。図２では、正極電解液１６に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１７に濃い網掛けを施している。
外装部材１１は、隔壁１５により離隔された２個の空間（正極空間である正極室Ｓ１および負極空間である負極室Ｓ２）を有している。
隔壁１５は、正極１２と負極１３との間に配置されており、外装部材１１の内部空間を正極室Ｓ１および負極室Ｓ２に分離している。これにより、正極１２および負極１３は、隔壁１５を介して互いに離隔されていると共に、その隔壁１５を介して互いに対向している。
この隔壁１５は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間において、アニオンを透過させずに、正極１２および負極１３のそれぞれにおいて吸蔵放出されるリチウムイオン（カチオン）などの物質（アニオンを除く。）を透過させる。正極電解液１６と負極電解液１７との混合が防止されるからである。すなわち、隔壁１５は、正極室Ｓ１から負極室Ｓ２に向けてリチウムイオンを透過させると共に、負極室Ｓ２から正極室Ｓ１に向けてリチウムイオンを透過させる。
具体的には、隔壁１５は、イオン交換膜および固体電解質膜のうちの一方または双方を含んでいる。イオン交換膜は、リチウムイオンを透過可能な多孔質膜（陽イオン交換膜）である。固体電解質膜は、リチウムイオンの伝導性を有している。隔壁１５においてリチウムイオンの透過性が向上するからである。
中でも、隔壁１５は、固体電解質膜よりもイオン交換膜を含んでいることが好ましい。正極電解液１６中の水性溶媒および負極電解液１７中の水性溶媒のそれぞれが隔壁１５の内部に浸透しやすくなるため、その隔壁１５の内部においてリチウムイオン伝導性が向上するからである。
正極１２は、正極室Ｓ１の内部に配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出すると共に、負極１３は、負極室Ｓ２の内部に配置されており、リチウムイオンを吸蔵放出する。この負極１３は、上記したように、負極活物質としてチタン含有化合物を含んでいる。
正極電解液１６および負極電解液１７のそれぞれは、水性溶媒を含む水系電解液である。正極電解液１６は、正極室Ｓ１の内部に収容されていると共に、負極電解液１７は、負極室Ｓ２の内部に収容されている。このため、正極電解液１６および負極電解液１７は、互いに混合されないように隔壁１５を介して互いに分離されている。
すなわち、正極電解液１６は、正極室Ｓ１の内部に収容されているため、負極１３に接触しておらずに正極１２に接触している。一方、負極電解液１７は、負極室Ｓ２の内部に収容されているため、正極１２に接触しておらずに負極１３に接触している。
正極電解液１６のｐＨと負極電解液１７のｐＨとは、互いに異なっている。具体的には、負極１３に接触している負極電解液１７は、第１実施形態における電解液１４と同様に、１１以上であるｐＨを有している。これに対して、正極１２に接触している正極電解液１６は、１１未満であるｐＨを有している。このｐＨに関する大小関係が満たされていれば、正極電解液１６および負極電解液１７のそれぞれの組成（水性溶媒の種類、イオン性物質の種類および濃度など）は、任意に設定可能である。
正極電解液１６が１１未満であるｐＨを有していると共に、負極電解液１７が１１以上であるｐＨを有しているのは、両者のｐＨが互いに等しい場合などと比較して、両者のｐＨの差異に起因して水性溶媒の分解電位がシフトするからである。これにより、充放電時において水性溶媒の分解反応が熱力学的に抑制されながら、その水性溶媒の電位窓が拡大する。よって、高い電圧が得られながら、リチウムイオンの吸蔵放出を利用した充放電反応が十分かつ安定に進行する。
中でも、負極電解液１７の組成式（電解質塩の種類）は、正極電解液１６の組成式（電解質塩の種類）と異なっていることが好ましい。上記したｐＨに関する大小関係が満たされやすくなるからである。
上記したｐＨに関する大小関係が満たされていれば、正極電解液１６および負極電解液１７のそれぞれのｐＨの値は、特に限定されない。
中でも、負極電解液１７のｐＨは、１２以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。負極電解液１７のｐＨが十分に大きくなるため、上記したｐＨに関する大小関係が満たされやすくなるからである。また、正極電解液１６のｐＨと負極電解液１７のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。
また、正極電解液１６のｐＨは、３～８であることが好ましく、４～８であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。正極電解液１６のｐＨと負極電解液１７のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。また、外装部材１１が腐食されにくくなると共に、正極集電体１２Ａおよび負極集電体１３Ａなどの電池構成部材が腐食されにくくなるため、リチウムイオン二次電池の電気化学的耐久性（安定性）が向上するからである。
なお、正極電解液１６および負極電解液１７のうちの一方または双方は、第１実施形態の電解液１４と同様に、電解質塩（リチウム塩）の飽和溶液であることが好ましい。充放電時において充放電反応（リチウムイオンの吸蔵放出反応）が安定に進行するからである。正極電解液１６および負極電解液１７のそれぞれがリチウム塩の飽和溶液であるか否かを確認する方法は、電解液１４がリチウム塩の飽和溶液であるか否かを確認する方法と同様である。
＜２－２．物性＞
このリチウムイオン二次電池では、上記した第１実施形態のリチウムイオン二次電池と同様に、優れた充放電特性を得るために負極１３の物性が適正化されている。すなわち、ＸＰＳを用いて負極活物質層１３Ｂおよび負極集電体１３Ａのそれぞれの表面を分析した際の元素割合Ａは、９９原子％以上である。この場合には、さらに、元素割合Ｂは９９原子％以上であることが好ましい。
＜２－３．動作＞
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極１２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが正極電解液１６、隔壁１５および負極電解液１７を介して負極１３に移動する。これにより、負極１３においてリチウムイオンが吸蔵される。
一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極１３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが負極電解液１７、隔壁１５および正極電解液１６を介して正極１２に移動する。これにより、正極１２においてリチウムイオンが吸蔵される。
＜２－４．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池の製造手順は、以下で説明する事を除いて、上記した第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造手順と同様である。
正極電解液１６および負極電解液１７のそれぞれを調製する場合には、水性溶媒にイオン性物質を添加する。この場合には、イオン性物質の種類および濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）などの条件を調整することにより、正極電解液１６のｐＨを１１未満とすると共に、負極電解液１７のｐＨを１１以上とする。
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、あらかじめ隔壁１５が取り付けられた外装部材１１（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備する。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極１２を収納すると共に、その正極室Ｓ１の外部に接続端子部１２ＡＴを導出させる。また、負極室Ｓ２の内部に負極１３を収納すると共に、その負極室Ｓ２の外部に接続端子部１３ＡＴを導出させる。最後に、正極室Ｓ１に連通された正極注入孔（図示せず）から、その正極室Ｓ１の内部に正極電解液１６を供給すると共に、負極室Ｓ２に連通された負極注入孔（図示せず）から、その負極室Ｓ２の内部に負極電解液１７を供給する。こののち、正極注入孔および負極注入孔のそれぞれを封止する。これにより、正極１２が配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液１６が収容されると共に、負極１３が配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液１７が収容される。よって、２種類の水系電解液（正極電解液１６および負極電解液１７を用いたリチウムイオン二次電池が完成する。
＜２－５．作用および効果＞
このリチウムイオン二次電池によれば、負極１３の負極活物質がチタン含有化合物を含んでおり、水性溶媒を含む正極電解液１６が１１未満であるｐＨを有しており、水性溶媒を含む負極電解液１７が１１以上であるｐＨを有しており、元素割合Ａが９９原子％以上である。よって、上記した第１実施形態のリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた充放電特性を得ることができる。
このリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
リチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
第１実施形態および第２実施形態のそれぞれでは、負極１３が負極活物質層１３Ｂと共に負極集電体１３Ａを含んでいる。しかしながら、負極１３は、負極集電体１３Ａ（接続端子部１３ＡＴを除く。）を含んでいないため、負極活物質層１３Ｂだけを含んでいてもよい。この場合には、ＸＰＳを用いた負極１３の表面分析において、負極活物質層１３Ｂの表面のうちの任意の１０箇所が分析されることにより、元素割合Ａが算出される。
この場合においても、元素割合Ａに関して上記した適正条件が満たされているため、同様の効果を得ることができる。
［変形例２］
第１実施形態および第２実施形態のそれぞれでは、塗布法を用いて負極活物質層１３Ｂを形成している。すなわち、負極活物質層１３Ｂの形成工程において、チタン含有化合物を含む負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤を含むペースト状の負極合剤スラリーを負極集電体１３Ａの両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させている。
しかしながら、塗布法の代わりに焼結法を用いて負極活物質層１３Ｂを形成してもよい。すなわち、負極活物質層１３Ｂの形成工程において、負極合剤スラリーを塗布すると共に、その負極合剤スラリーを乾燥させたのち、その負極合剤スラリーを高温で焼成してもよい。これにより、負極合剤スラリー中の負極活物質が焼結されるため、負極活物質層１３Ｂが形成される。
詳細には、チタン含有化合物を含む負極活物質と共に負極結着剤であるポリエチレンオキサイドなどを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極合剤スラリーを塗布したのち、酸素雰囲気中において負極合剤スラリーを焼成する。焼成温度は、特に限定されないが、具体的には、５００℃～１２００℃である。焼成時間は、特に限定されないため、任意に設定可能である。これにより、負極合剤スラリー中の負極活物質が焼結されると共に、その負極活物質が、負極集電体１３Ａの表面に固定されるため、負極活物質層１３Ｂが形成される。
なお、焼結法を用いて負極活物質層１３Ｂを形成する場合には、負極合剤スラリー中に負極結着剤および負極導電剤のうちの一方または双方を含有させなくてもよい。焼結法を用いる場合には負極活物質が焼結されるため、負極結着剤を用いなくても負極集電体１３Ａに負極活物質が固定されると共に、負極導電剤を用いなくても負極活物質層１３Ｂの電気伝導性が確保されるからである。
この場合においても、元素割合Ａに関して上記した適正条件が満たされているため、同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
第１実施形態では、図１に示したように、液状の電解質である電解液１４を用いた。しかしながら、図１に対応する図３に示したように、電解液１４の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層１８，１９を用いてもよい。図３に示したリチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図１に示したリチウムイオン二次電池の構成と同様である。
ここでは、リチウムイオン二次電池は、さらに、セパレータ２０を備えており、そのセパレータ２０は、電解質層１８，１９の間に介在している。これにより、電解質層１８は、正極１２とセパレータ２０との間に配置されていると共に、電解質層１９は、負極１３とセパレータ２０との間に配置されている。すなわち、電解質層１８は、正極１２およびセパレータ２０のそれぞれに隣接されていると共に、電解質層１９は、負極１３およびセパレータ２０のそれぞれに隣接されている。
具体的には、電解質層１８，１９のそれぞれは、電解液１４と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液１４は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンオキサイドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。図３では、電解質層１８，１９のそれぞれに淡い網掛けを施している。
セパレータ２０は、電解質層１８，１９を互いに離隔させながらリチウムイオンを透過させる絶縁性の多孔質膜であり、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。
電解質層１８を形成する場合には、電解液１４および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極１２の表面に前駆溶液を塗布する。電解質層１９の形成手順は、負極１３の表面に前駆溶液を塗布することを除いて、電解質層１８の形成手順と同様である。
この場合においても、正極１２と負極１３との間において電解質層１８，１９を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。
［変形例４］
第２実施形態では、図２に示したように、液状の電解質である正極電解液１６および負極電解液１７を用いた。しかしながら、図２に対応する図４に示したように、正極電解液１６および負極電解液１７の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層２１，２２を用いてもよい。図４に示したリチウムイオン二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図２に示したリチウムイオン二次電池の構成と同様である。
ここでは、電解質層２１は、正極１２と隔壁１５との間に配置されていると共に、電解質層２２は、負極１３と隔壁１５の間に配置されている。すなわち、電解質層２１は、正極１２および隔壁１５のそれぞれに隣接されていると共に、電解質層２２は、負極１３および隔壁１５のそれぞれに隣接されている。
具体的には、電解質層２１は、正極電解液１６と共に高分子化合物を含んでおり、その正極電解液１６は、高分子化合物により保持されている。電解質層２２は、負極電解液１７と共に高分子化合物を含んでおり、その負極電解液１７は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類に関する詳細は、上記した通りである。図４では、正極電解液１６を含んでいる電解質層２１に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１７を含んでいる電解質層２２に濃い網掛けを施している。
電解質層２１を形成する場合には、正極電解液１６および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極１２の表面に前駆溶液を塗布する。電解質層２２を形成する場合には、負極電解液１７および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合することにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、負極１３の表面に前駆溶液を塗布する。
この場合においても、正極１２と負極１３との間において電解質層２１，２２を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図４に示した場合と同様の効果を得ることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
リチウムイオン二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
リチウムイオン二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個のリチウムイオン二次電池が用いられてもよいし、複数個のリチウムイオン二次電池が用いられてもよい。
電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、そのリチウムイオン二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。
本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１～６および比較例１～３＞
以下で説明するように、リチウムイオン二次電池を製造したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の製造］
以下の手順により、図１に示した１種類の水系電解液（電解液１４）を用いたリチウムイオン二次電池を製造した。
（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウムリン酸化合物であるＬｉＦｅＰＯ4 （ＬＦＰ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１２ＡＴを除いた正極集電体１２Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１２Ｂを形成した。これにより、正極１２が作製された。
（負極の作製）
実施例１～５では、塗布法を用いて負極活物質層１３Ｂを形成した。この場合には、最初に、負極活物質（チタン含有化合物）８９質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。また、負極活物質（チタン含有化合物）８９質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部と、負極導電剤（炭素材料であるカーボンブラック（ＣＢ））１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。
チタン含有化合物としては、チタン酸化物であるアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）と、リチウムチタン複合酸化物である（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12（ＬＴＯ））と、炭素材料であるカーボン層（炭素被覆層）により表面が被覆されたリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12（ＣＬＴＯ））とを用いた。
続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１３ＡＴを除いた負極集電体１３Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン（Ｔｉ）箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１３Ｂを形成した。これにより、負極１３が作製された。
実施例６では、焼結法を用いて負極活物質層１３Ｂを形成した。この場合には、最初に、負極活物質（チタン含有化合物であるアナターゼ型の酸化チタン）８９質量部と、負極結着剤（ポリエチレンオキサイド）１１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に負極合剤と共に界面活性剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて、接続端子部１３ＡＴを除いた負極集電体１３Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させた。最後に、酸素雰囲気中において負極合剤スラリーを焼成（焼成温度＝７００℃，焼成時間＝１時間）することにより、負極活物質層１３Ｂを形成した。これにより、負極１３が作製された。
負極１３に関する炭素割合Ｃ（重量％）は、表１に示した通りである。また、ＸＰＳを用いて負極１３（負極集電体１３Ａおよび負極活物質層１３Ｂ）を表面分析したのち、上記した解析ソフトウェアを用いて表面分析結果に基づいて元素割合Ａ，Ｂ（原子％）を算出したところ、表１に示した結果が得られた。
（電解液の調製）
水性溶媒（純水）にイオン性物質を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、電解液１４を調製した。イオン性物質の種類と、電解液１４の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）およびｐＨとは、表１に示した通りである。この場合には、電解液１４のｐＨを１１以上とした。イオン性物質としては、電解質塩（リチウム塩）である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を用いた。
（リチウムイオン二次電池の組み立て）
最初に、ガラス製である外装部材１１（ガラスビーカー）の内部空間Ｓに正極１２および負極１３のそれぞれを収納した。この場合には、外装部材１１の外部に接続端子部１２ＡＴ，１３ＡＴのそれぞれを導出させた。続いて、内部空間Ｓに参照電極（銀－塩化銀電極）を設置した。最後に、内部空間Ｓに電解液１４を供給した。これにより、内部空間Ｓに電解液１４が収容されたため、リチウムイオン二次電池が完成した。
［比較用のリチウムイオン二次電池の製造］
負極集電体１３Ａとしてアルミニウム（Ａｌ）箔および銅（Ｃｕ）箔を用いたことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を製造した。また、イオン性物質として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）を用いることにより、電解液１４のｐＨを１１未満としたことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を製造した。イオン性物質の種類と、電解液１４の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）およびｐＨとは、表１に示した通りである。
［電池特性の評価］
リチウムイオン二次電池の電池特性として充放電特性（充放電の可否および充放電効率）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
充放電の可否を調べる場合には、リチウムイオン二次電池を充放電させることができるか否か、すなわち充電容量および放電容量の双方が得られるか否かを調べた。
リチウムイオン二次電池を充放電させることができた場合には、充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００という計算式に基づいて、その充放電効率を算出した。
ここで、負極活物質としてチタン酸化物を用いた場合には、１Ｃの電流で電圧が－１．３Ｖに到達するまで定電流充電したと共に、１Ｃの電流で電圧が－１．０Ｖに到達するまで定電流放電したのち、その－１．０Ｖの電圧で電流が０．１Ｃに到達するまで定電圧放電した。１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．１Ｃとは、電池容量を１０時間で放電しきる電流値である。
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、１Ｃの電流で電圧が－１．６５Ｖに到達するまで定電流充電したと共に、１Ｃの電流で電圧が－１．３５Ｖに到達するまで定電流放電したのち、その－１．３５Ｖの電圧で電流が０．１Ｃに到達するまで定電圧放電した。
［考察］
表１に示したように、充放電効率は、負極１３の物性（元素割合Ａ）および電解液１４の物性（ｐＨ）に応じて変動した。
具体的には、電解液１４のｐＨは１１以上であるが、負極集電体１３Ａの形成材料として非特定金属材料を構成する金属元素（Ａｌ，Ｃｕ）からなる金属材料を用いたことに起因して元素割合Ａが９９原子％未満である場合（比較例１，２）には、リチウムイオン二次電池を充放電させることができないか、そのリチウムイオン二次電池を充放電させることができたとしても充放電効率が著しく低下した。
また、負極集電体１３Ａの形成材料として特定金属材料を構成する金属元素（Ｔｉ）からなる金属材料を用いたことに起因して元素割合Ａは９９原子％以上であるが、電解液１４のｐＨが１１未満である場合（比較例３）には、リチウムイオン二次電池を充放電させることができなかった。
これに対して、負極集電体１３Ａの形成材料として特定金属材料を構成する金属元素（Ｔｉ）からなる金属材料を用いたことに起因して元素割合Ａが９９原子％以上であると共に、電解液１４のｐＨが１１以上である場合（実施例１～６）には、リチウムイオン二次電池を充放電させることができたと共に、充放電効率が増加した。
この場合には、特に、以下で説明する傾向が得られた。第１に、元素割合Ｂが９９原子％以上であると、高い充放電効率が得られた。第２に、炭素割合Ｃが０．１原子％未満であると、充放電効率がより増加した。第３に、電解液１４の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ～４ｍｏｌ／ｋｇであると、充放電効率がより増加した。第４に、負極活物質としてチタン酸化物（アナターゼ型の酸化チタン）を用いると、充放電効率がより増加した。
［まとめ］
表１に示した結果から、負極１３の負極活物質がチタン含有化合物を含んでおり、水性溶媒を含む電解液１４が１１以上であるｐＨを有しており、元素割合Ａが９９原子％以上であると、リチウムイオン二次電池を充放電させることができたと共に、高い充放電効率も得られた。よって、リチウムイオン二次電池において優れた充放電特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら、本技術のリチウムイオン二次電池の構成に関して説明した。しかしながら、本技術のリチウムイオン二次電池の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限られず、種々に変形可能である。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (6)

  1. リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、
    前記リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層を支持する負極集電体とを含む負極と、
    水性溶媒を含む電解液と
    を備え、
    前記負極活物質は、チタン含有化合物を含み、
    前記電解液は、１１以上であるｐＨを有し、
    Ｘ線光電子分光分析法を用いて前記負極活物質層の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対する、リチウム、およびチタンのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上であり、
    Ｘ線光電子分光分析法を用いて前記負極集電体の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対する、リチウム、およびチタンのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上であり、
    前記負極は、炭素材料を含まないか、炭素材料を含む場合には、前記負極の重量に対する前記炭素材料の重量の割合は、０．１重量％未満である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記電解液の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上４ｍｏｌ／ｋｇ以下である、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 正極空間と負極空間との間に配置され、リチウムイオンを透過させる隔壁と、
    前記正極空間の内部に配置され、前記リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、
    前記負極空間の内部に配置され、前記リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層を支持する負極集電体とを含む負極と、
    前記正極空間の内部に収容され、水性溶媒を含む正極電解液と、
    前記負極空間の内部に収容され、前記水性溶媒を含む負極電解液と
    を備え、
    前記負極活物質は、チタン含有化合物を含み、
    前記正極電解液は、１１未満であるｐＨを有し、
    前記負極電解液は、１１以上であるｐＨを有し、
    Ｘ線光電子分光分析法を用いて前記負極活物質層の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対する、リチウム、およびチタンのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上であり、
    Ｘ線光電子分光分析法を用いて前記負極集電体の表面を分析した際、全ての金属元素の検出量の和に対する、リチウム、およびチタンのそれぞれの検出量の和の割合は、９９原子％以上であり、
    前記負極は、炭素材料を含まないか、炭素材料を含む場合には、前記負極の重量に対する前記炭素材料の重量の割合は、０．１重量％未満である、
    リチウムイオン二次電池。
  4. 前記負極電解液の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上４ｍｏｌ／ｋｇ以下である、
    請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記チタン含有化合物は、式（１）で表されるチタン酸化物および式（２）～式（４）のそれぞれで表されるリチウムチタン複合酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
    ＴｉＯｗ ・・・（１）
    （ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉｘ Ｍ１（１－３ｘ）／２Ｔｉ（３＋ｘ）／２ ］Ｏ４ ・・・（２）
    （Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉｙ Ｍ２１－３ｙＴｉ１＋２ｙ］Ｏ４ ・・・（３）
    （Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧｅおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
    Ｌｉ［Ｌｉ１／３ Ｍ３ｚ Ｔｉ（５／３）－ｚ ］Ｏ４ ・・・（４）
    （Ｍ３は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
  6. 前記チタン酸化物は、アナターゼ型の酸化チタンを含む、
    請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
JP2022547425A 2020-09-10 2021-07-20 リチウムイオン二次電池 Active JP7524956B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020151932 2020-09-10
JP2020151932 2020-09-10
PCT/JP2021/027133 WO2022054415A1 (ja) 2020-09-10 2021-07-20 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022054415A1 JPWO2022054415A1 (ja) 2022-03-17
JP7524956B2 true JP7524956B2 (ja) 2024-07-30

Family

ID=80632521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022547425A Active JP7524956B2 (ja) 2020-09-10 2021-07-20 リチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230246179A1 (ja)
JP (1) JP7524956B2 (ja)
CN (1) CN116114077A (ja)
WO (1) WO2022054415A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094034A (ja) 2007-10-12 2009-04-30 Gs Yuasa Corporation:Kk 水系リチウム二次電池
WO2013137273A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
WO2017135323A1 (ja) 2016-02-01 2017-08-10 株式会社 東芝 二次電池、組電池、電池パック、及び車両
JP6383038B1 (ja) 2017-03-22 2018-08-29 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP2019057373A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009094034A (ja) 2007-10-12 2009-04-30 Gs Yuasa Corporation:Kk 水系リチウム二次電池
WO2013137273A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
WO2017135323A1 (ja) 2016-02-01 2017-08-10 株式会社 東芝 二次電池、組電池、電池パック、及び車両
JP6383038B1 (ja) 2017-03-22 2018-08-29 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP2019057373A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022054415A1 (ja) 2022-03-17
JPWO2022054415A1 (ja) 2022-03-17
CN116114077A (zh) 2023-05-12
US20230246179A1 (en) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8313721B2 (en) Lithium-oxygen (AIR) electrochemical cells and batteries
US8835027B2 (en) Positive electrodes for lithium batteries
EP2752925A1 (en) Positive electrode active material for sodium batteries and method for producing same
JP7521641B2 (ja) 二次電池
JP6365305B2 (ja) リチウム二次電池
JP2021048137A (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP5516463B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CA2967917A1 (en) Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5904543B2 (ja) コンバージョン反応により充放電を行うリチウム二次電池用活物質、該活物質を用いたリチウム二次電池
JP2006127848A (ja) 水系リチウム二次電池
WO2023013585A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7524956B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101708361B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2015001632A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
JP7420271B2 (ja) 二次電池
JP2007115507A (ja) 負極活物質及び水系リチウム二次電池
JP7464146B2 (ja) 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック
JP2006040572A (ja) 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2013120663A (ja) リチウム空気二次電池及びその空気極作製方法
JP4581524B2 (ja) 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
CN111602283B (zh) 二次电池和电解液
WO2017046891A1 (ja) 充電システム及び非水電解質電池の充電方法
JP4539139B2 (ja) 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤
JP4765282B2 (ja) 水系リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池
JP2004047353A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230120

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20231226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240701

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7524956

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150