WO2020066256A1 - 二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質及び二次電池 Download PDF

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active material
electrode active
secondary battery
composite oxide
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浩友紀 松本
北條　伸彦
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a secondary battery and a secondary battery.
  • a secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte is known.
  • a secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte is required to be used in a potential range where an electrolysis reaction of water does not occur, and in a potential range which is stable in an aqueous solution and does not generate oxygen or hydrogen by electrolysis of water. It is necessary to use an active material capable of reversibly inserting and extracting a large amount of lithium, that is, an active material capable of exhibiting a large capacity in a specific potential range. It is desired that a neutral to alkaline electrolyte be used as the electrolyte.
  • the decomposition voltage of water is a hydrogen generation potential of 2.62 V and an oxygen generation potential of 3.85 V.
  • a strongly alkaline electrolyte that is, an electrolyte having a pH of 14
  • the decomposition voltage of water is 2.21 V for hydrogen generation potential and 3.44 V for oxygen generation potential.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material for aqueous lithium secondary battery, the general formula Li s Ni x Co y Mn z M t O 2 (0.9 ⁇ s ⁇ 1.2,0.25 ⁇ x ⁇ 0. 4, 0.25 ⁇ y ⁇ 0.4, 0.25 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ t ⁇ 0.25, M is selected from Mg, Al, Fe, Ti, Ga, Cu, V, and Nb (At least one of the above) is described as a main component.
  • the present disclosure has as its object to provide a positive electrode active material for a secondary battery and a secondary battery that can suppress battery deterioration during charge storage in a secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution.
  • the positive electrode active material for a secondary battery is a positive electrode active material for a secondary battery having an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water, and has a general formula Li a Ni x Co y M n z represented by M b O 2, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0.9 ⁇ (x + y + z + b) ⁇ 1.1 Is satisfied, and the element M is a composite oxide containing at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Ga, and In, and the composite oxide particles are The ratio (B / A) between the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that, by using a specific material as a positive electrode active material in an electrolytic solution containing water as a solvent and a lithium salt as an electrolyte salt, a secondary battery during charge storage Has been found to be able to suppress the deterioration of.
  • the aqueous electrolyte according to the present embodiment contains at least water and a lithium salt.
  • an electrolytic solution containing water is used as a solvent, the water theoretically decomposes at a voltage of 1.23 V, so that even if a higher voltage is applied, the water does not decompose and the device operates stably.
  • the development of secondary batteries is also desired.
  • the aqueous electrolyte contains water as a main solvent.
  • containing water as the main solvent means that the content of water is at least 50% by volume relative to the total amount of the solvent contained in the electrolytic solution.
  • the content of water contained in the electrolytic solution is preferably at least 90% by volume relative to the total amount of the solvent.
  • the solvent contained in the electrolytic solution may be a mixed solvent containing water and a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include alcohols such as methanol; carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; aprotic polar solvents such as acetone; acetonitrile; dimethyl sulfoxide. Can be.
  • the aqueous electrolyte contains non-flammable water as a main solvent, the safety of the secondary battery using the aqueous electrolyte can be improved.
  • the content of water is preferably equal to or greater than 8% by mass, and more preferably equal to or greater than 10% by mass, based on the total amount of the electrolytic solution. Also, the content of water is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • lithium salt Any lithium salt contained in the aqueous electrolyte solution can be used as long as it can be dissolved in a solvent containing water and dissociated to allow lithium ions to be present in the aqueous electrolyte solution. It is preferable that the lithium salt does not cause deterioration of battery characteristics due to a reaction with a material constituting the positive electrode and the negative electrode.
  • Such lithium salts include, for example, salts with inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid and nitric acid, salts with halide ions such as chloride ion and bromide ion, organic anions containing carbon atoms in the structure. And the like.
  • Examples of the organic anion constituting the lithium salt include anions represented by the following general formulas (i) to (iii).
  • R 1 SO 2 (R 2 SO 2 ) N ⁇ (i)
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a halogen atom, an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group. R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 3 SO 3 ⁇ (ii) (R 3 is selected from a halogen atom, an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group.)
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or the halogen-substituted alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • Fluorine is preferred as the halogen in the halogen-substituted alkyl group.
  • the number of halogen substitution in the halogen-substituted alkyl group is equal to or less than the number of hydrogens in the original alkyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • R 1 to R 4 is, for example, a saturated alkyl group or a saturated halogen-substituted alkyl group and R 1 to R 2 are not bonded to each other to form a ring, they are represented by the following general formula (iv). May be a group to be formed.
  • organic anion represented by the general formula (i) include, for example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSI; [N (FSO 2 ) 2 ] ⁇ ) and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI; [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] ⁇ ), bis (perfluoroethanesulfonyl) imide (BETI; [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] ⁇ ), (perfluoroethanesulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) Imide ([N (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )] ⁇ ), etc., and specific examples of the organic anion in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • TFSI bis (fluoromethanesulfonyl) imide
  • cTFSI ([N (CF 2 SO 2 ) 2 ] ⁇ ) and the like.
  • organic anion represented by the general formula (ii) include, for example, FSO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 2 F 5 SO 3 ⁇ and the like.
  • organic anion represented by the general formula (iii) include, for example, CF 3 CO 2 ⁇ , C 2 F 5 CO 2 ⁇ and the like.
  • organic anion other than the general formula (i) examples include bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) boric acid and bis (2,3-naphthalenediolate (2-) -O, O ') boric acid, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O') boric acid, bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O, O ′) anions such as boric acid.
  • an imide anion is preferable as the anion constituting the lithium salt.
  • the imide anion include, for example, the imide anion exemplified as the organic anion represented by the general formula (i), and (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide (FTI; [N (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 )] - ).
  • lithium salt having a lithium ion and an imide anion examples include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI), and lithium (perfluoroethanesulfonyl) (trifluoro).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiBETI lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide
  • LiFTI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • lithium salts include CF 3 SO 3 Li, C 2 F 5 SO 3 Li, CF 3 CO 2 Li, C 2 F 5 CO 2 Li, and bis (1,2-benzenediolate (2- ) -O, O ') lithium borate, bis (2,3-naphthalenediolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O , O ') lithium borate, bis (5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O, O') lithium borate, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium chloride (LiCl), bromide
  • Examples include lithium (LiBr), lithium hydroxide (LiOH), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium sulfide (Li 2 S), lithium hydroxide (LiOH), and the like.
  • the content ratio of water to the lithium salt is preferably 15: 1 or less, more preferably 4: 1 or less, in molar ratio. This is because when the content ratio of water to the lithium salt is within these ranges, the potential window of the aqueous electrolyte solution is expanded, and the voltage applied to the secondary battery can be further increased. From the viewpoint of the safety of the secondary battery, the content ratio of water to the lithium salt is preferably 1.5: 1 or more in molar ratio.
  • the aqueous electrolyte solution according to the present embodiment may further include additives known in the art and other electrolytes.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte may be further included.
  • the additives include fluorophosphates, carboxylic anhydrides, alkaline earth metal salts, sulfur compounds, acids and alkalis.
  • the aqueous electrolyte preferably further contains at least one of a fluorophosphate, a carboxylic anhydride, an alkaline earth metal salt, and a sulfur compound.
  • the content of these additives is, for example, 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total amount of the aqueous electrolyte solution.
  • Examples of the fluorophosphate that may be added to the aqueous electrolyte include lithium fluorophosphate represented by the general formula LixPFyOz (1 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 2 ⁇ z ⁇ 4). No. When the aqueous electrolyte contains a fluorophosphate, electrolysis of water can be suppressed.
  • Specific examples of the lithium fluorophosphate include lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) and lithium monofluorophosphate (Li 2 PFO 3 ), with LiPF 2 O 2 being preferred.
  • fluorophosphate represented by the general formula LixPFyOz may be a plurality of mixture selected from LiPF 2 O 2, Li 2 PFO 3 and Li 3 PO 4, in which case, x, y and z May be a numerical value other than an integer.
  • the content of the fluorophosphate may be, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, based on the total amount of the aqueous electrolyte solution.
  • the content of the lithium fluorophosphate may be, for example, 3.0% by mass or less, and preferably 2.0% by mass or less, based on the total amount of the aqueous electrolyte solution.
  • the alkaline earth metal salt which may be added to the aqueous electrolyte is a salt having an alkaline earth metal (Group 2 element) ion and an anion such as an organic anion.
  • alkaline earth metal include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr), and magnesium and calcium are preferable.
  • Examples of the organic anion constituting the alkaline earth metal salt include the organic anions represented by the general formulas (i) to (iii) described above as the organic anion constituting the lithium salt.
  • the anion constituting the alkaline earth metal salt may be an organic anion other than the organic anions represented by the general formulas (i) to (iii), or may be an inorganic anion.
  • the alkaline earth metal salt preferably has a large dissociation constant in an aqueous electrolyte solution.
  • alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonimide are more preferred from the viewpoint of plasticity, and CaTFSI and CaBETI are particularly preferred.
  • an alkaline earth metal salt having the same anion as the lithium salt contained in the electrolytic solution is also preferable.
  • the alkaline earth metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkaline earth metal salt may be, for example, 0.5% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the aqueous electrolyte solution. It is preferably from 2% by mass to 2% by mass.
  • the carboxylic anhydride that may be added to the aqueous electrolyte includes a cyclic carboxylic anhydride and a chain carboxylic anhydride.
  • cyclic carboxylic anhydrides include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid Anhydride, phenylsuccinic anhydride and the like.
  • the chain carboxylic acid anhydride is, for example, an anhydride of two same or different carboxylic acids selected from carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid. Examples include acetic anhydride, propionic anhydride, and the like.
  • the carboxylic anhydride When added to the aqueous electrolyte, the carboxylic anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carboxylic anhydride may be, for example, from 0.1% by mass to 5.0% by mass, and preferably from 0.3% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the aqueous electrolyte solution.
  • Examples of the sulfur compound that may be added to the aqueous electrolyte include, for example, organic compounds containing a sulfur atom in the molecule, and are included in any of the above-mentioned lithium salts, polyvalent carboxylic acids, and alkaline earth metal salts. Are not included.
  • the aqueous electrolyte solution contains the sulfur compound, the film-containing component derived from the reduction reaction of the anions represented by the general formulas (i) to (iii) such as TFSI and BETI can be supplemented, and parasitic components in the negative electrode can be obtained. Hydrogen generation, which proceeds progressively, can be effectively blocked.
  • sulfur compound examples include, for example, cyclic sulfur compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, sulfolane, and sulfolene; sulfonic acid esters such as methyl methanesulfonate and busulfan; dimethyl sulfone , Diphenylsulfone, methylphenylsulfone, etc .; dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, etc.
  • cyclic sulfur compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, sulfolane, and sulfolene
  • sulfonic acid esters such as methyl methanesulfonate and busulfan
  • dimethyl sulfone Diphenylsulfone, methylphen
  • the sulfur compound When added to the aqueous electrolyte, the sulfur compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur compound may be, for example, from 0.1% by mass to 5.0% by mass, and preferably from 0.3% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the aqueous electrolyte solution.
  • the method for preparing the aqueous electrolyte solution according to the present embodiment is not particularly limited.
  • water, a lithium salt, and, when added, the above-described additives may be appropriately mixed and prepared.
  • the pH of the aqueous electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, 3 or more and 14 or less, and is preferably greater than 10.
  • the stability of the positive electrode active material in the positive electrode and the negative electrode active material in the negative electrode in an aqueous solution can be improved, and the lithium ion in the positive electrode active material and the negative electrode active material can be improved. This is because the occlusion and desorption reactions of the compound become smoother.
  • a secondary battery as an example of the embodiment includes the above-described aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the secondary battery has a structure in which, for example, an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an aqueous electrolyte are accommodated in a battery case.
  • the electrode body include a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the form of the body is not limited to these.
  • a metal or resin case having a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like, and a sheet obtained by laminating a metal foil with a resin sheet are obtained.
  • Resin case laminated battery
  • the secondary battery according to the present embodiment may be manufactured by a known method.
  • a wound or stacked electrode body is housed in a battery case body, and after injecting an aqueous electrolyte, a gasket and a sealing body are provided. By sealing the opening of the battery case body.
  • the positive electrode constituting the secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode current collector a metal foil stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • a porous body such as a metal mesh body, a punched sheet, or an expanded metal may be used.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of current collecting properties, mechanical strength, and the like.
  • the positive electrode for example, a positive electrode active material, a conductive material, by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a binder and the like on the positive electrode current collector, to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, It is obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode active material for example, a positive electrode active material, a conductive material, by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a binder and the like on the positive electrode current collector, to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, It is obtained by rolling the positive electrode active material layer.
  • the dispersion medium used in the positive electrode mixture slurry for example, water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are used.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material is lithium (Li) and a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni).
  • a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni).
  • Specific examples of the lithium-transition metal oxides Li a Ni x Co y Mn z M b O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.1,0.4 ⁇ x ⁇ 1.0,0 ⁇ y ⁇ 0. 4, a composite oxide represented by 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0.9 ⁇ (x + y + z + b) ⁇ 1.1).
  • the element M is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W ), Aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
  • the lithium transition metal oxide preferably contains Ni in an amount of 40 mol% or more based on the total amount of transition metals other than lithium, and more preferably 80 mol% or more. That is, it is preferable that 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0, and it is more preferable that 0.8 ⁇ x ⁇ 1.
  • the ratio of Li is preferably 0.95 ⁇ a / (x + y + z + b) ⁇ 1.02.
  • the composite oxide of the embodiment may include LiNiCoMO 2 .
  • the oxide of the embodiment may include LiNiCoMnO 2 .
  • the composite oxide particles of the positive electrode active material have a BET specific surface area (A) before the particle compression test and a BET specific surface area (B) after the particle compression test (B / A) of 1.0 or more and 3.0 or less. It is preferred that The BET specific surface area (A) before the particle compression test is the BET specific surface area of the composite oxide particles taken out of the secondary battery or the composite oxide particles used in the secondary battery.
  • the BET specific surface area is a value measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the BET specific surface area (B) after the particle compression test is obtained by performing a compression test on the composite oxide particles taken out of the secondary battery or the composite oxide particles used for the secondary battery under the following conditions. It is a BET specific surface area of the composite oxide particles after performing.
  • the particle compression test referred to in this specification means that a positive electrode active material layer is formed by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing the composite oxide particles, a conductive material, a binder and the like on a positive electrode current collector.
  • the composite oxide particles are compressed by rolling the positive electrode mixture layer to a mixture density of 3.4 g / cc.
  • the fact that the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test is 1.0 or more and 3.0 or less means that almost all primary particles This indicates that the surface is exposed.
  • particles in a non-aggregated state satisfy the above range.
  • the non-agglomerated state includes not only a state in which the primary particles are completely separated one by one, but also a state in which several primary particles (for example, 2 to 15) are gathered.
  • B / A the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test to the BET specific surface area (B) after the particle compression test”.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of the positive electrode active material 10 according to the present embodiment.
  • the positive electrode potential decreases due to self-discharge due to the insertion of protons from the electrolytic solution into the positive electrode active material 10, and the capacity particularly when a positive electrode active material having a high Ni ratio is used may be deteriorated.
  • non-aggregated composite particles having a B / A of 1.0 or more and 3.0 or less are used as the positive electrode active material, proton insertion is suppressed while lithium ion insertion / desorption is allowed. As a result, it is considered that a decrease in the positive electrode potential is suppressed.
  • B / A is more than 3.0 indicates that the composite particles exist in the positive electrode active material layer in the form of secondary particles, and that the primary particle surfaces of the composite particles are almost not exposed. .
  • the secondary particles are aggregates of several tens of primary particles.
  • the inventors differ in the degree of proton insertion between the primary particles and the secondary particles in which the primary particles are aggregated, and the proton insertion is more remarkable in the case of the secondary particles than in the case of the primary particles. Has been confirmed to occur.
  • non-aggregated state means a state in which individual primary particles are separated one by one, but a state which can be substantially referred to as a non-aggregated state, specifically, about 2 to 15 primary particles are aggregated. It also means a state where it is merely a state of being.
  • the non-aggregated state of the composite oxide particles can be observed by a cross-sectional SEM image by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode is embedded in a resin, a cross section of the positive electrode is formed by cross section polisher (CP) processing or the like, and a cross section of the positive electrode active material layer in this cross section is photographed by SEM.
  • CP cross section polisher
  • a lithium transition metal oxide powder is embedded in a resin, and a cross section of the lithium transition metal oxide is prepared by cross-section polisher (CP) processing or the like, and the cross section is photographed by SEM.
  • For quantification of the state of aggregation of primary particles first, particles whose particle diameter, which can be confirmed in a cross-sectional SEM image, has an error within 10% of the volume average particle diameter are selected, and the primary particle size is confirmed.
  • Each of the primary particles and the particles in the aggregated state is defined as a true sphere, and is determined by a ratio of the volume of the primary particles to the volume assumed from the volume average particles.
  • the average particle diameter (D50) of the composite oxide particles is preferably, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the average particle diameter (D50) is less than 2 ⁇ m or more than 20 ⁇ m, the packing density in the positive electrode active material layer may be reduced and the capacity may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the particles whose average particle size is to be measured are not only in a state of being completely separated into primary particles one by one, but also in a state where several primary particles (for example, 2 to 15) are gathered. Including those that become particles.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material can be measured by a laser diffraction method using, for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Inc.
  • the compressive strength of the composite oxide particles is preferably at least 250 MPa, more preferably at least 350 MPa.
  • the compressive strength of the composite oxide particles satisfies the above range, cracking of the particles due to charge and discharge is suppressed as compared with the case where the compressive strength does not satisfy the above range.
  • the cracking of the particles creates a new surface on the particles, which leads to the occurrence of surface alteration that generates a compound of nickel and oxygen.
  • the upper limit of the compressive strength of the composite oxide particles is not particularly limited, but is preferably, for example, 1500 MPa or less from the viewpoint of material performance.
  • the compressive strength is measured by a method specified in JIS-R1639-5.
  • the content of the composite oxide particles is, for example, preferably from 30% by mass to 100% by mass, more preferably from 80% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material.
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles in the positive electrode active material layer is less than 30% by mass, for example, an increase in the rate of capacity deterioration after charge storage of the battery is suppressed as compared with the case where the above range is satisfied. The effect may be reduced.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, preferably from 70% by mass to 99% by mass, more preferably from 80% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the method for producing composite oxide particles includes a composite hydroxide synthesis step of obtaining Ni, Co, Al composite hydroxide or Ni, Co, Mn composite hydroxide, and the like, and mixing the composite hydroxide with a lithium compound. And a firing step of firing the raw material mixture to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • the composite hydroxide synthesis step for example, an alkali solution such as sodium hydroxide is dropped while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al (or Mn) or the like, and the pH is adjusted to an alkali side (for example, 8. By adjusting to 5 to 11.5), a coprecipitation method of precipitating (coprecipitating) a Ni, Co, Al composite hydroxide or a Ni, Co, Mn composite hydroxide can be mentioned.
  • the composite hydroxide synthesis step preferably includes an aging step of leaving the composite hydroxide as it is in the reaction solution after the precipitation of the composite hydroxide. This makes it easier for the finally obtained composite oxide particles to be obtained as particles in a non-aggregated state.
  • the raw material mixing step is, for example, a method of obtaining a raw material mixture by mixing the above composite hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium nitrate.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test of the finally obtained composite oxide particles is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound is set, for example, to a range of a metal element (Ni + Co + Al or Mn): Li in a molar ratio of 1.0: 1.02 to 1.0: 1.2. Is preferred.
  • the firing step is, for example, a method of firing the above-mentioned raw material mixture in an oxygen atmosphere to obtain composite oxide particles.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test of the finally obtained composite oxide particles is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the firing temperature of the raw material mixture is preferably in the range of, for example, 750 ° C. or more and 1100 ° C. or less.
  • the firing temperature is preferably from 20 hours to 150 hours, more preferably from 20 hours to 100 hours. Note that when the firing time of the composite oxide particles exceeds 150 hours, for example, deterioration of the material properties and electrochemical characteristics may be caused as compared with the case where the firing time is 150 hours or less.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer include a fluorine-based polymer and a rubber-based polymer.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and modifications thereof
  • examples of the rubber-based polymer include ethylene-propylene-isoprene copolymer. And ethylene-propylene butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode of the present embodiment forms, for example, a positive electrode active material layer by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on a positive electrode current collector. It is obtained by rolling the mixture layer.
  • the negative electrode constituting the secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode current collector a metal foil which is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • a porous body such as a metal mesh body, a punched sheet, or an expanded metal may be used.
  • a material of the negative electrode current collector copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, nickel, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of current collecting properties, mechanical strength, and the like.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode active material, a negative electrode mixture slurry containing a binder and a dispersion medium is applied on a negative electrode current collector, and the coated film is dried and then rolled to form a negative electrode active material layer. It can be made by forming it on one or both sides of the body.
  • the negative electrode active material layer may include an optional component such as a conductive agent, if necessary.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • the material constituting the negative electrode active material may be a non-carbon-based material, a carbon material, or a combination thereof.
  • the non-carbon-based material include lithium metal, alloys containing a lithium element, and metal compounds such as lithium-containing metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides.
  • the alloy containing a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • the metal oxide containing lithium include a metal oxide containing lithium and titanium, tantalum, niobium, or the like, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 or the like) is preferable.
  • Examples of the carbon material used as the negative electrode active material include graphite and hard carbon. Above all, graphite is preferable because of its high capacity and small irreversible capacity.
  • Graphite is a general term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • graphite it is preferable to coat the surface of the negative electrode active material layer with a film in order to reduce the activity of the aqueous electrolyte for reductive decomposition.
  • One of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer for example, as in the case of the positive electrode, a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like may be used, and a styrene-butadiene copolymer (SBR) or This modified product may be used.
  • the content of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably from 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably from 1% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the negative electrode active material.
  • the thickener included in the negative electrode active material layer include carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a function of transmitting lithium ions and electrically separating the positive electrode and the negative electrode, and examples thereof include a porous sheet made of a resin or an inorganic material. Used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the resin material constituting the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamideimide, and cellulose.
  • the inorganic material constituting the separator include borosilicate glass, silica, alumina, titania, and other glasses and ceramics.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the secondary battery including the aqueous electrolyte has been described.However, the aqueous electrolyte according to an example of the present embodiment may be used for a power storage device other than the secondary battery. May be used.
  • the capacitor includes, for example, the aqueous electrolyte according to an example of the present embodiment and two electrodes.
  • the electrode material constituting the electrode may be any material that can be used for a capacitor and can occlude and release lithium ions.
  • Examples include graphite-containing materials such as natural graphite or artificial graphite, and materials such as lithium titanate. No.
  • the obtained composite oxide particles were embedded in a resin, a cross section of the particle was prepared by cross-section polisher (CP) processing, and this cross section was observed by SEM.
  • the composite oxide particles are present in a state of being completely separated into primary particles one by one, or in a state where 2 to 10 primary particles are gathered, and are present in a non-aggregated state. Particles.
  • the cross section of the positive electrode prepared below was observed by SEM, the composite oxide particles were present in the positive electrode mixture layer in a state of being completely separated into primary particles one by one, or The particles were present in a state where two to five particles were gathered together, and were present in the non-aggregated state in the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area of the obtained composite oxide particles was measured, a compression test was performed under the conditions described above, and the BET specific surface area of the composite oxide particles after the compression test was measured.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test was 1.4.
  • Graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of 100: 1: 1. Then, water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled using a rolling roller, so that the negative electrode active material layers are formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The formed negative electrode was produced.
  • Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • lithium hydroxide Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 lithium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 lithium hydroxide
  • Ultrapure water Ultrapure water in a molar ratio of 0.7: 0.3: 0.034: 1.932.
  • the content of water with respect to the total amount of the electrolytic solution was 10% by mass, and the molar ratio of water to the lithium salt contained in the electrolytic solution was 2: 1.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound through a separator to form an electrode body, and the electrode body is housed in a bottomed cylindrical battery case together with the aqueous electrolyte, and the opening of the battery case is filled with a gasket and a gasket. It was sealed with a sealing body. This was used as the secondary battery of Example 1.
  • Example 2 The molar ratio of [Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method to lithium hydroxide, Li, and the total amount of Ni, Co, and Al was 1.
  • the mixture was mixed in an Ishikawa-type rai mortar so that the ratio was 1: 1.0. Thereafter, the mixture was baked at 780 ° C. for 50 hours in an oxygen atmosphere to obtain composite oxide particles according to Example 2.
  • Li a Ni x Co y Al b O of Ni in 2 ratio x is 82%, the ratio of Li, i.e., a / (x + y + z + b) was 0.98.
  • the obtained composite oxide particles were embedded in a resin, a cross section of the particle was prepared by cross section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM.
  • the composite oxide particles are present in a state of being completely separated into primary particles one by one, or in a state where 2 to 10 primary particles are gathered, and are present in a non-aggregated state. Particles.
  • the cross section of the positive electrode prepared below was observed by SEM, the composite oxide particles were present in the positive electrode mixture layer in a state of being completely separated into primary particles one by one, or The particles were present in a state where two to five particles were gathered together, and were present in the non-aggregated state in the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area of the obtained composite oxide particles was measured, a compression test was performed under the conditions described above, and the BET specific surface area of the composite oxide particles after the compression test was measured.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test was 1.9.
  • Example 2 a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite oxide particles according to Example 2 were used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 1 Except for changing the firing temperature to 900 ° C. in the preparation of the composite oxide particles, composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the composite oxide particles were in an aggregated state in which several tens or more primary particles were gathered in the positive electrode active material layer. Was present in particles.
  • Comparative Example 1 a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composite oxide particles according to Comparative Example 1 were used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 2 Except for changing the firing temperature to 900 ° C. in the preparation of the composite oxide particles, composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 2.
  • the composite oxide particles were found to be in an aggregated state in which several tens or more primary particles were gathered in the positive electrode active material layer. Was present in particles.
  • Comparative Example 2 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the composite oxide particles according to Comparative Example 2 were used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, in the production of the composite oxide particles, [Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 ] (OH) 2 and lithium hydroxide were mixed with Li and the total amount of Ni, Co, and Al. The composite oxide particles were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the mixture was mixed so that the molar ratio was 1.15: 1.0. The ratio of Li of the composite oxide particles in Comparative Example 3, that is, a / (x + y + z + b) was 1.02.
  • the composite oxide particles were in an aggregated state in which several tens or more of primary particles were gathered in the positive electrode active material layer. Was present in particles.
  • the BET specific surface area of the composite oxide particles according to Comparative Example 3 was measured, a compression test was performed under the conditions described above, and the BET specific surface area of the composite oxide particles after the compression test was measured. As a result, the obtained composite oxide particles were obtained.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test was 6.9.
  • Comparative Example 3 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the composite oxide particles according to Comparative Example 3 were used as a positive electrode active material.
  • Table 1 shows the results of the charge storage test (3 days at 25 ° C.) for the secondary batteries of the examples and comparative examples.
  • the ratio (B / A) of the BET specific surface area (A) before the particle compression test and the BET specific surface area (B) after the particle compression test is 1.0 or more and 3.0 or less,
  • the B / A ratio did not satisfy the above range, and the voltage drop after the charge storage test was lower than those of Comparative Examples 1 to 3, indicating that the value was lower at the time of charge storage. Battery deterioration is suppressed.

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Abstract

正極活物質は、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表され、０．９＜ａ＜１．１、０．４≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｂ＜０．２、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）＜１．１を満たし、元素ＭはＴｉ,Ｚｒ,Ｈｆ,Ｖ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎよりなる群から少なくとも1種を含む複合酸化物であり、複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上３．０以下である。

Description

二次電池用正極活物質及び二次電池
　本開示は、二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。
　電解液として水溶液を用いた二次電池が知られている。電解液として水溶液を用いた二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められ、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる必要がある。また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。
　したがって、正極活物質としては、最低限３．８５Ｖ（ｐＨ＝７）までにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、２．２１Ｖ（ｐＨ＝１４）までにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。
　特許文献１には、水系リチウム二次電池用正極活物質として、一般式ＬｉsＮｉxＣｏyＭｎzＭtＯ2（０．９≦ｓ≦１．２、０．２５≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｙ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．２５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表される層状構造の化合物を主成分とすることが記載されている。
特許第４５８１５２４号
　電解液として水溶液を用いた二次電池では、電気分解を起こさない電位領域を拡大するとともに、その耐久性向上、すなわち充電保存時の電池劣化を抑制し得る技術が求められている。
　本開示は、電解液として水溶液を用いた二次電池に関して、充電保存時の電池劣化を抑制し得る二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る二次電池用正極活物質は、リチウム塩を水に溶解してなる電解液を有する二次電池用正極活物質であって、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表され、０．９＜ａ＜１．１、
０．４≦ｘ＜１．０、
０≦ｙ＜０．４、
０≦ｚ＜０．４、
０≦ｂ＜０．２、
０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）＜１．１
を満たし、元素ＭはＴｉ,Ｚｒ,Ｈｆ,Ｖ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎよりなる群から少なくとも1種を含む複合酸化物であり、前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上３．０以下である。
　本開示によれば、充電保存時の電池劣化を抑制することができる。
実施形態の作用説明図である。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、溶媒としての水と、電解質塩としてのリチウム塩とを含有する電解液に、正極活物質として特定の材料を用いることで、充電保存時の二次電池の劣化を抑制し得ることを見出した。
　以下に、本開示の一態様に係る正極活物質及び二次電池の実施形態について説明する。但し、以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
　［水系電解液］
　本実施形態に係る水系電解液は、水と、リチウム塩とを少なくとも含む。なお、溶媒として水を含有する電解液を使用する場合、水が理論的には１．２３Ｖの電圧で分解するため、より高い電圧を印加しても水が分解せず、安定して作動する二次電池の開発も望まれている。
　（溶媒）
　水系電解液は、主溶媒として水を含有する。ここで、主溶媒として水を含有するとは、電解液に含まれる溶媒の総量に対する水の含有量が体積比で５０％以上であることをいう。電解液に含まれる水の含有量は、溶媒の総量に対して体積比で９０％以上であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒は、水と非水溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
　水系電解液は可燃性を有さない水を主溶媒として含むため、水系電解液を用いた二次電池の安全性を高めることができる。この観点から、水の含有量は、電解液の総量に対して８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水の含有量は、電解液の総量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量以下％がより好ましい。
　（リチウム塩）
　水系電解液に含まれるリチウム塩は、水を含有する溶媒に溶解して解離し、リチウムイオンを水系電解液中に存在させることができる化合物であれば、いずれも使用できる。リチウム塩は、正極及び負極を構成する材料との反応により電池特性の劣化を引き起こさないことが好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、過塩素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸との塩、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオンとの塩、炭素原子を構造内に含む有機アニオンとの塩等が挙げられる。
　リチウム塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表されるアニオンが挙げられる。
　（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ－　　　（ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
　Ｒ３ＳＯ３ －　　　（ｉｉ）
（Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　Ｒ４ＣＯ２ －　　　（ｉｉｉ）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
　上記一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしてはフッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。上記一般式（ｉ）～（ｉｉ）における、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、例えば、飽和アルキル基又は飽和ハロゲン置換アルキル基で、かつ、Ｒ１～Ｒ２が互いに結合して環を形成しない場合において、以下の一般式（ｉｖ）で表される基であってもよい。
　ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ　　　（ｉｖ）
（ｎは１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
　上記一般式（ｉｖ）において、耐酸化性の観点から、ａは小さい方が好ましく、ａ＝０がより好ましく、２ｎ＋１＝ｂが最も好ましい。
　上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）２］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］－）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］－）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられ、また、Ｒ１～Ｒ２が互いに結合して環を形成してなる有機アニオンの具体例として、例えばｃＴＦＳＩ；（［Ｎ（ＣＦ２ＳＯ２）２］－）等が挙げられる。上記一般式（ｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＦＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。上記一般式（ｉｉｉ）で表される有機アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ －等が挙げられる。
　上記一般式（ｉ）以外の有機アニオンとしては、例えば、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸等のアニオンが挙げられる。
　リチウム塩を構成するアニオンとしては、イミドアニオンが好ましい。イミドアニオンの好適な具体例としては、例えば、上記一般式（ｉ）で表される有機アニオンとして例示したイミドアニオンのほか、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＦＴＩ；［Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］－）等が挙げられる。
　リチウムイオンとイミドアニオンとを有するリチウム塩の具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＦＴＩ）等が挙げられる。
　他のリチウム塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
　本実施形態に係る水系電解液では、リチウム塩に対する水の含有比率が、モル比で１５：１以下であることが好ましく、４：１以下であることがより好ましい。リチウム塩に対する水の含有比率がこれらの範囲にあると、水系電解液の電位窓が拡大し、二次電池に印加電圧をより高めることができるためである。二次電池の安全性の観点から、リチウム塩に対する水の含有比率は、モル比で１．５：１以上であることが好ましい。
　（添加剤）
　本実施形態に係る水系電解液では、当該技術分野にて公知の添加剤や、他の電解質をさらに含んでいてもよい。他の電解質としては、リチウムイオン伝導性の固体電解質をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩、硫黄化合物、酸及びアルカリ等が挙げられる。水系電解液は、フルオロリン酸塩、カルボン酸無水物、アルカリ土類金属塩及び硫黄化合物のうち少なくとも１種を更に含むことが好ましい。これら添加剤の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である。
　水系電解液に添加してもよいフルオロリン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚ（１≦ｘ＜３，０＜ｙ≦２，２≦ｚ＜４）で表されるフルオロリン酸リチウム塩が挙げられる。水系電解液がフルオロリン酸塩を含有することにより、水の電気分解を抑制することができる。フルオロリン酸リチウム塩の具体例としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＦＯ３）が挙げられ、ＬｉＰＦ２Ｏ２が好ましい。なお、一般式ＬｉｘＰＦｙＯｚで表されるフルオロリン酸塩は、ＬｉＰＦ２Ｏ２、Ｌｉ２ＰＦＯ３及びＬｉ３ＰＯ４から選択される複数の混合物であってもよく、その場合、ｘ、ｙ及びｚは整数以外の数値であってもよい。フルオロリン酸塩の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上であればよく、０．３質量％以上が好ましい。また、フルオロリン酸リチウム塩の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して３．０質量％以下であればよく、２．０質量％以下が好ましい。
　水系電解液に添加してもよいアルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属（第２族元素）のイオンと、有機アニオン等のアニオンとを有する塩である。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられ、マグネシウム及びカルシウムが好ましい。
　アルカリ土類金属塩を構成する有機アニオンとしては、例えば、上記リチウム塩を構成する有機アニオンとして記載した、一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される有機アニオンが挙げられる。しかしながら、アルカリ土類金属塩を構成するアニオンは、一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される有機アニオン以外の有機アニオンであってもよく、無機アニオンであってもよい。
　アルカリ土類金属塩は、水系電解液中での解離定数が大きいことが好ましく、例えば、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２］２（ＣａＴＦＳＩ）、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２］２（ＣａＢＥＴＩ）、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２］２（ＭｇＴＦＳＩ）、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２］２（ＭｇＢＥＴＩ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ土類金属塩；Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ土類金属塩；Ｃａ［ＣｌＯ４］２、Ｍｇ［ＣｌＯ４］２等の過塩素酸アルカリ土類金属塩；Ｃａ［ＢＦ４］２、Ｍｇ［ＢＦ４］２等のテトラフロロ硼酸塩が好適な例として挙げられる。これらの中でも、可塑性作用の観点からパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ土類金属塩が更に好ましく、ＣａＴＦＳＩ及びＣａＢＥＴＩが特に好ましい。また、アルカリ土類金属塩としては、電解液中に含まれるリチウム塩と同じアニオンを有するアルカリ土類金属塩もまた好ましい。アルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ土類金属塩の含有量は、電位窓の卑電位側への拡張の観点から、例えば水系電解液の総量に対して０．５質量％以上３質量％以下であればよく、１．０質量％以上２質量％以下が好ましい。
　水系電解液に添加してもよいカルボン酸無水物は、環状カルボン酸無水物及び鎖状カルボン酸無水物を含む。環状カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物等が挙げられる。鎖状カルボン酸無水物は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の炭素数１～１２のカルボン酸から選択される同一又は異種である２つのカルボン酸の無水物であり、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。水系電解液に添加する場合、カルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボン酸無水物の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であればよく、０．３質量％以上２．０質量％以下が好ましい。
　水系電解液に添加してもよい硫黄化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子を含有する有機化合物であって、上記のリチウム塩、多価カルボン酸及びアルカリ土類金属塩のいずれにも含まれない化合物が挙げられる。水系電解液が当該硫黄化合物を含有することにより、ＴＦＳＩ及びＢＥＴＩ等の一般式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表されるアニオンの還元反応に由来する被膜含有成分を補うことができ、負極において寄生的に進行する水素発生を効果的に遮断することができる。硫黄化合物の具体例としては、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、スルホラン、スルホレン等の環状硫黄化合物；メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等のスルホン酸エステル；ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等のスルホン；ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド又はジスルフィド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド等が挙げられる。これらの硫黄化合物のうち、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、スルホラン、スルホレン等が好ましく、エチレンサルファイトが特に好ましい。水系電解液に添加する場合、硫黄化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄化合物の含有量は、例えば水系電解液の総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であればよく、０．３質量％以上２．０質量％以下が好ましい。
　本実施形態に係る水系電解液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水、リチウム塩、並びに添加する場合は上記添加剤を、適宜混合して調製すればよい。
　水系電解液のｐＨは、特に制限されないが、例えば３以上１４以下であればよく、１０より大きいことが好ましい。水系電解液のｐＨがこれらの範囲にある場合、正極中の正極活物質及び負極中の負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、正極活物質及び負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応がよりスムーズになるためである。
　［二次電池］
　以下、本開示の実施形態の一例に係る二次電池について説明する。実施形態の一例である二次電池は、上述の水系電解液と、正極と、負極とを備える。二次電池は、例えば正極、負極及びセパレータを有する電極体と水系電解液とが、電池ケースに収容された構造を有する。電極体としては、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体等が挙げられるが、電極体の形態はこれらに限定されない。
　電極体及び水系電解液を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製又は樹脂製のケース、並びに、金属箔を樹脂シートでラミネートしたシートを成型して得られる樹脂製ケース（ラミネート型電池）等が挙げられる。
　本実施形態に係る二次電池は、周知の方法で作製すればよく、例えば、巻回型又は積層型の電極体を電池ケース本体に収容し、水系電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口することにより、作製することができる。
　［正極］
　本実施形態に係る二次電池を構成する正極は、例えば正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極集電体としては、正極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体として、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。正極集電体の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等を用いることができる。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。正極合材スラリーに使用する分散媒としては、例えば水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。正極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物である。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2（０．９＜ａ＜１．１、０．４≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｂ＜０．２、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）＜１．１）で表される複合酸化物である。
　ここで、元素Ｍは、チタン（Ｔｉ）,ジルコニウム（Ｚｒ）,ハフニウム（Ｈｆ）,バナジウム（Ｖ）,ニオブ（Ｎｂ）,タンタル（Ｔａ）,クロム（Ｃｒ）,モリブデン（Ｍｏ）,タングステン（Ｗ）,アルミニウム（Ａｌ）,ガリウム（Ｇａ）,インジウム（Ｉｎ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　高容量化の観点からは、リチウム遷移金属酸化物がリチウム以外の遷移金属の総量に対して４０モル％以上のＮｉを含有することが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。すなわち、０．４≦ｘ＜１．０であることが好ましく、０．８≦ｘ＜１であることがさらに好ましい。また、Ｌｉの比率としては、０．９５＜ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）＜１．０２であることが好ましい。さらに、結晶構造の安定性の観点からは、０．９＜ａ＜１．１、０＜ｙ＜０．４、０≦ｚ＜０．４、０≦ｂ＜０．２、０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．１であることが好ましい。ここで、ｚ＝０が含まれているので、実施形態の複合酸化物には、ＬｉＮｉＣｏＭＯ２が含まれ得る。また、ｂ＝０が含まれているので、実施形態の酸化物には、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２が含まれ得る。
　正極活物質の複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であることが好ましい。粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、二次電池を解体して取り出した複合酸化物粒子或いは二次電池に用いられる複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定した値である。また、粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）は、二次電池を解体して取り出した複合酸化物粒子或いは二次電池に用いられる複合酸化物粒子に対して、以下の条件で圧縮試験を行った後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積である。
　本明細書で言う粒子圧縮試験とは、正極集電体上に、上記複合酸化物粒子、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を合材密度３．４g/ccとなるまで圧延することで複合酸化物粒子を圧縮する試験である。
　粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上３．０以下であるということは、ほぼ全部の一次粒子表面が露出していることを示しており、例えば、非凝集状態の粒子等が上記範囲を満たす。非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態のものも含む。なお、以降の記載において『粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）』を、単にＢ／Ａと称した箇所がある。
　図１は、本実施形態に係る正極活物質１０の模式的説明図を示す。通常、二次電池では、電解液から正極活物質１０へのプロトン挿入による自己放電により正極電位が低下し、特にＮｉ比率が高い正極活物質を用いた場合の容量が劣化し得ると考えられる。これに対し、Ｂ／Ａが１．０以上３．０以下の非凝集状態の複合粒子を正極活物質として用いた場合では、リチウムイオンの挿入／脱離を許容しつつもプロトン挿入が抑制され、結果として正極電位の低下が抑制されると考えられる。
　他方、Ｂ／Ａが３．０超であるということは、正極活物質層に複合粒子が二次粒子の状態で存在しており、複合粒子の一次粒子表面がほぼ露出していないことを示す。例えば、数十個以上の一次粒子が凝集した二次粒子であることを示す。発明者等は、メカニズムは必ずしも明らかでないものの、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とでは、プロトン挿入の程度が異なり、二次粒子の場合では一次粒子の場合よりもプロトン挿入が顕著に生じることを確認している。そこで、Ｂ／Ａを１．０以上３．０以下とすることで、非凝集状態を実現し、顕著な正極電位の低下を招くことなくＮｉ比率を高めることができ、８０モル％を超えるＮｉ比率を達成し得る。「非凝集状態」とは、１個ずつの一次粒子に分離した状態を意味するが、実質的に非凝集状態と言い得る状態、具体的には２個～１５個程度の一次粒子が凝集しているにすぎないような状態も意味する。
　複合酸化物粒子の非凝集状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって観察され得る。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。そして、一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
　複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が低下し、容量が低下する場合がある。なお、平均粒子径の測定対象となる粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態で１個の粒子となるものを含む。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザー回折法で測定することができる。
　複合酸化物粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子の割れが抑制される。粒子の割れは、粒子に新たな表面が生まれ、ニッケルと酸素の化合物が生成する表面変質の発生に繋がるので、複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たすことで、保存後の容量劣化率の上昇をより抑制することが可能となる。なお、複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３９－５で規定される方法で測定される。
　複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば電池の充電保存後における容量劣化率の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。
　正極活物質の含有量は、正極合材層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
　複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
　複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程とを含む。
　複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られる複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
　原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。最終的に得られる複合酸化物粒子の粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を１．０以上３．０以下とするには、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、例えば、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲とすることが好ましい。
　焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、複合酸化物粒子を得る方法である。最終的に得られる複合酸化物粒子の粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を１．０以上３．０以下とするには、原料混合物の焼成温度を、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることが好ましい。焼成温度は２０時間～１５０時間が好ましく、２０時間～１００時間がより好ましい。なお、複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
　［負極］
　本実施形態に係る二次電池を構成する負極は、例えば負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、例えば負極活物質、結着材等を含む。
　負極集電体としては、負極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体として、当該金属のメッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタル等の多孔体を使用してもよい。負極集電体の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、例えば３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材及び分散媒を含む負極合材スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体の片面又は両面に形成することにより作製できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤等の任意成分を含んでもよい。負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料であれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。非炭素系材料としては、リチウム金属、リチウム元素を含む合金、並びに、リチウムを含有する金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。リチウムを含有するする金属酸化物としては、例えばリチウムとチタン、タンタル又はニオブ等とを含有する含有金属酸化物が挙げられ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が好ましい。
　負極活物質として用いる炭素材料としては、例えば、黒鉛、及び、ハードカーボン等が挙げられる。中でも、高容量で不可逆容量が小さいため黒鉛が好ましい。黒鉛は、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。負極活物質として黒鉛を使用する場合、水系電解液の還元分解に対する活性を低下するため、負極活物質層の表面を被膜で被覆することが好ましい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様に、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いてもよく、また、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材の含有量は、負極活物質の総量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。負極活物質層に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、リチウムイオンを透過し、且つ、正極と負極とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されず、例えば、樹脂や無機材料等で構成される多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータを構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース等が挙げられる。セパレータを構成する無機材料としては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア等のガラス及びセラミックスが挙げられる。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　なお、上記の実施形態では、水系電解液を備える二次電池について説明したが、本実施形態の一例に係る水系電解液は、二次電池以外の蓄電装置に使用してもよく、例えば、キャパシタに使用してもよい。この場合、キャパシタは、例えば、本実施形態の一例に係る水系電解液と、２つの電極とを備える。電極を構成する電極材料は、キャパシタに使用可能であって、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料であればよく、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等の黒鉛含有材料、チタン酸リチウム等の材料が挙げられる。
　以下、本開示の実施例及び比較例を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、炭酸リチウムとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成し、複合酸化物粒子を得た。組成比は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｂＯ２においてｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３であり、Ｌｉの比率、すなわちａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は１．０３であった。
　得られた複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。なお、以下で作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、複合酸化物粒子は、正極合材層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～５個寄せ集まった状態で存在しており、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在していた。得られた複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は１．４となった。
　［正極の作製］
　正極活物質としての上記複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：１となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　［水系電解液の調製］
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）と、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）と、水酸化リチウムと、水（超純水）とを、モル比０．７：０．３：０．０３４：１．９３２で混合した。電解液の総量に対する水の含有量は１０質量％であり、電解液に含まれる水とリチウム塩とのモル比は２：１であった。
　［二次電池の作製］
　上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記水系電解液と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の二次電池とした。
　（実施例２）
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、水酸化リチウムとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７８０℃で５０時間焼成し、実施例２に係る複合酸化物粒子を得た。ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｂＯ２においてＮｉの比率ｘは８２％であり、Ｌｉの比率、すなわちａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は０．９８であった。得られた複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。なお、以下で作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、複合酸化物粒子は、正極合材層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～５個寄せ集まった状態で存在しており、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在していた。
　得られた複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は１．９となった。
　実施例２では、実施例２に係る複合酸化物粒子を正極活物質として用いたことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　（比較例１）
　複合酸化物粒子の作製において、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合酸化物粒子を得た。比較例１における複合酸化物粒子のＬｉの比率、すなわちａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は１．０６であった。
　比較例１で得られた複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製した。この断面をＳＥＭにより観察したところ、比較例１の複合酸化物粒子は、一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。
　比較例１の複合酸化物粒子を用いて作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、複合酸化物粒子は、正極活物質層中に一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。
　比較例１に係る複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は５．０となった。
　比較例１では、比較例１に係る複合酸化物粒子を正極活物質として用いたことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　（比較例２）
　複合酸化物粒子の作製において、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例２と同様に複合酸化物粒子を得た。比較例２における複合酸化物粒子のＬｉの比率、すなわちａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は０．９８であった。
　比較例２で得られた複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製した。この断面をＳＥＭにより観察したところ、比較例２の複合酸化物粒子は、一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。
　比較例２の複合酸化物粒子を用いて作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、複合酸化物粒子は、正極活物質層中に一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。
　比較例２に係る複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は６．９となった。
　比較例２では、比較例２に係る複合酸化物粒子を正極活物質として用いたことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　（比較例３）
　比較例３では、複合酸化物粒子の作成において、［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、水酸化リチウムとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比を１．１５：１．０になるように混合したことを除いて、比較例２と同様に複合酸化物粒子を作製した。比較例３における複合酸化物粒子のＬｉの比率、すなわちａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）は１．０２であった。
　比較例３で得られた複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製した。この断面をＳＥＭにより観察したところ、比較例３の複合酸化物粒子は、一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。
　比較例３の複合酸化物粒子を用いて作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、複合酸化物粒子は、正極活物質層中に一次粒子が数十個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。
　比較例３に係る複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は６．９となった。
　比較例３では、比較例３に係る複合酸化物粒子を正極活物質として用いたことを除いて、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　[充電保存後の電圧低下の測定]
　各実施例及び各比較例の二次電池について、下記条件で充電保存後の電圧低下の測定を行った。電池の閉路電圧が２．７５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で充電した後、電池を２５℃で７２時間保存し、電池の開路電圧の変化量（Ｖ）を求めた。充電保存試験は、２５℃の環境で行った。開路電圧の変化量（Ｖ）を充電保存時の安定性の指標とした。
　表１に、各実施例及び各比較例の二次電池における充電保存試験結果（２５℃３日間）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、水系電解液を用いた実施例１、２は、Ｂ／Ａ比が上記範囲を満たさない、比較例１～３と比べて、充電保存試験後の電圧低下が低い値を示し、充電保存時の電池劣化が抑制されている。

Claims (7)

  1. 　リチウム塩を水に溶解してなる電解液を有する二次電池用正極活物質であって、
    　前記正極活物質は、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表され、
    ０．９＜ａ＜１．１、
    ０．４≦ｘ＜１．０、
    ０≦ｙ＜０．４、
    ０≦ｚ＜０．４、
    ０≦ｂ＜０．２、
    ０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋b）＜１．１
    を満たし、
    元素ＭはＴｉ,Ｚｒ,Ｈｆ,Ｖ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎよりなる群から少なくとも1種を含む複合酸化物であり、
    前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上３．０以下である
    二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一般式で示されるａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは、
    　０．９５＜ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）＜１．０２
    を満たす請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一般式で示されるｘは、
    　０．８＜ｘ＜１
    を満たす請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　前記元素Ｍは、少なくともＡｌを含む請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 　前記電解液のｐＨは１０より大きい請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　リチウム塩を水に溶解してなる電解液を有する二次電池用正極活物質であって、
    　前記正極活物質は、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表され、
    ０．９＜ａ＜１．１、
    ０．４≦ｘ＜１．０、
    ０≦ｙ＜０．４、
    ０≦ｚ＜０．４、
    ０≦ｂ＜０．２、
    ０．９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋b）＜１．１
    を満たし、
    元素ＭはＴｉ,Ｚｒ,Ｈｆ,Ｖ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎよりなる群から少なくとも1種を含む複合酸化物であり、
    前記複合酸化物粒子は、１個ずつの一次粒子に分離した状態及び／又は一次粒子が２個～１５個寄せ集まった状態である
    二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極と、
    　負極活物質を含有する負極と、
    　リチウム塩を水に溶解してなる電解液と、
    を有する二次電池。
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