CN116443847A - 一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳氢化合物、造孔剂、金属盐在溶剂中混合均匀进行水热反应得到金属掺杂硬碳前驱体材料；S2、以所述金属掺杂硬碳前驱体材料为基体，以蒸镀法将氟化银沉积在基体表面，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；S3、将所述银包覆金属掺杂硬碳复合材料添加到酸性蒸汽中进行表面刻蚀，洗涤干燥得到金属氧化物掺杂硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了相关技术中的硬碳材料存在常温功率性能偏差及首次效率偏低等方面的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳材料以其膨胀低、低温性能优异、大倍率循环性能好等优点而应用于混合动力电池等领域，但是其自身首次效率低，比容量低，压实密度低等缺点限制其在纯动电动车等领域的应用。而提升硬碳的比容量和首次效率的措施很多，比如掺杂、造孔，以降低材料的阻抗提升首次效率。专利申请一种硫掺杂的生物质硬碳材料及其制备方法和应用(申请号为202111105546.X)的制备过程为：将生物质原料进行预处理、粉碎，得到前驱体粉末，之后与无机盐、硫源混合球磨，碳化烧结，酸洗得到硬碳复合材料，但是其存在功率性能偏差，首次效率偏低等问题。
发明内容
本发明提出一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料及其制备方法，通过硬碳前驱体内核中掺杂金属及其外壳中包覆多孔银提升功率性能及首次效率，解决了相关技术中的硬碳材料存在常温功率性能偏差及首次效率偏低等方面的问题。
本发明的技术方案如下：
一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳氢化合物、造孔剂、金属盐在溶剂中混合均匀进行水热反应得到金属掺杂硬碳前驱体材料；
S2、以所述金属掺杂硬碳前驱体材料为基体，以蒸镀法将氟化银沉积在基体表面，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；
S3、将所述银包覆金属掺杂硬碳复合材料添加到酸性蒸汽中进行表面刻蚀，洗涤干燥得到金属氧化物掺杂硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中，水热反应的反应温度100～200℃，反应时间为1-6h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2具体为：蒸镀炉腔体A为所述金属掺杂硬碳前驱体材料，蒸镀炉腔体B为氟化银粉体，腔体B抽真空到1～5*10-5Torr，并在200～400A，300℃～500℃加热10～60min，之后打开腔体A和腔体B之间的阀门，使其氟化银沉积在基体表面，之后在惰性气氛中冷却，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，腔体A中抽真空到0.1～0.5Torr。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3具体为：将所述银包覆金属掺杂硬碳复合材料转移到反应器中，抽真空到-0.09～-0.9MPa，并在反应器中将浓硝酸或浓硫酸加热至气化进行刻蚀，降温到室温、洗涤、真空干燥得到金属氧化物掺杂硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，刻蚀30-300min。
作为进一步的技术方案，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述碳氢化合物包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中的一种或多种；
所述溶剂包括苯甲醇、二茂铁甲醇、环己醇、1,4-丁二醇、肉桂醇中的一种或多种；
所述造孔剂包括乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙酸铋、乙酸钴中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述金属盐包括二乙基二硫代氨基甲酸银、三甲基膦的碘化银、三氟甲烷磺酸银、二乙氨基二硫代甲酸银中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述碳氢化合物、造孔剂、金属盐、溶剂的质量比为100：1～10：1～10：500～1000。
本发明还提出一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料，按照所述的制备方法得到，所述复合材料呈现核壳结构，内核为金属氧化物掺杂硬碳，外壳为多孔银。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、通过水热法在硬碳前驱体中掺杂金属盐化合物，具有掺杂均匀，并实现分子级别的混合，降低阻抗；同时，依靠金属氧化物自身比容量高的特性，提升能量密度。
2、通过蒸镀法在硬碳表面沉积氟化银具有致密度高、沉积厚度可调，沉积完整度高等特性，同时，经过浓酸的表面刻蚀，得到的多孔银具有高的比表面积提升材料的吸液保液能力，并依靠外壳电子导电率高的氟化银与内核金属氧化物电子导电率的双重作用，提升材料的功率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
多孔氧化银包覆金属掺杂硬碳复合材料的制备方法：
S1、将100g葡萄糖、5g乙酸镍、5g二乙基二硫代氨基甲酸银添加到800g苯甲醇中混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，进行水热反应3h，过滤、80℃真空干燥24h，得到金属掺杂硬碳前驱体材料；
S2、将金属掺杂硬碳前驱体材料转移到蒸镀炉腔体A内作为基体，抽真空到0.3Torr；在蒸镀炉腔体B中为氟化银粉体，抽真空到3*10-5Torr，在400A，400℃加热30min，之后打开腔体A和腔体B之间的阀门，使银沉积在基体表面，之后在氩气气氛下冷却，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；
S3、将银包覆金属掺杂硬碳复合材料转移到玻璃反应釜中，抽真空到-0.2MPa，并加热反应釜中的浓硝酸到200℃使其气化对复合材料进行刻蚀60min，之后降温到室温，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到多孔氧化银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
实施例2
S1、将100g木质素、1g乙酸铜、1g三甲基膦的碘化银添加到500g二茂铁甲醇中混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃，进行水热反应6h，过滤、80℃真空干燥24h，得到金属掺杂硬碳前驱体材料；
S2、将金属掺杂硬碳前驱体材料转移到蒸镀炉腔体A内作为基体，抽真空到0.1Torr；在蒸镀炉腔体B中为氟化银粉体，抽真空到1*10-5Torr，在200A，300℃加热60min，之后打开腔体A和腔体B之间的阀门，使银沉积在基体表面，之后在氩气气氛下冷却，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；
S3、将银包覆金属掺杂硬碳复合材料转移到玻璃反应釜中，抽真空到-0.09MPa，并加热反应釜中的浓硫酸到100℃使其气化对复合材料进行刻蚀300min，之后降温到室温，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到多孔氧化银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
实施例3
S1、将100g纤维素、10g乙酸铋、10g三氟甲烷磺酸银添加到1000g环己醇中混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃，进行水热反应1h，过滤、80℃真空干燥24h，得到金属掺杂硬碳前驱体材料；
S2、将金属掺杂硬碳前驱体材料转移到蒸镀炉腔体A内作为基体，抽真空到0.5Torr；在蒸镀炉腔体B中为氟化银粉体，抽真空到5*10-5Torr，在400A，500℃加热10min，之后打开腔体A和腔体B之间的阀门，使银沉积在基体表面，之后在氩气气氛下冷却，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；
S3、将银包覆金属掺杂硬碳复合材料转移到玻璃反应釜中，抽真空到-0.9MPa，并加热反应釜中的浓硝酸到300℃使其气化对复合材料进行刻蚀30min，之后降温到室温，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到多孔氧化银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
对比例1
与实施例1相比，步骤S1不同：将100g葡萄糖添加到800g苯甲醇中混合均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，进行水热反应3h，过滤、80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
其它与实施例1中步骤S2和步骤S3相同，得到多孔氧化银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
对比例2
与实施例1相比，步骤S2中在蒸镀炉腔体B中为金属银片，其它与实施例1相同。
实验一
图1为实施例1所得硬碳复合材料的SEM图，图1可以看出：实施例1所得硬碳复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于5-8μm之间。
实验二
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例及对比例的硬碳复合材料的比表面积、振实密度、粒度、粉体电导率、首次放电比容量及其首次充放电效率；测试结果如表1所示。
表1硬碳复合材料的理化性能
从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在比表面积、振实密度参数明显优于对比例，其原因采用水热法在硬碳前驱体中掺杂金属盐化合物，降低阻抗，提升首次效率；同时，依靠金属氧化物自身比容量高的特性，提升能量密度。
实验三
分别将实施例1-3和对比例1-2中所得硬碳复合材料作为负极(配方中物质的质量比为硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC(电解液溶剂体积比EC：DEC＝1：1)，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，组装成扣式电池A1、A2、A3和B1、B2。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.0-2V，充放电速率0.1C/0.1C，同时测试其扣式电池的2C，0.1C脱锂容量、扣式电池的DCR及其扣式电池的循环性能(0.2C/0.2C，100周)；测试结果详见表2。
表2扣式电池的循环性能
从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环性能和倍率性能明显高于对比例，其原因为本发明的材料具有高的粉体电导率，降低DCR和提升倍率性能，同时实施例材料的比表面积较大提升材料的保液性能，提升循环性能。
实验四
取实施例1-3和对比例1-2制备的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，三元材料NCM811作为正极，溶剂为EC/DEC/PC(体积比，EC：DEC：PC＝1：1：1)作为电解液，溶质为LiPF6(浓度为1.3mol/L)，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出2Ah软包电池C1、C2、C3和D1、D2，结果分别如表3、表4所示。
(1)吸液能力：
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表3所示。
(2)保液率测试：
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1，测试结果如表3所示。
表3软包电池的吸液速度和保液率
| 序号 | 吸液速度(S) | 保液率 |
| 实施例1 | 60 | 91.1％ |
| 实施例2 | 65 | 90.3％ |
| 实施例3 | 56 | 92.2％ |
| 对比例1 | 120 | 85.6％ |
| 对比例2 | 89 | 87.3％ |
从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实施例硬碳材料具有高的比表面积，提升极片的吸液保液性能。
(3)倍率性能测试：
测试其软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.75～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试结果如表4所示。
表4软包电池的倍率性能
由表4可知，实施例1～3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：依靠外壳电子导电率高的氟化银与内核金属氧化物电子导电率的双重作用，提升材料的功率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳氢化合物、造孔剂、金属盐在溶剂中混合均匀进行水热反应得到金属掺杂硬碳前驱体材料；
S2、以所述金属掺杂硬碳前驱体材料为基体，以蒸镀法将氟化银沉积在基体表面，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料；
S3、将所述银包覆金属掺杂硬碳复合材料添加到酸性蒸汽中进行表面刻蚀，洗涤干燥得到金属氧化物掺杂硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水热反应的反应温度100～200℃，反应时间为1-6h。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：蒸镀炉腔体A为所述金属掺杂硬碳前驱体材料，蒸镀炉腔体B为氟化银粉体，腔体B抽真空到1～5*10-5Torr，并在200～400A，300℃～500℃加热10～60min，之后打开腔体A和腔体B之间的阀门，使其氟化银沉积在基体表面，之后在惰性气氛中冷却，得到银包覆金属掺杂硬碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，腔体A中抽真空到0.1～0.5Torr。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：将所述银包覆金属掺杂硬碳复合材料转移到反应器中，抽真空到-0.09～-0.9MPa，并在反应器中将浓硝酸或浓硫酸加热至气化进行刻蚀，降温到室温、洗涤、真空干燥得到金属氧化物掺杂硬碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，刻蚀30-300min。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
所述碳氢化合物包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素中的一种或多种；
所述溶剂包括苯甲醇、二茂铁甲醇、环己醇、1,4-丁二醇、肉桂醇中的一种或多种；
所述造孔剂包括乙酸镍、乙酸铜、乙酸锰、乙酸铋、乙酸钴中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括二乙基二硫代氨基甲酸银、三甲基膦的碘化银、三氟甲烷磺酸银、二乙氨基二硫代甲酸银中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳氢化合物、造孔剂、金属盐、溶剂的质量比为100：1～10：1～10：500～1000。
10.一种金属氧化物掺杂硬碳复合材料，其特征在于，按照权利要求1-9任意一项所述的制备方法得到，所述复合材料呈现核壳结构，内核为金属氧化物掺杂硬碳，外壳为多孔银。
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