CN115101722A - 一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，按照质量比90‑95:1‑5:1‑5将硬碳、催化剂、粘结剂混合均匀后进行压片处理得到片状硬碳复合体；采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，在片状硬碳复合体表面沉积银薄膜至厚度为100‑500nm后添加到硝酸蒸汽中，表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空干燥，即到。本发明能提升硬碳材料的首次效率及功率性能。

Description

一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说涉及一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法。
背景技术
硬碳材料以其层间距大、快充性能好、低温性能优异等优点而应用于48V启停电源、HEV电池及其特种电源等领域。但是由于硬碳的多孔结构、高的比表面积造成其材料的首次效率偏低，影响其应用过程中能量密度的提升。虽然市场上有通过掺杂银提升首次效率及其功率性能，但是首次效率并未改善。比如中国专利CN201710210540.6公开了双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法，其通过在碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线，形成网络导电结构，提升银-碳双导电网络层与锂离子有较多的接触机会，使电子和锂离子迁移速率增大，有效降低复合材料体系界面势能，使循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，但是制备过程复杂，对首次效率并未改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升硬碳材料的首次效率及功率性能的磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法。
本发明的一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比90-95:1-5:1-5将硬碳、催化剂、粘结剂混合均匀后进行压片处理得到片状硬碳复合体；
(2)采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，溅射气氛为氩气，溅射气压为1-4Pa，溅射电流为100-200mA，溅射电压为100-300V，溅射温度为150-200℃,时间5-20min，在片状硬碳复合体表面沉积银薄膜至厚度为100-500nm，之后添加到硝酸蒸汽中，进行表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到多孔银包覆硬碳复合材料。
上述的一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，其中步骤(1)所述催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Pt或Pb中的至少一种。
上述的一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，其中步骤(1)所述粘结剂为聚丙烯酸PAA、聚四氟乙烯PTFE、聚酰亚胺PI、聚乙烯醇PVA或聚丙烯腈PAN中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用磁控溅射法在硬碳表面形成一层致密的银包覆层，该包覆层附着在硬碳材料表面紧密，不易脱落，降低其硬碳与电解液的接触机会；并部分填充在材料的孔隙中，硬碳的内部孔隙减少，降低其副反应，提升首次效率。同时硝酸气体会对银层进行刻蚀氧化得到多孔银包覆层，提升充放电过程中锂离子的嵌入，提升动力学性能。此方法条件易于实现，设备运行比较稳定，因此在实践中容易实施；该方法在包覆之后无需进行烧结处理来提高材料和包覆层之间的结合程度，条件温和，容易实现；并且可以缩短硬碳材料的制备周期，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备出硬碳复合材料的SEM图(5000×)；
图2为实施例1制备出硬碳复合材料的SEM图(2000×)。
具体实施方式
实施例1
一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将92g硬碳、4g纳米铁催化剂、4g聚丙烯酸混合均匀，并在静压式热压机中升温到80℃热压2h，得到片状硬碳复合体；
(2)采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，溅射气氛为氩气，溅射气压为2Pa，溅射电流为150mA，溅射电压为200V，溅射温度为200℃，时间10min，在所述片状硬碳复合体表面沉积银薄膜，银薄膜的厚度为300nm；之后添加到硝酸蒸汽中，进行表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥24h，得到多孔银包覆硬碳复合材料。
实施例2
一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将90g硬碳、4g纳米钴催化剂、1g聚四氟乙烯混合均匀，并在静压式热压机中升温到80℃热压2h，得到片状硬碳复合体；
(2)采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，溅射气氛为氩气，溅射气压为1Pa，溅射电流为100mA，溅射电压为100V，溅射温度为150℃，时间20min，在所述片状硬碳复合体表面沉积银薄膜，银薄膜的厚度为500nm；之后添加到硝酸蒸汽中，进行表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥24h，得到多孔银包覆硬碳复合材料。
实施例3
一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将95g硬碳、1g纳米镍催化剂、4g聚乙烯醇混合均匀，并在静压式热压机中升温到80℃热压2h，得到片状硬碳复合体；
(2)采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，溅射气氛为氩气，溅射气压为4Pa，溅射电流为200mA，溅射电压为300V，溅射温度为200℃，时间5min在所述片状硬碳复合体表面沉积银薄膜，银薄膜的厚度为100nm；之后添加到硝酸蒸汽中，进行表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空度为-0.09Mpa、80℃真空干燥24h，得到多孔银包覆硬碳复合材料。
对比例1：
一种硬碳复合材料的制备方法，包括：
将92g硬碳、4g纳米铁催化剂、4g聚丙烯酸混合均匀，之后转移到管式炉中，在氩气气氛下升温到700℃进行碳化3h，之后在氩气气氛下降温到室温，粉碎，得到硬碳复合材料。
实验例
1、SEM测试
对实施例1制得的多孔银包覆硬碳复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1制得的多孔银包覆硬碳复合材料呈现颗粒状结构，表面比较粗燥，为多孔结构；同时从图2可以看出，复合材料的粒径在1-5μm之间，大小分布均匀。
2、物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例制备的硬碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、银元素分析、粉体电导率及其首次放电比容量、首次效率测试。测试方法：GBT-245332019《锂离子电池石墨类负极材料》。
分别将实施例1-3和对比例1中所得硬碳复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1制备出的硬碳快充负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯PE，聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试其扣式电池的倍率(2C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C，200次)，测试结果如下表：
表1实施例1-3及对比例1性能比较
编号 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
1 粒径(D50，μm) 3.6 3.9 3.5 6.1
3 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.95 0.98 0.90 0.72
4 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 6.5 6.1 6.7 3.2
5 层间距(nm) 0.389 0.387 0.381 0.368
6 粉体导电率(S/cm) 2.3 2.0 2.8 0.4
7 银的含量 1.7％ 0.6％ 3.8％ 0％
6 首次放电比容量(mAh/g) 429 416 408 325
7 首次效率(％) 86.2 86.0 86.6 81.1
8 倍率性能(2C/0.1C) 92.5 91.6 93.1 83.3
9 循环性能(容量保持率) 94.7 93.3 92.9 88.3
从表1中可以看出，与对比例1相比，实施例1-3制备的硬碳复合材料的首次放电容量和首次效率、倍率性能和循环性能显著提高，原因在于，本发明中，硬碳复合材料通过在其表面包覆银，提升材料的粉体电导率，及其材料的活性提升材料的比容量发挥及其首次效率；同时多孔银的表面微孔结构提升材料的动力学性能改善倍率性能，且多孔结构有利于材料的保液提升循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照质量比90-95:1-5:1-5将硬碳、催化剂、粘结剂混合均匀后进行压片处理得到片状硬碳复合体；
（2）采用磁控溅射方法，以片状硬碳复合体为基体，银靶为发射源，溅射气氛为氩气，溅射气压为1-4Pa，溅射电流为100-200mA，溅射电压为100-300V，溅射温度为150-200℃,时间5-20min，在片状硬碳复合体表面沉积银薄膜至厚度为100-500nm，之后添加到硝酸蒸汽中，进行表面刻蚀24h，去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到多孔银包覆硬碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，其中步骤（1）所述催化剂为Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag、Pt或Pb中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种磁控溅射法制备多孔银包覆硬碳复合材料的制备方法，其中步骤（1）所述粘结剂为聚丙烯酸PAA、聚四氟乙烯PTFE、聚酰亚胺PI、聚乙烯醇PVA或聚丙烯腈PAN中的一种。
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