CN109638279A - 一种高镍三元材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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张道明
张芳
王亚坤
吴晓燕
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邓秉浩
解启飞
金彩虹
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Abstract

本发明提出一种高镍三元材料的改性方法及其产品和应用，所述高镍三元材料通式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，y≦0.1，0.6<x≦0.8，首先制备高镍三元材料前驱体，在BF3气氛下，对高镍三元材料前驱体进行预烧，对其表面预烧改性后，然后加入过量锂源进行高温煅烧，从而获得表面稳定型高镍三元材料。整个改性的高镍三元材料制备方法简单可控，制备的改性后的高镍三元材料具有首效高、SEI膜均匀致密，克容量大、循环性能好等特点。

Description

一种高镍三元材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及到一种高镍三元材料的制备方法及其产品和应用，应用于锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的高速发展，并且在政策的大力引导下，大容量锂离子电池成为人们研究的热点，而正极材料的性能对锂离子电池的电化学性能起着决定性的作用，因此，对锂离子电池正极材料的研发显得尤为重要。目前商用的钴酸锂虽然能量密度相对较高，但是其自身一些难以规避的缺点，如成本、Co的大量使用和循环性能差等限制了钴酸锂的持续发展。
有取代钴酸锂地位的三元正极材料，通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，常见的配比有111,424,523,622,811，2018年以来，随着国家补贴政策直接与电池能量密度挂钩，三元电池特别是高能量密度的高镍811电池的发展受到了诸多厂家的青睐。同时，伴随着钴价格的高涨，高镍811成为动力电池的发展趋势。
同时，高镍三元材料也面临着一系列棘手的挑战：1.在带电状态下氧的损失和不可逆的结构转变。2.Ni2+和Li+混合镍含量高。3.微裂纹在长循环过程中，性能衰减。4.表面碱度高，对CO2和H2O敏感。。
为此，本发明人研究了高镍正极材料改性的制备方法，该改性方法操作简便，工艺简单，适用于工业化生产，应用到高镍三元材料中，具有首效高、SEI膜均匀致密，克容量大、循环性能好等特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高镍三元材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的高镍三元材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种高镍三元材料的制备方法，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，y≦0.1，0 .6<x≤0 .8，制备高镍三元材料前驱体，在BF3气氛下，对高镍三元材料前驱体进行预烧，对其表面预烧改性后，然后加入过量锂源进行高温煅烧，从而获得表面稳定型高镍三元材料，包括如下步骤：
（1）采用共沉淀法，将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物按8：1：1的摩尔比配置为1mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置为1mol/L的水溶液，将碳酸盐水溶液加入镍钴锰源化合物混合水溶液中，然后将前驱体浆料抽滤、洗涤,在真空干燥箱内干燥,得到MCO3前驱体粉末，其中M为Ni，Co，Mn；
（2）将MCO3前驱体粉末置于管式炉中，惰性气氛下，升温速率5℃/分钟，
温度控制在300～400℃，保温2小时后，通入BF3气体，继续保温4～6小时后自然冷却，然后将粉体取出；
（3）最后，将改性后的粉体加入过量锂源充分混合后，进行高温煅烧，获得高镍三元正极材料。
其中，步骤（1）所述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物分别为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰。
步骤（2）所述惰性气氛为氮气或者氩气。
在上述方案基础上，步骤（2）中所述通入BF3气体为停止通入氮气或者氩气，将管式炉流动气体更改为BF3气体，所述温度控制在350～360℃。
步骤（3）中所述加入过量锂源为MCO3前驱体粉末与碳酸锂的摩尔比例为C(Li)：C(Ni+Co+Mn)＞1 .05。
本发明提供一种高镍三元材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种高镍三元材料在锂离子电池中作为正极材料的应用。
本发明提出了一种高镍正极材料改性的制备方法，该改性方法操作简便，工艺简单，适用于工业化生产，应用到高镍三元材料中，具有首效高、SEI膜均匀致密，克容量大、循环性能好等特点。
附图说明
图1为实施例1高镍三元材料SEM图；
图2为实施例1高镍三元材料充放电图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
一种高镍三元材料，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，y≦0.1，0 .6<x≤0 .8，制备高镍三元材料前驱体，在BF3气氛下，对高镍三元材料前驱体进行预烧，对其表面预烧改性后，然后加入过量锂源进行高温煅烧，从而获得表面稳定型高镍三元材料，按如下步骤制备：
分别称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰摩尔比为8：1：1的材料，溶解于500ml去离子水中，配置为1mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置500ml为1mol/L的水溶液，然后将碳酸盐水溶液加入镍钴锰源化合物混合水溶液中，然后将前驱体浆料抽滤、洗涤,在真空干燥箱内干燥,得到MCO3前驱体粉末；
然后将MCO3前驱体粉末置于管式炉中，氮气气氛下，升温速率5℃/分钟，温度控制在350℃，保温2小时后，关闭氮气后通入BF3气体，继续保温5小时后自然冷却，然后将粉体取出；
最后，将改性后的粉体加入过量锂源充分混合后，进行高温煅烧，获得高镍三元正极材料。
将产物高镍三元正极材料混合一定比例的粘结剂(PVDF，10 wt%)和导电剂(SP，10wt%)，涂布后制备成纽扣半电池，组装成电池后静置24 h。在环境温度为25℃的条件下，使用新威尔电池测试系统进行充放电测试。图1为改性后高镍三元材料的SEM图，图2为高镍三元材料的充放电图，充放电倍率均为0.1C。其中，化成电压3.0-4.3V，化成效率84.49%，化成步骤：充电0.05C一小时， 0.05C充电到3.4V，然后0.1C至4.3V，放电0.1C至3.0V。
实施例2：
一种高镍三元材料，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
分别称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰摩尔比为8：1：1的材料，溶解于500ml去离子水中，配置为1mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置500ml为1mol/L的水溶液，然后将碳酸盐水溶液加入镍钴锰源化合物混合水溶液中，然后将前驱体浆料抽滤、洗涤,在真空干燥箱内干燥,得到MCO3前驱体粉末；
然后将MCO3前驱体粉末置于管式炉中，氮气气氛下，升温速率5℃/分钟，温度控制在360℃，保温2小时后，关闭氮气后通入BF3气体，继续保温5小时后自然冷却，然后将粉体取出；
最后，将改性后的粉体加入过量锂源充分混合后，进行高温煅烧，获得高镍三元正极材料。
将产物高镍三元正极材料混合一定比例的粘结剂(PVDF，10 wt%)和导电剂(SP，10wt%)，涂布后制备成纽扣半电池，组装成电池后静置24 h。在环境温度为25℃的条件下，使用新威尔电池测试系统进行充放电测试。
实施例3：
一种高镍三元材料，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
分别称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰摩尔比为8：1：1的材料，溶解于500ml去离子水中，配置为1mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置500ml为1mol/L的水溶液，然后将碳酸盐水溶液加入镍钴锰源化合物混合水溶液中，然后将前驱体浆料抽滤、洗涤,在真空干燥箱内干燥,得到MCO3前驱体粉末；
然后将MCO3前驱体粉末置于管式炉中，氮气气氛下，升温速率5℃/分钟，温度控制在300℃，保温2小时后，关闭氮气后通入BF3气体，继续保温5小时后自然冷却，然后将粉体取出；
最后，将改性后的粉体加入过量锂源充分混合后，进行高温煅烧，获得高镍三元正极材料。
将产物高镍三元正极材料混合一定比例的粘结剂(PVDF，10 wt%)和导电剂(SP，10wt%)，涂布后制备成纽扣半电池，组装成电池后静置24 h。在环境温度为25℃的条件下，使用新威尔电池测试系统进行充放电测试。

Claims (7)

1.一种高镍三元材料的制备方法，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1，y≦0.1，0 .6<x≤0 .8，其特征在于，制备高镍三元材料前驱体，在BF3气氛下，对高镍三元材料前驱体进行预烧，对其表面预烧改性后，然后加入过量锂源进行高温煅烧，从而获得表面稳定型高镍三元材料，包括如下步骤：
（1）采用共沉淀法，将镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物按8：1：1的摩尔比配置为1mol/L的水溶液，碳酸盐单独配置为1mol/L的水溶液，将碳酸盐水溶液加入镍钴锰源化合物混合水溶液中，然后将前驱体浆料抽滤、洗涤,在真空干燥箱内干燥,得到MCO3前驱体粉末，其中M为Ni，Co，Mn；
（2）将MCO3前驱体粉末置于管式炉中，惰性气氛下，升温速率5℃/分钟，
温度控制在300～400℃，保温2小时后，通入BF3气体，继续保温4～6小时后自然冷却，然后将粉体取出；
（3）最后，将改性后的粉体加入过量锂源充分混合后，进行高温煅烧，获得高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述高镍三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物分别为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰。
3.根据权利要求1所述高镍三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气氛为氮气或者氩气。
4.根据权利要求1或3所述高镍三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述通入BF3气体为停止通入氮气或者氩气，将管式炉流动气体更改为BF3气体，所述温度控制在350～360℃。
5.根据权利要求1所述高镍三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入过量锂源为MCO3前驱体粉末与碳酸锂的摩尔比例为C(Li)：C(Ni+Co+Mn)＞1.05。
6.一种高镍三元材料，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述高镍三元材料在锂离子电池中作为正极材料的应用。
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