CN104577095A - 纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米镶嵌复合包覆改性的核壳包覆型锂离子电池正极材料，其是以正极活性物质基体作为内核，基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道；其制备方法包括：先将正极活性物质基体与纳米氟化物进行混合，然后进行高温热处理形成中间粉体；然后配制锂-钛复合氧化物的包覆溶液，向其中缓慢加入中间粉体得到溶胶；将溶胶干燥、研磨后进行高温烧结，即得到产品。本发明产品的电化学性能、高温存储性能以及安全性能俱佳。

Description

纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域，尤其涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。开发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池具有广阔的市场前景。
正极材料是制约锂离子电池性能的关键材料之一。由于正极材料所处电势较高，脱锂态正极材料具有较强氧化性，易与有机电解液发生副反应，恶化电池性能。对正极材料进行表面包覆可阻止正极活性物质与电解液的直接接触，增强正极活性物质表面的金属-氧键，有效改善正极材料的安全性能、循环性能等。
目前常用的包覆物质多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料及导电聚合物等，它们可避免正极材料颗粒直接与电解液接触，然而，金属或非金属的氧化物、氟化物及磷酸盐虽具有一定的电子电导，但无离子导电性；碳材料及导电聚合物的电子导电性较好，但离子导电性相对较差。用上述材料包覆正极材料颗粒后，虽安全性能及循环性能有一定程度的提高，但倍率性能下降明显。CN103633312A号中国专利文献中公开了一种经表面改性的锂离子电池正极材料及方法，通过在正极材料表面复合包覆金属氧化物和碳材料来改善包覆层的电子电导，但对包覆层的离子电导改善并不大，因而对正极材料性能的提升有限。
总之，上述物质的包覆均不能达到理想包覆的效果。因此，迫切需要找到一种能同时提高容量、循环性能和倍率性能的锂离子电池正极材料的改性方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电化学性能、高温存储性能以及安全性能俱佳的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，还相应提供一种工艺简单、操作简便、成本低、适于工业化生产的前述锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体作为内核，所述正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；所述纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，所述纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。
上述本发明提出的技术方案中，纳米氟化物颗粒不连续地包覆于正极活性物质基体表面，并通过一定温度的热处理，减少了正极活性物质基体与锂电池中电解液的接触；同时，被纳米氟化物颗粒层包覆区域的正极活性物质基体表面，部分的金属-氧键(例如掺杂金属Me-O)被金属-氟键(Me-F)取代，这又缓解了脱锂状态下的析氧反应，避免因电解液的失效和正极活性物质的损失引起的循环性能下降。更重要的是，在未被纳米氟化物颗粒层包覆的部分空间又为Li+向锂离子导体材料包覆层(即锂-钛复合氧化物层)迁移提供了路径；本发明中的锂-钛复合氧化物是一种良好的锂离子导体材料，其与常规的氧化物材料相比具有较好的Li+通过性能，通过与本发明的多层复合点阵式包覆结构进行结合，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对Li+的嵌入和脱出影响较小。
上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述纳米氟化物颗粒层的主要组成物质为纳米MgF2或纳米AlF3；更优选纳米AlF3，且更优选的，纳米氟化物颗粒层占所述锂离子电池正极材料质量的0.05％～0.3％。纳米氟化物颗粒层的含量如果过少，则不能有效降低电解液对电极表面的侵蚀和高电压下材料表面的析氧反应；但如果过多则容易形成连续包覆，影响电池的容量和倍率性能。
上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述纳米AlF3的粒径为30～80nm。
上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述的锂-钛复合氧化物层的主要组成物质为Li2TiO3(钛酸锂)，且锂-钛复合氧化物层占所述锂离子电池正极材料质量的0.45％～1.7％。本发明中优选的Li2TiO3是一种具有三维Li+迁移通道的层状材料，其中Li+迁移速率可高达2.5×10-7S·cm-1，而且能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解液中具有较好的稳定性。锂-钛复合氧化物层的含量优选控制在前述范围，如果过少则不能形成连续均匀地包覆，过多则会增加Li+的脱嵌路径，也会影响电池的倍率性能。
上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述正极活性物质基体包括LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMz)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中的一种或两种；
所述Li(NixCoyMz)O2中，M为Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；
所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M为Al、Mg、Ca、Fe、Cr中的至少一种，且0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，包括以下步骤：
将正极活性物质基体与一定质量配比的纳米氟化物先进行混合处理，然后进行高温热处理，使纳米氟化物不连续的镶嵌分布在正极活性物质基体的表面，形成外包纳米氟化物颗粒层的中间粉体；
配制含钛化合物溶液，将其与锂源进行混合反应制备得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；
在所得的包覆溶液中缓慢加入上述制得的中间粉体，并进行加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；将溶胶干燥，得到包覆前躯体；
将所得的包覆前躯体研磨后进行高温烧结，即得到纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料。
上述的制备方法中，优选的：所述混合处理主要是指将正极活性物质基体与纳米氟化物加入到机械融合处理设备中，控制转速为2000～4000rpm，机械融合处理的时间控制为5～15min；所述高温热处理是指将混合处理后的粉体置于400℃～900℃下恒温处理4～10h。机械融合能够更好地将被融合物质通过挤压分布于基体表面，类似于包覆或镶嵌。
上述的制备方法中，各原料的配比关系优选参照产品中以下各组分的配比关系进行添加即可：
正极活性物质基体：98～99.5wt％；
纳米氟化物颗粒层：0.05～0.3wt％；
锂-钛复合氧化物层：0.45～1.7％wt％。
上述的制备方法中，优选的：所述配制含钛化合物溶液是指将钛源按1∶25～30的体积比溶于无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂至pH为5～6，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；所述钛源为钛酸丁酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；所述抑制剂为冰醋酸。在本发明产品的制备过程中，所述抑制剂既作为产生抑制功能的添加剂，同时也可起到调节pH的作用，加入过程中不断测试pH值，当达到目标pH值时，停止加入即可。该优选添加的抑制剂可使其与钛源反应生成螯合物，从而使钛源均匀水解，减少水解产物的团聚。
上述的制备方法中，优选的：在所得的含钛化合物溶液与锂源进行混合反应前，先向含钛化合物溶液中加入相当于所述钛源体积2/5～3/5的模板剂，然后再加入锂源(控制反应体系中Li与Ti的摩尔比优选为2∶1左右)；所述锂源为醋酸锂，所述模板剂为十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。前述优选加入的模板剂可起到空间填充作用，有助于在制得的包覆溶液中形成稳定的粒子骨架结构，而后加入的醋酸锂则可使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，有助于Li2TiO3的均匀合成与分散。
上述的制备方法中，优选的：在所得的包覆溶液中加入中间粉体进行加热搅拌时的加热温度控制为60℃～80℃，加热搅拌时可适当补加乙醇溶液以保证搅拌均匀；进行所述溶胶干燥时的干燥温度控制为100℃～120℃，干燥时间为10～12h；所述高温烧结的温度控制在500℃～600℃，恒温烧结时间为5～8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制得的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料由不连续的纳米氟化物层(特别优选纳米AlF3层)和连续、均匀的锂-钛复合氧化物层(特别优选Li2TiO3层)共同包覆而成，二者协同作用可显著提高锂离子电池正极材料的电化学性能、高温存储性能以及安全性能。
(2)本发明中优选的纳米AlF3不连续包覆于正极活性物质基体表面，并通过一定温度的热处理，减少了正极活性物质与电解液的接触，同时被包覆区域正极材料表面的部分Me-O键被Me-F键取代，缓解了脱锂状态下的析氧反应，避免因电解液的失效和活性物质的损失引起的循环下降，而未被纳米AlF3包覆部分又为Li+向Li2TiO3包覆层迁移提供了路径。
(3)本发明中优选的Li2TiO3层在正极活性物质表面形成了一层连续、均匀的保护层，一方面保护了正极材料与电解液之间的固液界面层，从而减少了在充放电过程中正极材料与电解液之间的副反应，另一方面Li2TiO3层(Li+迁移速率达2.5×10-7S·cm-1)作为一种有效的快速离子导体层，改善了包覆层的离子电导率，加快了锂离子扩散速率。
(4)本发明方法制得的锂离子电池正极材料在电解液中具有良好的化学稳定性，其外表的复合包覆层可使正极活性物质基体表面免受电解液的侵蚀，减少正极活性物质在循环过程中的溶解，既能有效提高正极材料的循环性能，又能改善正极材料的容量和倍率性能。
(5)本发明的制备方法工艺简单、操作简便、成本低，适于工业化生产和推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和对比例1、2制备的锂离子电池正极材料的倍率性能对比图。
图2为本发明实施例1和对比例1、2制备的锂离子电池正极材料的常温循环性能对比图。
图3为本发明实施例1和对比例1、2制备的锂离子电池正极材料的高温高电压循环性能对比图。
图4为本发明锂离子电池正极材料的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图4所示本发明的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2作为内核，该正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。本实施例中的纳米氟化物颗粒层的组成物质主要为纳米AlF3，且纳米AlF3占锂离子电池正极材料质量的0.2％，纳米AlF3的粒径为30～80nm。本实施例中的锂-钛复合氧化物层的组成物质主要为Li2TiO3，且Li2TiO3占锂离子电池正极材料质量的1.2％，正极活性物质基体的含量占锂离子电池正极材料质量的98.6％。
本实施例上述的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将197.2g正极活性物质基体Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2与0.4g的纳米AlF3加入到机械融合处理设备中，选择控制转速为3000rpm，机械融合处理的时间为8min；将机械融合处理包覆后的粉体置于750℃下恒温处理6h，得到不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体；
(2)将7.6mL钛酸四丁酯溶于225.0mL的无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂冰醋酸至pH＝6.0，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；
(3)在步骤(2)所得的胶体溶液中加入4mL的模板剂十二烷基胺，然后加入1.42g无水醋酸锂，充分搅拌反应后，得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；
(4)在步骤(3)所得的包覆溶液中缓慢加入197.6g步骤(1)所得的不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；
(5)将步骤(4)所得的溶胶在100℃烘箱中干燥10h，得到包覆前躯体；
(6)将步骤(5)所得的包覆前躯体研磨后置于马弗炉中在550℃下烧结，且保温6h，即得本实施例的纳米镶嵌复合包覆改性的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2锂离子电池正极材料。
对比例1：AlF3包覆改性锂离子电池正极材料
一种锂离子电池正极材料，其为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2作为内核，其在锂离子电池正极材料中的含量为98.6wt％，该正极活性物质基体外包覆有纳米AlF3颗粒层，其在锂离子电池正极材料中的含量为1.4wt％。
该AlF3包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法包括：
将197.2g Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2正极活性物质基体与2.8g AlF3加入到机械融合处理设备中，选择转速为3000rpm，混合融合处理时间为15min。将混合融合处理包覆后的粉体于750℃下，恒温6h，得到AlF3包覆改性Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2锂离子电池正极材料。
对比例2：Li2TiO3包覆改性锂离子电池正极材料
一种锂离子电池正极材料，其为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2作为内核，其在锂离子电池正极材料中的含量为98.6wt％，该正极活性物质基体外包覆有Li2TiO3层，其在锂离子电池正极材料中的含量为1.4wt％。
该Li2TiO3包裹改性锂离子电池正极材料的制备方法包括：
(1)将12.7mL钛酸四丁酯溶于322.5mL无水乙醇中，搅拌并加入冰醋酸至pH＝6.0，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；
(2)在步骤(1)所得胶体溶液中加入6mL十二烷基胺，然后加入2.37g无水醋酸锂搅拌，得到包覆溶液；
(3)在步骤(2)所得包覆溶液中缓慢加入197.2g正极材料Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2，在60℃条件下加热搅拌，当溶液失去流动性时，得到溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶在100℃烘箱干燥10h，得包覆前躯体；
(5)将步骤(4)所得包覆前躯体研磨后置于马弗炉中，550℃下，恒温6h，即得Li2TiO3包覆改性的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2锂离子电池正极材料。
将本发明上述实施例1和对比例1、2制得的锂离子电池正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为90∶5∶5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在25℃-2.8～4.25V和60℃-3.0～4.5V下进行电化学性能测试，得到的结果如表1所示(同时可参见图1、图2和图3)。
表1：实施例1和对比例1、2的电化学性能对比
从上述数据和附图1～3可以看出：与单一包覆层改性的锂离子电池正极材料相比，采用本发明方法制备的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的首次容量为165.8mAh/g；倍率3C/0.2C为90.4％(参见图1)；25℃，2.8～4.25V50周容量保持率为98.3％(参见图2)；60℃，3.0～4.5V50周容量保持率为95.0％(参见图3)。
对比实施例1和对比例1、2可看出，本发明的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的首次放电比容量相对于单层包覆的锂离子电池正极材料提升了大约1.3～3.6mAh/g，3C/0.2C倍率提升2.9％～6.0％。对比实施例1和对比例1、2还可看出，本发明的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料在60℃，3.0～4.5V50周容量保持率相对于单层包覆的锂离子电池正极材料提升达1.1％～7.7％。
以上实施例和对比实验数据充分表明：本发明方法制得的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料中的不连续包覆的纳米AlF3既在在一定程度上保证了正极材料表面活性物质的稳定、减少了副反应，同时未被纳米AlF3包覆部分又为Li+向Li2TiO3包覆层迁移提供了路径。Li2TiO3层具有良好的离子导电性，避免了包覆带来的容量损失，提升了材料的比容量。总体来看，本发明方法制得的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的容量、倍率性能和循环性能均得到了明显改善。
实施例2：
一种如图4所示本发明的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体LiCoO2作为内核，该正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。本实施例中的纳米氟化物颗粒层的组成物质主要为纳米AlF3，且纳米AlF3占锂离子电池正极材料质量的0.15％，纳米AlF3的粒径为30～80nm。本实施例中的锂-钛复合氧化物层的组成物质主要为Li2TiO3，且Li2TiO3占锂离子电池正极材料质量的0.8％，正极活性物质基体的含量占锂离子电池正极材料质量的99.05％。
本实施例上述的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将198.1g正极活性物质基体LiCoO2与0.3g的纳米AlF3加入到机械融合处理设备中，选择控制转速为3500rpm，机械融合处理的时间为10min；将机械融合处理包覆后的粉体置于800℃下恒温处理5h，得到不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体；
(2)将5.1mL钛酸四丁酯溶于137.2mL的无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂冰醋酸至pH＝5.5，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；
(3)在步骤(2)所得的胶体溶液中加入2.6mL的模板剂正丁胺，然后加入0.95g无水醋酸锂，充分搅拌反应后，得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；
(4)在步骤(3)所得的包覆溶液中缓慢加入198.4g步骤(1)所得的不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体，并补加乙醇溶液100g，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；
(5)将步骤(4)所得的溶胶在120℃烘箱中干燥10h，得到包覆前躯体；
(6)将步骤(5)所得的包覆前躯体研磨后置于马弗炉中在500℃下烧结，且保温8h，即得本实施例的纳米镶嵌复合包覆改性的LiCoO2锂离子电池正极材料。
实施例3：
一种如图4所示本发明的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2作为内核，该正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。本实施例中的纳米氟化物颗粒层的组成物质主要为纳米AlF3，且纳米AlF3占锂离子电池正极材料质量的0.3％，纳米AlF3的粒径为30～80nm。本实施例中的锂-钛复合氧化物层的组成物质主要为Li2TiO3，且Li2TiO3占锂离子电池正极材料质量的1.6％，正极活性物质基体的含量占锂离子电池正极材料质量的98.1％。
本实施例上述的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将196.2g正极活性物质基体Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2与0.6g的纳米AlF3加入到机械融合处理设备中，选择控制转速为2500rpm，机械融合处理的时间为15min；将机械融合处理包覆后的粉体置于700℃下恒温处理8h，得到不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体；
(2)将10.1mL钛酸四丁酯溶于285.4mL的无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂冰醋酸至pH＝5.0，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；
(3)在步骤(2)所得的胶体溶液中加入5mL的模板剂己二胺，然后加入1.88g无水醋酸锂，充分搅拌反应后，得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；
(4)在步骤(3)所得的包覆溶液中缓慢加入196.8g步骤(1)所得的不连续包覆纳米AlF3颗粒层的中间粉体，在60℃条件下加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；
(5)将步骤(4)所得的溶胶在110℃烘箱中干燥10h，得到包覆前躯体；
(6)将步骤(5)所得的包覆前躯体研磨后置于马弗炉中在600℃下烧结，且保温7h，即得本实施例的纳米镶嵌复合包覆改性的Li1.2(Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2锂离子电池正极材料。

Claims (10)

1.一种纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体作为内核，其特征在于：所述正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；所述纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，所述纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米氟化物颗粒层的主要组成物质为纳米AlF3，且纳米氟化物颗粒层占所述锂离子电池正极材料质量的0.05％～0.3％。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米AlF3的粒径为30～80nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的锂-钛复合氧化物层的主要组成物质为Li2TiO3，且锂-钛复合氧化物层占所述锂离子电池正极材料质量的0.45％～1.7％。
5.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极活性物质基体包括LiCoO2、LiMn2O4、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2或Li(NixCoyMz)O2中的一种或两种；
所述Li(NixCoyMz)O2中，M为Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；
所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M为Al、Mg、Ca、Fe、Cr中的至少一种，且0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，包括以下步骤：
将正极活性物质基体与一定质量配比的纳米氟化物先进行混合处理，然后进行高温热处理，使纳米氟化物不连续的镶嵌分布在正极活性物质基体的表面，形成外包纳米氟化物颗粒层的中间粉体；
配制含钛化合物溶液，将其与锂源进行混合反应制备得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；
在所得的包覆溶液中缓慢加入上述制得的中间粉体，并进行加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；将溶胶干燥，得到包覆前躯体；
将所得的包覆前躯体研磨后进行高温烧结，即得到纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合处理主要是指将正极活性物质基体与纳米氟化物加入到机械融合处理设备中，控制转速为2000～4000rpm，机械融合处理的时间控制为5～15min；所述高温热处理是指将混合处理后的粉体置于400℃～900℃下恒温处理4～10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述配制含钛化合物溶液是指将钛源按1∶25～30的体积比溶于无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂至pH为5～6，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；所述钛源为钛酸丁酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；所述抑制剂为冰醋酸。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所得的含钛化合物溶液与锂源进行混合反应前，先向含钛化合物溶液中加入相当于所述钛源体积2/5～3/5的模板剂，然后再加入锂源；所述锂源为醋酸锂，所述模板剂为十二烷基胺、己二胺、乙二胺或正丁胺。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法，其特征在于：在所得的包覆溶液中加入中间粉体进行加热搅拌时的加热温度控制为60℃～80℃；进行所述溶胶干燥时的干燥温度控制为100℃～120℃，干燥时间为10～12h；所述高温烧结的温度控制在500℃～600℃，恒温烧结时间为5～8h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112018378A (zh) * 2020-05-26 2020-12-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
US11539046B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Industrial Technology Research Institute Ion-conducting material, core-shell structure containing the same, electrode prepared with the core-shell structure and metal-ion battery employing the electrode

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN103137960A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN104022276A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 南京航空航天大学 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
CN104221191A (zh) * 2012-03-28 2014-12-17 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法
CN101414680A (zh) * 2007-10-19 2009-04-22 索尼株式会社 正极活性物质、正极和非水电解质二次电池
CN103137960A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN104221191A (zh) * 2012-03-28 2014-12-17 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解液二次电池
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN104022276A (zh) * 2014-06-09 2014-09-03 南京航空航天大学 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11539046B2 (en) 2019-12-27 2022-12-27 Industrial Technology Research Institute Ion-conducting material, core-shell structure containing the same, electrode prepared with the core-shell structure and metal-ion battery employing the electrode
CN112018378A (zh) * 2020-05-26 2020-12-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
CN112018378B (zh) * 2020-05-26 2023-03-21 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法

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