CN109078650A - 一种在mof衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在MOF衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法，是将聚丙烯腈和金属有机框架ZIF‑8分散在DMF中形成获得电纺溶液，静电纺丝获得含有ZIF‑8的一维碳纳米纤维；然后对静电纺丝纤维进行高温退火，产生含有掺氮的多孔一维碳纳米纤维材料；随后，将适量的多孔碳纤维作为模板，在其表面均匀生成一层二硫化钼；最后，将制备的复合材料置于高温条件下退火。本发明的组装方法简便、材料尺寸均匀、能够大量生产等优点；所制备的碳纤维具有大量的介孔结构和较高的比表面积，这些介孔结构有利于二硫化钼的附着，这也使得复合材料更好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种在MOF衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法，属于电化学催化领域的功能性复合材料。
技术背景
金属有机配合物是一种由金属离子或金属簇(大部分为过渡金属阳离子)与含氮的有机配体通过配位键连接形成且具有无限网络结构的晶体材料，具有比较高的比表面积和电化学催化活性位点(或者作为电催化剂的载体)。目前在能源转化方面，如锂离子电池(Journal of Alloys and Compounds 673(2016)215-219)，燃料电池的氧化还原反应，光催化，超级电容器等领域备受关注。另外，关于金属有机配合物超结或者核壳复合结构的研究较多，因为存在广泛的零维硬模板，包括硅球、有机聚合物球、金属和氧化物颗粒等。而一维和二维模板制备的金属有机配合物材料较少，主要使用一些氧化物的一维阵列、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，缺少形貌尺寸高度均一的模板。因此，寻找能够控制晶体尺寸和形貌的有效方法已成为研究热点。静电纺丝组装技术能有效的对上述的金属有机配合物颗粒进行组装，能够大量生产一维有序的含金属有机颗粒的碳纤维(J.Am.Chem.Soc.2014,136,14385)。目前，它在纳米材料领域是一种重要的组装技术，通过调节方式参数，能够对纳米材料的微观形貌及尺寸进行有效调控。
高温退火得到的碳材料具有很高的比表面积，且具备良好的导电性能，然而它在电化学催化领域方面的活性并不高，因而限制了碳材料在催化领域的进一步发展，但是多孔碳材料可以为具有催化活性的物质提供载体，仍旧吸引着研究者的兴趣。具有较好催活性的二硫化钼有着半导体性质(Chem.Commun.,2011,47,4252–4254)，由于导电性不高，不利于其在电化学方面性能的提高。最近，将二硫化钼与碳材料的搭配使用，在电化学方面的应用吸引了极大的研究兴趣。这种复合材料因为具备极高的比表面积和可控的孔隙结构，使其在燃料电池、能量转换和存储等方面有着很大的应用前景(Energy Environ.Sci.,2014,7,3320–3325)。
综上所述，需要找到一种简便有效的制备方法，以合成碳材料与二硫化钼结合的复合材料，并保证其具有较高的比表面积和较大的产率，以满足其在能源等领域中的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种在MOF衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法。本发明方法具有操作简便、产物相貌均一、产率大等优点；与用静电纺丝组装的一维纳米颗粒衍生无的碳纤维相比，本发明制备的复合材料具有更多的电化学催化活性位点；另外，与纯的二硫化钼相比，在一维碳纤维材料的支持下，具有更高的导电性。
本发明在MOF衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用室温溶剂法制备获得尺寸均匀的金属有机框架ZIF-8纳米颗粒；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8纳米颗粒超声分散于N’N-二甲基甲酰胺中，随后加入聚丙烯腈，室温下搅拌分散均匀，获得电纺溶液；然后通过静电纺丝制成含有聚丙烯腈和ZIF-8颗粒的静电纺丝纤维，并通过铜网收集；
步骤3：将步骤2制得的静电纺丝纤维进行高温煅烧，获得掺氮一维多孔碳纳米纤维，为之后的包覆二硫化钼提供模板；
步骤4：将所得掺氮一维多孔碳纳米纤维浸泡在钼酸铵溶液中，室温下搅拌分散均匀，然后置于恒温干燥箱中烘干，将吸附大量钼酸铵的碳纳米纤维与硫脲物理混合，置于釜中(不添加任何溶剂)进行高温反应，离心、洗涤并干燥；
步骤5：将步骤4获得的材料在惰性气体保护下进行高温退火，以增加复合材料表面二硫化钼的结晶性。
步骤1中，金属有机框架ZIF-8纳米颗粒的制备过程包括如下步骤：
将2-甲基咪唑2-4g、硝酸锌1-3g分别溶解在60-120mL甲醇溶剂中，室温下磁力搅拌反应2-8h，离心分离，得到金属有机框架ZIF-8纳米颗粒。
进一步地，优选反应条件为将2-甲基咪唑3-3.5g、硝酸锌1.2-2g分别溶解在80-100mL甲醇溶剂中，室温下磁力搅拌反应3-6h。
反应过程中，磁力搅拌的转速为300-700rpm，优选为400-500rpm。离心分离的速度为8000-12000rpm，离心时间为5-15min；优选离心转速为9000-11000rpm，离心时间为8-12min。
步骤2中，电纺溶液中聚丙烯腈的质量体积浓度为8-15％(100mL电纺溶液中含有聚丙烯腈8-15g)，优选为10-12％；电纺溶液中ZIF-8纳米颗粒的质量体积浓度为6-10％。
步骤2中，静电纺丝过程的参数设置如下：
电压为8-15KV，流速为0.2-0.7mL/h，时间为1-10h，纺丝针头到接收屏之间的距离为10-30cm。优选参数为：电压为8.5-13KV，流速为0.3-0.5mL/h，时间为2-9h，纺丝针头到接收屏之间的距离为15-20cm。
步骤3中，高温煅烧的温度为800-1100℃，升温速率为2-10℃/min。更优选的，高温煅烧的温度为900-1000℃，升温速率为3-5℃/min。
步骤4中，所述钼酸铵溶液的浓度为5-20g/L，优选为10-13g/L。
步骤4中，掺氮一维多孔碳纳米纤维、钼酸铵、硫脲的质量比为10:100～400：200～800。此比例中的钼酸铵是指钼酸铵溶液中所含的钼酸铵。
步骤4中，高温反应的温度为200-230℃，反应时间为1-6h。更优选的，釜中高温反应的温度为200-220℃，反应时间为2-4h。
步骤4中，离心转速为3000-8000rpm，离心时间为5-13min；优选离心转速为5000-7000rpm，离心时间为8-10min。
步骤5中，所述惰性气体为氮气或氩气。
步骤5中，高温退火温度为600-900℃，恒温退火时间为1-4h；优选高温退火温度为700-800℃，恒温退火时间为2-3h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明在制备方法方面，具有操作简便、能大量生产、制备材料尺寸均等优点；电化学相关实验表明，与单纯的一维多孔的碳纳米纤维相比，本发明所制备的复合材料具有更多的电化学催化活性位点，因而在电化学催化方面具有更好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒扫描和透射电镜图；
图2为本发明实施例1提供的含有ZIF-8和聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2提供的一维多孔碳纳米纤维的扫描电镜图和透射电镜图；
图4为本发明实施例2提供的高温还原制备的复合材料扫描电镜图片；
图5为本发明实施例2提供的复合材料高温退火后的扫描电镜图片和x射线衍射图(XRD)；
图6为本发明中复合材料、纯二硫化钼和碳纤维的阻抗。
具体实施方式
通过采用静电纺丝纳米组装技术，对聚丙烯腈和ZIF-8可以进行纳米组装，制得一维有序的含有大量ZIF-8颗粒的碳纤维。经高温退火，使得静电纺丝纤维生成含有多孔(主要为介孔)结构的一维碳纤维。然后以多孔碳纤维作为复合材料的模板，高温还原，在其表面均匀的包覆一层二硫化钼。最后为了提高纤维表面二硫化钼的结晶性，在惰性气体保护的条件下对已制得的复合材料进行高温退火，进而提高复合材料的电化学催化活性。
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的离心机为上海天美科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，透射电子显微镜为日本生产的Hitachi H7700，扫描电子显微镜为德国生产的Zeiss Supra 40，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。
以下所述的实施例仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
取1.5g硝酸锌加入100ml甲醇，另取3.28g 2-甲基咪唑加入100ml甲醇，待上述两种溶液充分搅拌至溶解后，将2-甲基咪唑溶液迅速倒入硝酸锌溶液中，封上烧杯口，室温条件下剧烈搅拌5h。反应完成后，溶液中的ZIF-8用高速离心机分离出来，然后将ZIF-8分散于5mLN,N-二甲基甲酰胺，加入0.35g聚丙烯腈，充分搅拌8h，制得静电纺丝电纺液。将电纺溶液转移到10mL注射器内进行静电纺丝。流速设为0.3mL/h，电压为8.5kV，纺丝针头到接收屏(铜网)的距离为15cm。在接收屏上可得到大量含有ZIF-8和聚丙烯腈的电纺纤维，电纺6h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
图1为实施例1获得ZIF-8纳米颗粒扫描电镜图，颗粒均匀直径约为60-80nm。
图2为实施例1制备的含有ZIF-8和聚丙烯腈电纺纤维的扫描电镜照片，由照片可见纤维尺寸均一，直径约为250-300nm，表面平滑。
实施例2：
取上述实施例1中静电纺丝纤维0.5g，将其置于纳博热中在惰性气体保护下煅烧。煅烧过程为，5℃/min先加热到200℃保温2h固定纤维的形貌。之后，再以5℃/min加热到1000℃保温4h，制得一维多孔的碳纳米纤维。
取上述碳纳米纤维10mg浸没在10mL 20g/L的钼酸铵溶液中，充分搅拌4h，使得多孔碳纤维吸附足够量的钼酸铵，然后将溶液置于90℃恒温烘箱中烘干。
将烘干的吸附钼酸铵的碳纳米纤维与0.4g硫脲物理混合均匀，混合后置于50mL釜中(不添加任何溶剂)加热到200℃，保温1h。待冷却后，对合成的复合材料进行离心洗涤，最后将其烘干。
为提高该复合材料表面二硫化钼的结晶性，进而提高其活性，将烘干的材料置于800℃的纳博热中进行退火。
图3为实施例2制备的一维多孔碳纳米纤维的扫描电镜图和透射电镜图，图中碳纤维战场能均匀，且为多孔结构。
图4为实施例2高温还原制备的复合材料扫描和透射电镜图片，图中多孔结构被二硫化钼均匀覆盖，与图3形成明显对比。
图5为实施例2中复合材料高温退火后的扫描电镜图片和x射线衍射图(XRD)，如图表明，该复合材料的形貌保持的很好，且表面二硫化钼结晶性较好。
图6为本发明中复合材料、纯二硫化钼和碳纤维的阻抗表征。图6中数据的半径越小代表材料的电阻越小，即导电性越好。
Claims (10)
1.一种在MOF衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：采用室温溶剂法制备获得尺寸均匀的金属有机框架ZIF-8纳米颗粒；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8纳米颗粒超声分散于N’N-二甲基甲酰胺中，随后加入聚丙烯腈，室温下搅拌分散均匀，获得电纺溶液；然后通过静电纺丝制成含有聚丙烯腈和ZIF-8颗粒的静电纺丝纤维，并通过铜网收集；
步骤3：将步骤2制得的静电纺丝纤维进行高温煅烧，获得掺氮一维多孔碳纳米纤维，为之后的包覆二硫化钼提供模板；
步骤4：将所得掺氮一维多孔碳纳米纤维浸泡在钼酸铵溶液中，室温下搅拌分散均匀，然后置于恒温干燥箱中烘干，将吸附大量钼酸铵的碳纳米纤维与硫脲物理混合，置于釜中进行高温反应，离心、洗涤并干燥；
步骤5：将步骤4获得的材料在惰性气体保护下进行高温退火，以增加复合材料表面二硫化钼的结晶性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，金属有机框架ZIF-8纳米颗粒的制备过程包括如下步骤：
将2-甲基咪唑2-4g、硝酸锌1-3g分别溶解在60-120mL甲醇溶剂中，室温下磁力搅拌反应2-8h，离心分离，得到金属有机框架ZIF-8纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
将2-甲基咪唑3-3.5g、硝酸锌1.2-2g分别溶解在80-100mL甲醇溶剂中，室温下磁力搅拌反应3-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，电纺溶液中聚丙烯腈的质量体积浓度为8-15％，优选为10-12％；电纺溶液中ZIF-8纳米颗粒的质量体积浓度为6-10％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤2中，静电纺丝过程的参数设置如下：
电压为8-15KV，流速为0.2-0.7mL/h，时间为1-10h，纺丝针头到接收屏之间的距离为10-30cm。优选参数为：电压为8.5-13KV，流速为0.3-0.5mL/h，时间为2-9h，纺丝针头到接收屏之间的距离为15-20cm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤3中，高温煅烧的温度为800-1100℃，升温速率为2-10℃/min。更优选的，高温煅烧的温度为900-1000℃，升温速率为3-5℃/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤4中，所述钼酸铵溶液的浓度为5-20g/L，优选为10-13g/L。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤4中，掺氮一维多孔碳纳米纤维、钼酸铵、硫脲的质量比为10:100～400：200～800。此比例中的钼酸铵是指钼酸铵溶液中所含的钼酸铵。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤4中，高温反应的温度为200-230℃，反应时间为1-6h。更优选的，釜中高温反应的温度为200-220℃，反应时间为2-4h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤5中，高温退火温度为600-900℃，恒温退火时间为1-4h；优选高温退火温度为700-800℃，恒温退火时间为2-3h。
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