CN111293295A - 废旧橡胶材料基二次电池用电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高二次电池的电化学性能，保护环境。本发明的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，以密排六方结构的纳米硫化锌颗粒，与包覆和桥接在纳米硫化锌颗粒表面和周围的薄层且各相同性分布的微晶石墨组成的二次碳硫颗粒为基体，基体外包覆有热解碳包覆层。本发明的制备方法包括制备二次碳硫颗粒，包覆热解碳包覆层。本发明与现有技术相比，以废旧橡胶材料制备二次电池用电极材料，来源广泛，价格便宜，且所制备得到具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命，以及对环境友好、生产成本低，既可用作锂离子电池的负极材料，又可用作锂硫电池的正极材料。

Description

废旧橡胶材料基二次电池用电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池用电极材料及其制备方法，特别是一种利用废旧橡胶的电极材料及其制备方法
背景技术
橡胶作为人们日常生活如日用、医用不可缺的材料，还作为采掘、交通、建筑、机械、电子工业领域和新兴产业各类生产设备或部件的材料。随着橡胶制品合成加工方法的不断进步，各类橡胶制品的产量逐年增加，而橡胶制品的广泛使用会产生大量的固废垃圾。废旧橡胶材料由于有较强的耐热性与耐腐蚀性，很难在短期内自我降解，进而造成环境污染。目前关于废旧橡胶综合利用的途径主要包括橡胶制品翻新、生产再生橡胶、生产精细橡胶粉、热能利用和热解。随着合成橡胶的发展，其质优价廉无可比拟的优势，使橡胶制品翻新和再生胶的市场越来越小，而且生产再生胶和胶粉还存在能耗大，环境污染严重的问题，其生产规模持续萎缩。另外，将废旧橡胶材料和其它废弃物共焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量，虽可以大量的处理废旧橡胶，但存在资源利用率不高的缺点。不同于上述方法，通过热解法处理废旧橡胶不仅可以产出高附加值的产品，而且对环境保护具有重要作用，是目前综合利用废旧橡胶材料的重点研究方向。
随着风能、太阳能、电动汽车领域对高性能储能设备的广泛需求，给新一代二次电池(电池)的发展带来了更大的机遇和挑战。二次电池的研究从最初的锂离子电池发展到现在的钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池、全固态电池和燃料电池，其中锂离子电池负极材料的研究重点也从天然石墨和人造石墨转移到最新一代的硅碳复合材料，电池中负极材料占电池总成本的25％左右，并且对电池整体性能起着关键性作用。商用动力锂离子电池负极材料主要为天然和人造石墨，约占市场份额的48％和49％。天然石墨用作二次电池的负极材料，具有放电比容量高，加工性能好的优点，但其高低温性能不好，同时与有机电解液的相容性差，充放电时易发生石墨片层剥离，影响大电流充放电性能及循环寿命。而人造石墨负极材料主要以石油焦、针状焦为原料，沥青作结合剂，经一系列复杂工序制备得来，虽然负极材料具有良好的循环稳定性、优异的高低温性能、良好的安全性能，但是放电比容量偏低，而且原材料价格高，工艺流程复杂，使电池生产成本较高。随着二次电池向高能量密度、高功率的方向发展，使得人们不断改性电池负极材料，以提高放电容量和高倍率充放电性能。
橡胶产品是根据橡胶制品的使用特性设计配方，以橡胶原料经炼胶工艺所制成的混炼胶为原材料，加入配合剂、作为骨架材料的纤维和金属材料制成具有塑性的半成品，再经硫化处理制得，橡胶产品具有弹性高且物理机械性能良好的特点。橡胶产品制备过程中，硫元素可以与金属结合形成金属硫材料。而在锂离子电池电化学反应机理中，金属硫键在锂离子嵌入和脱嵌过程中极易断裂和修复，可有效地提高反应动力学，降低锂的过电位，使得电极材料获得较高的理论容量，而橡胶中的橡胶烃分子在适当的条件下可以转化为部分薄的石墨材料包覆层，石墨的小晶体和各相同性的结构，使得以其制备的电极材料在循环寿命、快速充放电方面具有极为优异的表现。由于废旧橡胶材料热解炭化后的材料含有碳材料和硫材料，这两种材料既可用作锂离子电池的负极材料，又可用作锂硫电池的正极材料。因此，以废旧橡胶材料为原料制备含有碳和硫材料的纳米材料，作为二次电池电极材料，可有望解决二次电池在电极原材料方面，生产成本较高，充放电性能不理想的问题，也有望为废旧橡胶材料的循环再利用提供一种全新理念和原料来源。
现有技术以废旧橡胶得到锂离子二次电池用电极材料，是通过热裂解后酸化提纯的方法来得到。在废旧橡胶轮胎热裂解产物用作锂(离子)电池碳阳极材料性能研究(分子科学学报,2019,35,5:411-416)一文中，公开了一种废旧橡胶轮胎制备多孔碳材料的方法，通过将废旧轮胎除杂、粉碎、热裂解、酸化提纯处理后，制备得到多孔碳材料，多孔碳材料0.1C可逆容量可达到415mAh/g，但该制备方法在除杂过程中使用酸洗提纯，强酸处理提纯前期会对人体皮肤和呼吸道产生伤害，后期处理排放不慎易对水土资源造成污染，难以商业化推广，而且多孔碳材料的电化学阻抗较大，导致电池的循环性能和倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高二次电池的电化学性能，保护环境。
本发明采用以下技术方案：一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，以密排六方结构的纳米硫化锌颗粒，与包覆和桥接在纳米硫化锌颗粒表面和周围的薄层且各相同性分布的微晶石墨组成的二次碳硫颗粒为基体，基体外包覆有热解碳包覆层。
本发明的基体中密排六方结构的纳米硫化锌颗粒粒径为25～40nm，其占基体质量的20～40％，热解碳包覆层为基体质量的5～10％。
本发明的二次碳硫颗粒原料采用废旧橡胶材料。
一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二次碳硫颗粒
(1)清洗与粉碎
将废旧橡胶进行清洗，用去离子水冲洗，直接在60～80℃下干燥6h，然后粉碎至粒径为2～3um的废旧橡胶微粉；
(2)配料
将废旧橡胶微粉与除杂剂按质量比100：5～15，混合均匀，得到混合物；所述除杂剂为轻金属卤盐；
(3)高温热解炭化
在保护性气氛下，将混合物置于高温气氛炉中，以1.5～5℃/min的升温速度，至500～1200℃，高温热解炭化处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎过200目筛，得到含有杂质的二次碳硫颗粒；所述保护气氛采用的气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min；
(4)洗涤干燥
将含有杂质的二次碳硫颗粒用醇溶剂洗涤，直接在60～80℃下干燥6h，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒；
二、包覆热解碳包覆层
(1)包覆碳源
按质量比100：5.0～10.0，将去除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂，采用液相包覆与喷雾造粒组合，或固相包覆与固相造粒结合，得到有机碳源包覆的二次碳硫颗粒；所述包覆剂为有机碳源可溶性酚醛树脂、环氧树脂、乳化沥青、粉体沥青、聚乙二醇-4000、蔗糖和葡萄糖中的一种以上；
(2)热解处理
将有机碳源包覆的二次碳硫颗粒在保护性气体气氛下，以1.5～5℃/min的升温速度，升温至500～1200℃，热解处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min。
本发明的方法步骤一的废旧橡胶为经过硫化处理后的橡胶材料。
本发明的方法步骤一的轻金属卤盐为氟化钠、溴化钠、氯化钾、氟化钾和溴化钾中的一种以上。
本发明的方法步骤一的醇溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种以上。
本发明的方法步骤二的液相包覆采用醇溶剂甲醇、乙醇和异丙醇中的一种以上，除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂之和的质量为除杂质后的二次碳硫颗粒、包覆剂、溶剂三者质量之和的25～40％，将除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂放入醇溶剂中，在转速为200～1000r/min下，搅拌包覆30～120min，喷雾造粒，进口温度为150～250℃，出口温度为80～150℃，进料速度为10
～20ml/min。
本发明的方法步骤二的固相包覆采用机械球磨，机械球磨的研磨体为粒径3～5mm的氧化锆球，除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂之和的质量与研磨体的质量比为1：15～30，在转速500～1000r/min下，球磨2～5h。
本发明的方法步骤二的固相包覆采用机械融合，机械融合在转速500～
1000r/min下，融合5～15min。
本发明与现有技术相比，以废旧橡胶材料作为制备二次电池用电极材料的原料，来源广泛，价格便宜，且所制备得到具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命，以及对环境友好、生产成本低，有望实现大规模产业化的二次电池用电极材料，既可用作锂离子电池的负极材料，又可用作锂硫电池的正极材料。
附图说明
图1是实施例2的NCS和NCS/C的X射线衍射谱图。
图2是实施例2的NCS扫描电镜SEM图。
图3是实施例2的NCS/C的扫描电镜SEM图。
图4是实施例2的NCS/C的透射电镜TEM图。
图5是实施例2的NCS和NCS/C与天然石墨和人造石墨的首次充放电曲线的对比图。
图6是实施例2的NCS和NCS/C倍率充放电性能对比图。
图7是实施例2的NCS和NCS/C电化学阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明
本发明的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料(电极材料)，以密排六方结构的纳米硫化锌颗粒，与包覆和桥接在纳米硫化锌颗粒表面和周围的薄层且各相同性分布的微晶石墨组成的二次碳硫颗粒为基体，基体外包覆有热解碳包覆层。基体中密排六方结构的纳米硫化锌颗粒粒径为25～40nm，其占基体质量的20～40％，热解碳包覆层为基体质量的5～10％。
包覆为薄层微晶石墨包覆纳米硫化锌颗粒表面形成纳米颗粒，桥接是微晶石墨将包覆后的纳米硫化锌颗粒相互粘结形成二次颗粒。
各相同性分布为微晶石墨在基体中呈随机不规则分布，使颗粒在宏观上物化性能呈现出各项同性。
密排六方结构纳米硫化锌为硫化剂与橡胶中的促进剂ZnO在橡胶材料硫化过程中发生反应生成的纳米结构活性物质，耐高温且不与除杂剂卤盐发生反应。
本发明的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法(方法)，以废旧橡胶为原料，轻金属卤盐类为除杂剂，经清洗、粉碎、配料、高温热解及洗涤处理制得纯度较高的二次碳硫颗粒基体，基体再与碳源包覆剂均匀分散混合，经造粒和热解处理,得到碳包覆的二次碳硫颗粒。其中，轻金属卤盐在高温下与橡胶中的补强剂和促进剂CaCO3、SiO2、MgO反应生成氯化物，经气化和洗涤实现除杂。
本发明的方法，包括以下步骤：
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
(1)清洗与粉碎
室温(20℃)下，将废旧橡胶用去污粉或洗洁精做清洗剂按现有技术超声振动或搅拌，进行清洗，去除废旧橡胶表面的砂砾和油污杂质，用去离子水冲洗干净后，直接在温度控制在60～80℃之间的鼓风干燥箱内干燥6h，然后粉碎至粒径为2～3um的废旧橡胶微粉。
废旧橡胶为经过硫化处理后的橡胶材料。
粉碎方式采用机械粉碎、气流粉碎、低温粉碎或研磨粉碎。
粉碎设备采用现有技术的机械式粉碎机、辊筒磨粉机、气流粉碎机、研磨机或低温粉碎机。
本步骤将废旧橡胶表层污物杂质去除，以防污物杂质对电极材料产生污染。将废旧橡胶粉碎成微米级尺寸的小颗粒，可以使固相反应和除杂反应更加充分，更好地除去橡胶中的补强剂和促进剂,且保留有效成份密排六方结构纳米硫化锌，并在纳米硫化锌颗粒表面和周围形成各相同性分布且均匀的微晶石墨。
(2)配料
将废旧橡胶微粉与除杂剂按质量比100：5～15，采用现有技术搅拌固相混合均匀，得到混合物。
除杂剂为轻金属卤盐，具体为：氟化钠、溴化钠、氯化钾、氟化钾和溴化钾中的一种以上。
本步骤将废旧橡胶微粉与除杂剂混合均匀，便于高温下除杂剂可以充分与废旧橡胶中的补强剂和促进剂CaCO3、SiO2和MgO进行反应，除去杂质保留有效成份密排六方结构纳米硫化锌颗粒。
(3)高温热解炭化
在保护性气氛下，将混合物置于高温气氛炉中，以1.5～5℃/min的升温速度，至500～1200℃，高温热解炭化处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎过200目筛，得到含有杂质的二次碳硫颗粒基体。
保护气氛采用的气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min。
本步骤在保护性气氛中、高温条件下，轻金属卤盐与原制备橡胶产品中添加的补强剂和促进剂CaCO3、SiO2和MgO，反应生成可气化和洗涤除去的卤化物，废旧橡胶中的密排六方结构纳米硫化锌耐高温且不与轻金属卤盐发生反应，在高温热解炭化处理过程中被保留下来。同时，部分废旧橡胶烃分子炭化后生成的各向同性的薄层微晶石墨将密排六方结构纳米硫化锌颗粒包覆，而剩余的废旧橡胶烃分子炭化后将包覆后的纳米硫化锌颗粒相互粘结串联起来组成二次碳硫颗粒。
(4)洗涤干燥
将含有杂质的二次碳硫颗粒用醇溶剂做清洗剂，按现有技术超声振动或搅拌洗涤至少一次，直接在温度控制在60～80℃之间的鼓风干燥箱内干燥6h，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
醇溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种以上。
本步骤用醇溶剂洗涤，将硫化锌颗粒表面及周围反应后未气化的卤化物杂质去除，得到杂质质量含量在1％以下的二次碳硫颗粒，得到纯净的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
(1)包覆碳源
按质量比100：5.0～10.0，将NCS与包覆剂，采用液相包覆与喷雾造粒组合，或固相包覆与固相造粒结合，得到有机碳源包覆的二次碳硫颗粒。
包覆剂为有机碳源可溶性酚醛树脂、环氧树脂、乳化沥青、粉体沥青、聚乙二醇-4000、蔗糖和葡萄糖中的一种以上。
液相包覆采用醇溶剂甲醇、乙醇和异丙醇中的一种以上，NCS与包覆剂之和的质量为NCS、包覆剂、溶剂三者质量之和的25～40％，将NCS与包覆剂放入醇溶剂中，在转速为200～1000r/min下，搅拌包覆30～120min，喷雾造粒采用喷雾干燥机，进口温度为150～250℃，出口温度为80～150℃，进料速度为10～20ml/min。
固相包覆采用机械球磨机或机械融合机进行包覆，机械球磨的研磨体为粒径3～5mm的氧化锆球，NCS与包覆剂之和的质量与研磨体的质量比为1：15～30，在转速500～1000r/min下，球磨2～5h。机械融合在转速500～1000r/min下，融合5～15min。
本步骤通过液相或固相包覆、造粒，将包覆剂有机碳源均匀包覆在二次碳硫颗粒表层，得到有机碳源包覆的二次碳硫颗粒。
(2)热解处理
将有机碳源包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉内，在保护性气体气氛下，以1.5～5℃/min的升温速度，升温至500～1200℃，在保温条件下，热解处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min。
本步骤在保护气氛、高温下，将有机碳源包覆层炭化为碳包覆层。
本发明以来源广泛，价格低廉的废旧橡胶材料为原料制备二次电池用电极材料。其中，基体中密排六方结构的纳米硫化锌，其锌硫键在锂离子嵌入和脱嵌过程中容易断裂和形成，有效地提高了反应动力学，降低了锂的过电位，可使得电极材料获得较高的嵌锂容量。纳米硫化锌颗粒可缩短锂离子的扩散路径，增加活性纳米粒子与电解液的接触，提高锂离子的扩散速率。硫化锌颗粒表面周围包覆和桥接的薄层且各相同性分布的微晶石墨，不仅可以保护二次颗粒中硫化锌材料不被电解液溶解，又可以通过改善电极材料的导电性能来提升电极的容量和倍率循环性能。基体外包覆的碳包覆层不仅可以缓冲电极材料在充放电循环过程中的体积效应，防止电极的剥离脱落，同时可以降低基体的电化学阻抗来增加电极材料的电化学性能，降低电极材料的比表面积，可以提升其加工性能。本发明的方法简单，工艺条件容易控制，生产成本低，易于工业化生产，既解决了二次电池正负极电极材料原料来源问题，又为废旧橡胶材料的循环再利用提供了全新技术路线。
对本发明实施例得到的电极材料的表征和电化学性能测试，用X射线衍射仪(XRD；7000S，日本岛津)在Cu Ka(λ＝0.15423nm)的辐射下对NSC和NSC/C的组成和结构进行表征。用扫描电子显微镜(SEM；Verios G4 UC，FEI，USA)和透射电子显微镜(TEM；Talos 200F，FEI，USA)观察电极材料的形貌。用动态氮吸附表面分析仪(JW-DX，精微高博，中国)测定电极材料的比表面积。
用实施例得到的电极材料进行半电池测试，将电极材料、导电剂炭黑SP、粘结剂PVDF按照质量比85:7:8，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂制成混合浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥2小时后，辗压并冲片，120℃干燥12h，用金属锂片做对比电极，1mol/L LiPF6/DMC：DEC：EC(体积比为1:1:1)做电解液，Celgard2400做隔膜，在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2025扣式实验电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型蓝点电池测试系统分别在0.1C、0.2C和0.5C的充放电倍率下进行恒流充放电测试，电压范围0.03～2.00V(vs.Li+/Li)。采用上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站在10-2～105Hz的频率范围内进行交流阻抗测试。
实施例1
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
将清洗干净的废旧橡胶用粉碎机粉碎至粒径为2～3μm的废旧橡胶微粉，称取1000g废旧橡胶微粉与50g除杂剂氟化钾固相混合均匀后置于高温气氛炉中，氮气流量为5L/min，以2℃/min的升温速度升温至500℃热解处理4h，自然冷却至室温，粉碎过200目筛后用乙醇溶液清洗去除未气化的氟化物，干燥后，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
采用固相包覆造粒，按质量比100：6，将NCS与包覆剂粉体沥青固相混合均匀后转移到球磨罐中，研磨体为粒径3mm的氧化锆球，NCS与包覆剂之和的质量与研磨体的质量比为1:20，在转速800r/min下混合包覆3h，固相造粒得到沥青包覆的二次碳硫颗粒。
热解处理，将沥青包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以2℃/min的升温速度，升温至500℃，热解处理4h，自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
经测试，实施例1制得的电极材料的物理性能和化学性能详见表1。
实施例2
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
将清洗干净的废旧橡胶用粉碎机粉碎至粒径为2～3μm的废旧橡胶微粉，称取1000g废旧橡胶微粉与80g除杂剂溴化钾固相混合均匀后置于高温气氛炉中，氩气流量为6L/min，以2.5℃/min的升温速度升温至700℃热解处理3.5h，自然冷却至室温，粉碎过200目筛后用乙醇溶液清洗去除未气化的溴化物，干燥后，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
采用液相包覆，按质量比100：7，将NCS与包覆剂蔗糖加入到乙醇溶液中，NCS与包覆剂之和的质量为NCS、包覆剂、溶剂三者质量之和的28％，将NCS、包覆剂放入醇溶剂中，转移至机械混合机中，在400r/min转速下包覆100min，所得均匀混合液以14ml/min的进料速度，在进口温度为250℃，出口温度为150℃，喷雾干燥造粒，得到蔗糖包覆的二次碳硫颗粒。
热解处理，将蔗糖包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉中，在氩气流量为6L/min，以2.5℃/min的升温速度，升温至700℃，热解处理3.5h，自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
经测试，实施例2制得的电极材料(样品)的物理性能和化学性能详见表1。对实施例2制得的电极材料进行分析：
(1)样品的X射线衍射图谱XRD
如图1所示，碳包覆前后NCS基体的X射线衍射峰没有明显变化，说明碳包覆对NCS的结构没有产生影响。通过相应的衍射峰比对后确定NCS和NCS/C中的主要成分为六方密排结构的硫化锌和微晶石墨。
(2)样品的形貌分析
如图2、图3和图4所示，高温炭化除杂后的NCS基体可以看到薄层物质将纳米结构六边形边缘包裹并相互桥接组成二次颗粒，以此推测为薄层的各相同性分布的微晶石墨将密排六方结构的纳米硫化锌颗粒表层包覆并相互桥接而成的二次颗粒，纳米硫化锌颗粒粒径在25～40nm，电极材料的比表面积为80.62m2/g。经过碳包覆后的基体颗粒粒径变大，比面积减小为35.29m2/g。
(3)样品的电化学性能测试
如图5所示，经天然石墨和人造石墨的首次充放电曲线的对比，可以看出，虽然NCS和NCS/C的首次效率不高，但是NCS和NCS/C具有较高的充放电容量，较高的电压平台，可以在充放电过程中减少晶体锂的产生和抑制锂枝晶的形成，从而提高电池的安全性。
如图6和图7所示，NCS基体材料的循环性能和倍率性能较差，在0.5C下经过倍率循环50周后，电极比容量仅剩余203.5mAh/g。通过在基体材料表面包覆碳层后，电极材料的循环性能和倍率充放电性能有了很大的提升，在0.5C下循环50周后，电极的放电比容量还能保持在262.4mAh/g。
NCS/C较NCS基体材料在电化学性能上有较大提升，得益于密排六方结构的纳米硫化锌，其锌硫键在锂离子嵌入和脱嵌过程中容易断裂和形成，有效地提高了反应动力学，降低了锂的过电位，使得电极材料获得了较高的嵌锂容量；硫化锌颗粒的纳米结构缩短了锂离子的扩散路径，增加了活性纳米粒子与电解液的接触，提高了锂离子的扩散速率。硫化锌颗粒表面和周围包覆及桥接的薄层且各相同性分布的微晶石墨，不仅保护二次颗粒中硫化锌材料不被电解液溶解，又通过改善电极材料的导电性能来提升电极的容量和倍率循环性能。基体外包覆的碳包覆层不仅缓冲电极材料在充放电循环过程中的体积效应来防止电极的剥离脱落，同时降低基体材料的电化学阻抗来增加电极材料的电化学性能，以及降低电极材料的比表面积来提升加工性能。
实施例3
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
将清洗干净的废旧橡胶用粉碎机粉碎至粒径为2～3μm的废旧橡胶微粉，称取1000g废旧橡胶微粉与100g除杂剂氟化钠固相混合均匀后置于高温气氛炉中，氦气流量为7L/min，以3℃/min的升温速度升温至800℃热解处理3h，自然冷却至室温，粉碎过200目筛后用甲醇溶液清洗去除未气化的氟化物，干燥后，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
采用固相包覆造粒，按质量比100：8，将NCS与包覆剂乳化沥青固相混合均匀后转移到机械融合机中，在转速800r/min下混合包覆8min，固相造粒得到沥青包覆的二次碳硫颗粒。
热解处理，将沥青包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉中，在氦气流量为7L/min，以3℃/min的升温速度，升温至800℃，热解处理3h，自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
经测试，实施例3制得的电极材料的物理性能和化学性能详见表1。
实施例4
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
将清洗干净的废旧橡胶用粉碎机粉碎至粒径为2～3μm的废旧橡胶微粉，称取1000g废旧橡胶微粉与130g除杂剂溴化钠固相混合均匀后置于高温气氛炉中，氖气流量为8L/min，以3.5℃/min的升温速度升温至900℃热解处理2.5h，自然冷却至室温，粉碎过200目筛后用异丙醇溶液清洗去除未气化的溴化物，干燥后，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
采用液相包覆，按质量比100：9，将NCS与包覆剂乳化沥青加入到异丙醇溶液中，NCS与包覆剂之和的质量为NCS、包覆剂、溶剂三者质量之和的36％，将NCS、包覆剂放入醇溶剂中，转移至机械混合机中，在800r/min转速下包覆60min，所得均匀混合液以18ml/min的进料速度，在进口温度为250℃，出口温度为130℃，喷雾干燥造粒，得到沥青包覆的二次碳硫颗粒。
热解处理，将沥青包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉中，在氦气流量为8L/min，以3.5℃/min的升温速度，升温至900℃，热解处理2.5h，自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
经测试，实施例4制得的电极材料的物理性能和化学性能详见表1。
实施例5
一、制备二次碳硫颗粒NCS基体
将清洗干净的废旧橡胶用粉碎机粉碎至粒径为2～3μm的废旧橡胶微粉，称取1000g废旧橡胶微粉与150g除杂剂溴化钠与氟化钠的混合物固相混合均匀后置于高温气氛炉中，氙气流量为8L/min，以4℃/min的升温速度升温至1100℃热解处理2h，自然冷却至室温，粉碎过200目筛后用甲醇和与乙醇的混合溶液清洗去除未气化的溴化物和氟化物，干燥后，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体。
二、基体外包覆热解碳包覆层C
采用液相包覆，按质量比100：10，将NCS与包覆剂酚醛树脂加入到甲醇和与乙醇的混合溶剂中，NCS与包覆剂之和的质量为NCS、包覆剂、溶剂三者质量之和的40％，将NCS、包覆剂放入醇溶剂中，转移至机械混合机中，在1000r/min转速下包覆40min，所得均匀混合液以20ml/min的进料速度，在进口温度为240℃，出口温度为150℃，喷雾干燥造粒，得到酚醛树脂包覆的二次碳硫颗粒。
热解处理，将酚醛树脂包覆的二次碳硫颗粒置于高温气氛炉中，在氙气流量为8L/min，以4℃/min的升温速度，升温至1100℃，热解处理2h，自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料NCS/C。
经测试，实施例5制得的电极材料的物理性能和化学性能详见表1。
对比例
选取实施例2中第一步制备得到的去除杂质后的二次碳硫颗粒NCS基体作为对比例。
经测试，对比例的物理性能和化学性能详见表1。
本发明以废旧橡胶材料作为制备二次电池用电极材料的原料，原材料来源广泛，价格便宜。电极材料的电化学性能和加工性能满足二次电池材料的要求。
本发明既为二次电池正负极电极材料探索出新的原材料和制备方法，又为废旧橡胶材料的循环利用提供解决方案。制备出的电极材料既可用作锂离子电池的负极材料，又可用作锂硫电池的正极材料。
本发明在基体的制备过程中，选用轻金属卤盐与原材料进行化学反应生成可气化卤化物，硫化锌耐高温且不与卤盐发生反应，从而被保留下来，再经醇溶液洗除去未气化的杂质来提高材料的纯度，避免了现有技术采用强酸强碱处理对环境造成无法挽回的污染，解决了通过氯气提纯的复杂化工艺、设备要求高和提纯均匀度无法控制的问题。
基体外包覆的碳包覆层不仅缓冲电极材料在充放电循环过程中的体积效应，防止电极的剥离脱落，同时降低基体材料的电化学阻抗来增加材料的电化学性能，降低电极材料的比表面积，提升加工性能。
本发明制备方法简单，容易控制，成本低，易于工业化生产。
表1实施例复合材料样品的物理性能和化学性能测试结果
Figure BDA0002391120960000171

Claims (10)

1.一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，其特征在于：所述废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，以密排六方结构的纳米硫化锌颗粒，与包覆和桥接在纳米硫化锌颗粒表面和周围的薄层且各相同性分布的微晶石墨组成的二次碳硫颗粒为基体，基体外包覆有热解碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，其特征在于：所述基体中密排六方结构的纳米硫化锌颗粒粒径为25～40nm，其占基体质量的20～40％，热解碳包覆层为基体质量的5～10％。
3.根据权利要求2所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料，其特征在于：所述二次碳硫颗粒原料采用废旧橡胶材料。
4.一种废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备二次碳硫颗粒
(1)清洗与粉碎
将废旧橡胶进行清洗，用去离子水冲洗，直接在60～80℃下干燥6h，然后粉碎至粒径为2～3um的废旧橡胶微粉；
(2)配料
将废旧橡胶微粉与除杂剂按质量比100：5～15，混合均匀，得到混合物；所述除杂剂为轻金属卤盐；
(3)高温热解炭化
在保护性气氛下，将混合物置于高温气氛炉中，以1.5～5℃/min的升温速度，至500～1200℃，高温热解炭化处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎过200目筛，得到含有杂质的二次碳硫颗粒；所述保护气氛采用的气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min；
(4)洗涤干燥
将含有杂质的二次碳硫颗粒用醇溶剂洗涤，直接在60～80℃下干燥6h，得到去除杂质后的二次碳硫颗粒；
二、包覆热解碳包覆层
(1)包覆碳源
按质量比100：5.0～10.0，将去除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂，采用液相包覆与喷雾造粒组合，或固相包覆与固相造粒结合，得到有机碳源包覆的二次碳硫颗粒；所述包覆剂为有机碳源可溶性酚醛树脂、环氧树脂、乳化沥青、粉体沥青、聚乙二醇-4000、蔗糖和葡萄糖中的一种以上；
(2)热解处理
将有机碳源包覆的二次碳硫颗粒在保护性气体气氛下，以1.5～5℃/min的升温速度，升温至500～1200℃，热解处理0.5～4h后，炉内自然冷却至室温，粉碎后过200目筛网，得到废旧橡胶材料基二次电池用电极材料；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为5～8L/min。
5.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的废旧橡胶为经过硫化处理后的橡胶材料。
6.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的轻金属卤盐为氟化钠、溴化钠、氯化钾、氟化钾和溴化钾中的一种以上。
7.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的醇溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇的一种以上。
8.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的液相包覆采用醇溶剂甲醇、乙醇和异丙醇中的一种以上，除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂之和的质量为除杂质后的二次碳硫颗粒、包覆剂、溶剂三者质量之和的25～40％，将除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂放入醇溶剂中，在转速为200～1000r/min下，搅拌包覆30～120min，喷雾造粒，进口温度为150～250℃，出口温度为80～150℃，进料速度为10～20ml/min。
9.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的固相包覆采用机械球磨，机械球磨的研磨体为粒径3～5mm的氧化锆球，除杂质后的二次碳硫颗粒与包覆剂之和的质量与研磨体的质量比为1：15～30，在转速500～1000r/min下，球磨2～5h。
10.根据权利要求4所述的废旧橡胶材料基二次电池用电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的固相包覆采用机械融合，机械融合在转速500～1000r/min下，融合5～15min。
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