CN111180714A - 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池 - Google Patents

一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层。包含所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的电池负极用于制作锂离子电池，在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上，具有较好的循环性能和倍率性能。

Description

一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其是一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的高容量化趋势要求开发比石墨比容量更高的负极材料。硅的理论储锂容量为4200mAh/g，远高于石墨的理论比容量372mAh/g，而且储量丰富，因此被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料之一。然而，硅的半导体特性及其嵌锂后高达300％的体积膨胀使得硅负极的循环稳定性和倍率性能极差，必须进行必要的改性才能够应用。
现有技术中，将硅纳米化并将其与导电基体进行复合是开发实用型硅基负极材料的常用方法。但由于纳米硅的高表面能，其团聚问题一直是产业界的待解难题。如何将纳米硅高度分散到其它导电基体里始终是一项技术挑战。通常是采用机械球磨的方式将硅粉、石墨粉和粘结剂(表面碳包覆剂)混合、喷雾干燥、热解的方式，制备得到硅碳负极材料。然而，由于石墨本身较光滑致密，硅粒子大部分裸露在石墨表面，结合不牢，纳米硅粒子本身嵌锂后的膨胀问题仍然存在，导致硅碳复合负极材料的循环稳定性仍然不理想。为了降低纳米硅的体积膨胀问题及提高首次库伦效率，纳米硅在石墨负极上的负载量一般不大于10％，致使复合负极的比容量无法得到有效提高。
现有技术中存在对纳米硅进行酚醛树脂包覆，再将其与金属有机框架材料的合成结合起来，之后热解后并酸洗掉有害的金属元素。然而，上述方法涉及到使用较昂贵的材料，工艺也较复杂，不适合产业化应用。此外，金属化合物需要用酸溶液清洗才能够除去，将会产生有害废水，不利于环保。
近年来，MoO2作为一种锂离子电池负极材料表现出较高的比容量和较好的循环稳定性，因而引起了人们的关注。但MoO2充放锂的电压平台较高，不适于全电池获得较宽的电压窗口。另外，其导电率较低和体积膨胀问题也需要通过碳包覆来改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硅负极的循环稳定性和倍率性能极差，以及MoO2电池负极材料存在电压平台较高的问题，提供一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，该材料具有较优的负极储锂性能，可以有效解决上述问题。
本发明还提供所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，通过四水合钼酸铵与苯胺在原位聚合反应时将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，得到含Mo-Si的有机前驱体。对其进行碳化得到C-MoO2-Si复合材料，再进一步通过酚醛树脂包覆及热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。整个复合材料制备过程工艺简单并且环保。
本发明还保护包含所述C-MoO2-Si复合材料的电池负极及锂离子电池，该锂离子电池在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上。
本发明中，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量可以通过纳米硅粉与其他原料的相对用量进行调整。优选所述纳米硅粒子的负载量为10～30％，此时，产品的性能有循环稳定性好的优势。本发明所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料不同于常规的硅掺杂材料，关键区别在于纳米硅粒子均匀分散在含有MoO2粒子的碳纤维表面，外表层再包覆一层碳。纳米硅和MoO2及氮掺杂纳米碳纤维都具有储锂性能，三者可以起到协同储锂作用。本发明通过苯胺和四水合钼酸铵的原位聚合过程，将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获并一同镶嵌在聚合而成的一维含Mo基体上，碳化后再在外层包覆碳，从而起到充分分散纳米硅，缓解其在充放锂过程中的体积膨胀，提高循环稳定性的作用。
本发明所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料将纳米二氧化钼和纳米硅粒子相结合，这两种纳米粒子均分布在碳纤维表面、碳壳层内部，通过纳米硅较低的充放锂电压平台，拉低碳/二氧化钼/硅/碳复合材料总体的充放锂电压平台，从而解决纯MoO2充放锂电压平台较高，不适于全电池获得较宽的电压窗口的问题。
本发明所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料以碳纤维为轴，碳层为包覆层，这种结构与简单的碳包覆相比可以从内外两侧提供导电通路，并更好地缓解纳米硅和MoO2粒子的体积膨胀，进而提高复合负极材料的循环稳定性。
本发明通过四水合钼酸铵与苯胺在原位聚合反应时将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，得到含Mo-Si的有机前驱体。该方法的关键点在于在持续搅拌的状态下，四水合钼酸铵与苯胺发生缓慢的原位聚合，从而将高度分散的纳米硅粒子捕获并镶嵌在基体之中，经过后续的碳化和酚醛树脂包覆处理，得到负载均匀的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
步骤5)中对Mo-Si的有机前驱体进行碳化得到C-MoO2-Si复合材料，再进一步通过酚醛树脂包覆及热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。采用酚醛树脂包覆的优势是可以在室温下进行，并能够通过改变间苯二酚和甲醛水溶液的用量控制碳包覆层的厚度。
具体方案如下：
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量为10～30wt％。
进一步的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼和纳米硅粒子的比例为3～18:1；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼的尺寸为20～50nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米硅粒子的尺寸为20-60nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中最外层包覆的碳层的厚度为2～3nm
本发明还保护所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将纳米硅粉超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；
步骤2)将四水合四钼酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；
步骤3)在搅拌条件下，将所述溶液A加入所述溶液B，然后向混合溶液中加入苯胺，再向混合溶液中滴加盐酸；
步骤4)在室温下对混合溶液进行搅拌，使原位聚合反应完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
步骤5)将上步所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到C-MoO2-Si复合材料；
步骤6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对上步得到的C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下进行热解，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
进一步的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为20～60nm；
任选的，步骤3)中所述溶液A与所述溶液B混合，保持纳米硅粉与七水合钼酸铵的质量比为1～3：12.4～24.8，用于调控纳米硅粒子在碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中的负载量；
任选的，步骤3)中盐酸的浓度为0.5～1M，盐酸的加量：纳米硅粉的质量＝6～8ml：0.1～0.3g；
任选的，步骤4)在室温下对混合溶液持续搅拌24h以上，使原位聚合反应完全；所述的室温下对混合溶液持续搅拌24h以上是将盛有混合溶液的玻璃容器放置在磁搅拌器上实现的。
进一步的，步骤5)中所述的热处理在惰性气体保护下进行，升温速率为1～3℃/min，热处理温度为在600～800℃，热处理时间为2～5h，其效果是将含Mo-Si的有机前驱体热解，得到C-MoO2-Si复合材料；
任选的，步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
进一步的，步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应碳包覆过程，具体步骤如下：
步骤i)将C-MoO2-Si复合材料分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中，得到悬浊液；
步骤ii)向悬浮液中加入十六烷基溴化铵，间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌溶解；
步骤iii)向混合溶液中加入氨水，在30℃持续搅拌6～12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
步骤iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下在600～800℃热解1.5-2.5h，得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料；
优选地，步骤i)中无水乙醇与去离子水的体积比为1:3；C-MoO2-Si复合材料的加量：十六烷基溴化铵的加量：间苯二酚的加量：甲醛水溶液的加量：氨水的加量＝1g：0.6～2g：0.16～0.32g：0.3～0.6ml：1～2ml，所述甲醛水溶液中甲醛的质量浓度为35-45％，所述氨水的质量浓度为20-30％。
本发明还保护运用所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，制备得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层。
本发明还保护一种电池负极，包括集流体和活性材料，所述活性材料包含所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
本发明还保护一种锂离子电池，由正极、负极和电解质组成，所述负极为所述电池负极。
进一步的，所述锂离子电池在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上。
有益效果：
本发明所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料具有较优的负极储锂性能，用作制备锂离子电池负极活性材料，表现出较好的循环稳定性和倍率性能。
本发明所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法工艺简单并且环保，采用原位聚合反应使得分散在溶液中的纳米硅粒子被聚合体捕获并镶嵌在一维含Mo基体上。通过酚醛树脂包覆及热解，可以将裸露在外的纳米硅粒子包覆在碳层之内，避免硅与电解液直接接触，进而起到提高循环稳定性的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的XRD谱图。
图2为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的扫描电镜照片。
图3为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的透射电镜照片。
图4为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的透射电镜详细分析图。
图5为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的循环伏安曲线。
图6为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的倍率曲线。
图7为由本实施例1得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的循环曲线。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.2g纳米硅粉超声分散于20ml无水乙醇中，得到溶液A；
2)将2.48g四水合四钼酸铵溶于80ml去离子水中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后向混合溶液中加入3.4g苯胺，再向混合溶液中滴加6ml浓度为1M的稀盐酸溶液；
4)在室温下对步骤3)得到的混合溶液持续搅拌48h，使原位聚合反应充分完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
5)将所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下，在650℃热处理2h，得到C-MoO2-Si复合材料；
6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下在700℃热解，保温时间为2h，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
具体的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为40～60nm。
步骤3)中所述的溶液B与溶液A混合，保持纳米硅与七水合钼酸铵的质量比为2：24.8，用于调控硅纳米粒子在碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中的负载量。
步骤4)中所述的室温下对混合溶液持续搅拌48h，是将盛有混合溶液的玻璃容器在磁搅拌器上实现的。
步骤5)中所述的热处理在惰性气体保护下进行，升温速率为3℃/min，热处理温度为在650℃，热处理时间为2h，其效果是将含Mo-Si的有机前驱体热解，得到C-MoO2-Si复合材料；
步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气。
步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应酚醛树脂包覆过程，具体步骤如下：
i)将1g C-MoO2-Si复合材料分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浮液；
ii)向悬浮液中加入0.6g十六烷基溴化铵(CTAB)，0.16g间苯二酚和0.3ml甲醛水溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入2ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下在650℃热解2h，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
所得的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料经XRD衍射分析，为MoO2和Si的结晶相。氮掺杂碳集体由于是非定型结构，没有出现明显的衍射峰，结果如附图1。
所得的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料经扫描电镜和透射电镜分析，显示出是纳米碳纤维上均匀负载有纳米二氧化钼和硅粒子，外表面再包覆有一层炭，如附图2图3和图4所示。由图2扫描电镜照片可知，所得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料微观上为一维纤维状结构表面镶嵌有粒状结构。结合图1XRD结果可知，粒状结构为MoO2和Si。由图3透射电镜照片可知，纳米碳纤维的直径为200nm左右，MoO2粒子主要分布在碳纤维的表面，纳米硅粒子同样附着在碳纤维的表面。由图4透射电镜的详细分析可知，MoO2粒子的尺寸为20～50nm，硅纳米粒子的尺寸大约为20～60nm。在MoO2粒子表面覆盖有一层约2～3nm厚的碳层，这是由酚醛树脂包覆层碳化得到的。元素分析表明，碳纤维基体含有一定量的氮，是由聚苯胺碳化而来。
将所得碳/二氧化钼/硅/碳复合负极材料、导电炭黑和海藻酸钠按80：10：10的比例混合于去离子水中，研磨成膏状，涂膜到铜箔集流体上；在60℃真空烘干12h，裁成直径12mm的电极片，在10MPa下压制30s；将称重后的电极片做正极，以金属锂为负极，以聚乙烯介孔膜为隔膜，以1M LiPF6(EC+DEC)为电解液，组装成纽扣电池进行循环伏安和恒流充放电测试。
在0.1mV/s的扫速下的循环伏安测试表明(附图5)，碳/二氧化钼/硅/碳复合负极材料显示出MoO2和Si的储锂行为。该电池在0.1A/g时的放电比容量大于800mAh/g，3A/g时放电比容量达到250mAh/g(见附图6)，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g，见附图7。
实施例2
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.1g纳米硅粉超声分散于30ml无水乙醇中，得到溶液A；
2)将1.24g七水合四钼酸铵溶于40ml去离子水中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后向混合溶液中加入1.7g苯胺，再向混合溶液中滴加7ml浓度为0.8M的稀盐酸溶液；
4)在室温下对步骤3)得到的混合溶液持续搅拌25h，使原位聚合反应充分完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
5)将所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下，在600℃热处理5h，得到C-MoO2-Si复合材料；
6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下在600℃热解，保温时间为2.5h，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
具体的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为40～60nm。
步骤4)中所述的室温下对混合溶液持续搅拌，是将盛有混合溶液的玻璃容器在磁搅拌器上实现的。
步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气。
步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应酚醛树脂包覆过程，具体步骤如下：
i)将1g C-MoO2-Si复合材料分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浮液；
ii)向悬浮液中加入2g十六烷基溴化铵(CTAB)，0.32g间苯二酚和0.6ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入1ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌6h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
实施例3
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.3g纳米硅粉超声分散于30ml无水乙醇中，得到溶液A；
2)将2.48g七水合四钼酸铵溶于80ml去离子水中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后向混合溶液中加入3.4g苯胺，再向混合溶液中滴加8ml浓度为1M的稀盐酸溶液；
4)在室温下对步骤3)得到的混合溶液持续搅拌48h，使原位聚合反应充分完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
5)将所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下，在800℃热处理1.5h，得到C-MoO2-Si复合材料；
6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下在800℃热解，保温时间为1.5h，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
具体的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为40～60nm。
步骤4)中所述的室温下对混合溶液持续搅拌，是将盛有混合溶液的玻璃容器在磁搅拌器上实现的。
步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气。
步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应酚醛树脂包覆过程，具体步骤如下：
i)将1g C-MoO2-Si复合材料分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浮液；
ii)向悬浮液中加入1g十六烷基溴化铵(CTAB)，0.16g间苯二酚和0.5ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入2ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
实施例4
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.2g纳米硅粉超声分散于20ml无水乙醇中，得到溶液A；
2)将1.24g七水合四钼酸铵溶于80ml去离子水中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后向混合溶液中加入1.7g苯胺，再向混合溶液中滴加8ml浓度为1M的稀盐酸溶液；
4)在室温下对步骤3)得到的混合溶液持续搅拌48h，使原位聚合反应充分完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
5)将所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下，在700℃热处理2h，得到C-MoO2-Si复合材料；
6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下在650℃热解，保温时间为2h，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
具体的，步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为40～60nm。
步骤4)中所述的室温下对混合溶液持续搅拌，是将盛有混合溶液的玻璃容器在磁搅拌器上实现的。
步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气。
步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应酚醛树脂包覆过程，具体步骤如下：
i)将1g C-MoO2-Si复合材料分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浮液；
ii)向悬浮液中加入1.2g十六烷基溴化铵(CTAB)，0.24g间苯二酚和0.4ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入1ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下热解，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
实施例5
一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.15g纳米硅粉超声分散于20ml无水乙醇中，得到溶液A；
2)将2.48g七水合四钼酸铵溶于80ml去离子水中，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后向混合溶液中加入2.5g苯胺，再向混合溶液中滴加6ml浓度为1M的稀盐酸溶液；
4)在室温下对步骤3)得到的混合溶液持续搅拌48h，使原位聚合反应充分完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
5)将所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下，在750℃热处理2h，得到C-MoO2-Si复合材料；
6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下在750℃热解，保温时间为2h，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
具体的，步骤4)中所述的室温下对混合溶液持续搅拌48h，是将盛有混合溶液的玻璃容器在磁搅拌器上实现的。
步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气。
步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应酚醛树脂包覆过程，具体步骤如下：
i)将1g C-MoO2-Si复合材料分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浮液；
ii)向悬浮液中加入1.8g十六烷基溴化铵(CTAB)，0.16g间苯二酚和0.6ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入2ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下在750℃热解2h，得到碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层，所述纳米硅粒子的负载量为10～30wt％。
2.根据权利要求1所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼和纳米硅粒子的比例为3～18:1；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米二氧化钼的尺寸为20～50nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中纳米硅粒子的尺寸为20-60nm；
任选的，所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中最外层包覆的碳层的厚度为2～3nm。
3.一种权利要求1或2所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将纳米硅粉超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；
步骤2)将四水合四钼酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；
步骤3)在搅拌条件下，将所述溶液A加入所述溶液B，然后向混合溶液中加入苯胺，再向混合溶液中滴加盐酸；
步骤4)在室温下对混合溶液进行搅拌，使原位聚合反应完全，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到含Mo-Si的有机前驱体；
步骤5)将上步所得含Mo-Si有机前驱体在惰性气体保护下进行热处理，得到C-MoO2-Si复合材料；
步骤6)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对上步得到的C-MoO2-Si复合材料进行酚醛树脂包覆，再在惰性气体保护下进行热解，即得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的纳米硅粉为商业产品，直径为20～60nm；
任选的，步骤3)中所述溶液A与所述溶液B混合，保持纳米硅粉与七水合钼酸铵的质量比为1～3：12.4～24.8，用于调控纳米硅粒子在碳/二氧化钼/硅/碳复合材料中的负载量；
任选的，步骤3)中盐酸的浓度为0.5～1M，盐酸的加量：纳米硅粉的质量＝6～8ml：0.1～0.3g；
任选的，步骤4)在室温下对混合溶液持续搅拌24h以上，使原位聚合反应完全；
所述的室温下对混合溶液持续搅拌24h以上是将盛有混合溶液的玻璃容器放置在磁搅拌器上实现的。
5.根据权利要求3或4所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述的热处理在惰性气体保护下进行，升温速率为1～3℃/min，热处理温度为在600～800℃，热处理时间为2～5h，其效果是将含Mo-Si的有机前驱体热解，得到C-MoO2-Si复合材料；
任选的，步骤5)中和步骤6)中所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求3或4所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的间苯二酚和甲醛的原位聚合反应碳包覆过程，具体步骤如下：
步骤i)将C-MoO2-Si复合材料分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中，得到悬浊液；
步骤ii)向悬浮液中加入十六烷基溴化铵，间苯二酚和甲醛水溶液，搅拌溶解；
步骤iii)向混合溶液中加入氨水，在30℃持续搅拌6～12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料；
步骤iv)将步骤iii)得到的酚醛树脂包覆的C-MoO2-Si复合材料在惰性气体保护下在600～800℃热解1.5-2.5h，得到所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料；
优选地，步骤i)中无水乙醇与去离子水的体积比为1:3；C-MoO2-Si复合材料的加量：十六烷基溴化铵的加量：间苯二酚的加量：甲醛水溶液的加量：氨水的加量＝1g：0.6～2g：0.16～0.32g：0.3～0.6ml：1～2ml，所述甲醛水溶液中甲醛的质量浓度为35-45％，所述氨水的质量浓度为20-30％。
7.运用权利要求3-6中任一项所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料的制备方法，制备得到的碳/二氧化钼/硅/碳复合材料，其特征在于：所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料为纳米碳纤维上均匀负载纳米二氧化钼和纳米硅粒子，最外层包覆碳层。
8.一种电池负极，包括集流体和活性材料，其特征在于：所述活性材料包含权利要求7所述碳/二氧化钼/硅/碳复合材料。
9.一种锂离子电池，由正极、负极和电解质组成，其特征在于：所述负极为权利要求8所述电池负极。
10.根据权利要求9所述锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在0.1A/g时的放电比容量不低于750mAh/g，3A/g时放电比容量至少达到250mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后放电比容量仍然保持在480mAh/g及以上。
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