CN114639828A - 一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途。本发明以硅粉、有机胺、过渡金属盐为原料，在溶液中反应得到前驱物，后经惰性气氛下碳化，制备了多片层花状网络结构硅碳复合材料。通过本发明方法制备的多片层花状网络结构硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料具有优异的快速充放电性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种多片层花状网络结构硅碳复合材料的制备方法和其作为锂离子电池负极材料在能量存储领域的应用。
背景技术
单质硅由于其最高的理论储锂容量(4200mAh g-1)、丰富的储备和对环境友好的性质而成为最有前途的商用锂离子电池负极材料。然而，硅在锂离子电池中的商业应用进展缓慢，其主要原因是硅在充放电过程中嵌锂和脱锂体积变化达300％，导致电池性能迅速衰减。使用现有商用粘结剂，例如聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠等，不能抑制硅颗粒在重复循环过程中的剧烈体积变化以保持电极结构的完整性。另一方面硅的低导电率也限制了在高电流密度下的充放电容量以及倍率性能。
为了实现锂离子电池硅负极的商业化应用，人们采取了多种策略来解决硅体积膨胀和导电率差等问题。例如，使用硅纳米材料，并在硅纳米材料外包裹一层保护外壳等，制备成核壳、蛋黄壳等硅碳复合结构，将硅封装在碳壳内，通过附加高强度的碳外壳和预留膨胀空间来有效地缓解硅纳米颗粒的体积变化，极大提高了电池的循环性能，另外碳壳具有一定的导电性，也改善了电池的倍率性能[Zhang,L.；Wang,C.；Dou,Y.；Cheng,N.；Cui,D.；Du,Y.；Liu,P.；Al-Mamun,M.；Zhang,S.；Zhao,H.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,8824]。然而，这些由无定性碳构成的无机外壳强度仍然不足，长时间充放电循环后发生外壳破损，电池性能衰减。Sun等制备了硅-二氧化钛蛋黄壳复合结构，将硅封装在无机氧化物壳内，获得了稳定的电池的循环性能[Sun,L.；Wang,F.；Su,T.；Du,H.B.Dalton Trans.,2017,46,11542]，但无机氧化物的导电性差，所得电池的倍率性能有待提高。此外，人们发现把硅嵌入到石墨烯或石墨基质中，可以有效地缓解内部硅颗粒的体积膨胀，提高电池的循环性能。例如，Magasinski等以多孔碳黑为模板，通过多次化学气相法反复沉积硅和碳，制备了镶嵌硅纳米颗粒的多孔碳小球，碳小球内部的多孔结构能够缓解充放电循环中硅体积膨胀，同时碳小球具有良好的导电性，从而获得了良好的电池性能[Magasinski,A.；Dixon,P.；Hertzberg,B.；Kvit,A.；Ayala,J.；Yushin,G.；Nat.Mater.2010,9,353]。Ji等和Huang等在泡沫镍孔道中化学气相法沉积碳，然后沉积硅，之后溶解掉泡沫镍基质，得到了镶嵌硅纳米颗粒的石墨烯碳材料，具有良好的电池性能[Ji,J.；Ji,H.；Zhang,L.L.；Zhao,X.；Bai,X.；Fan,X.；Zhang,F.；Ruoff,R.S.Adv.Mater.2013,25,4673；Huang,G.；Han,J.；Lu,Z.；Wei,D.；Kashani,H.；Watanabe,K.；Chen,M.ACS Nano 2020,14,4374]。Kim等在石墨小球模板表面沉积镍金属纳米颗粒，利用镍金属的催化加氢反应刻蚀出多孔石墨小球，然后在其表面和孔道中化学气相法沉积硅、之后沉积碳，得到的硅石墨复合材料表现出良好的锂离子电池性能[Kim,N.；Chae,S.；Ma,J.；Ko,M.；Cho,J.Nat.Commun.2017,8,812]。但是，上述技术合成步骤繁琐，成本高昂，对制备设备要求较高，不易于扩大生产。因此，开发新技术，制备出性能优异的硅碳负极材料具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种多片层花状网络结构硅碳复合材料及其制备方法和用途。不同于已有报道的硅碳复合材料，本发明所述复合材料具有多片层花状三维网络碳骨架，片层之间镶嵌有硅颗粒，片状碳骨架上均匀分布有金属氧化物颗粒。本发明以商品化的硅粉、有机胺、过渡金属盐为原料，通过调节溶液的pH值促进聚合反应，然后高温碳化得到内部镶嵌硅颗粒的多片层的花状网络结构硅碳复合材料。将其作为锂离子电池负极与锂金属电极组配后显示了优秀的电化学性能，首圈库仑效率达80％，在2A g-1的电流密度下循环350圈后仍然具有1085mAh g-1的比容量，保有率达到80％。在含碳惰性气氛下碳化得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料具有达90％的首圈库仑效率，在2A g-1的电流密度下循环200圈后具有906mAh g-1的比容量，保有率90％，并且当电流增加到10A g-1时，仍有725mAh g-1的比容量，具有优异的倍率和快充性能。
本发明解决其技术问题所采用的方案具体如下：
一种多片层花状网络结构硅碳复合材料的制备方法，将硅粉、有机胺和过渡金属盐在溶剂中混合均匀后，反应制得前驱物，然后在惰性气体氛围下碳化，得到镶嵌硅的多片层花状网络结构硅碳复合材料。
优选的，所述有机胺为被一个或多个羟基以及一个或多个氨基取代的直链或支链的烷烃、芳香化合物、芳香烃中的一种或几种。优选的，有机胺为被一个或多个羟基以及一个或多个氨基取代的C1-C10的直链或支链的烷烃、苯、C1-C10的烷烃苯，所述苯或C1-C10的烷烃苯被H、C1-C10的烷基、卤素、硝基中的一个或多个取代基取代。优选的，所述有机胺为C1-C10醇胺、
中的一种或几种，n＝0、1、2或3，羟基代表苯环任意位的一个或多个取代，R1代表苯环任意位的一个或多个相同或不同的取代基，选自H、C1-C3的烷基、F、Cl、Br、硝基。更优选的，所述有机胺选自甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、
本发明一个具体的示例，有机胺为乙醇胺、多巴胺、对羟基苯胺。
上述制备方法，所述过渡金属盐选自：阳离子为VO2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+的盐或Mo6+、W6+、V5+的含氧酸根盐中的一种或几种。
阳离子为VO2+(钒氧)、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+的盐的酸根离子可以为SO4 2-、NO3 -、Cl-，Mo6+、W6+、V5+的含氧酸根盐的阳离子可以为NH4 +、Na+、或K+，Mo6+、W6+、V5+的含氧酸根可以为MoO4 2-、Mo7O24 6-、Mo8O24 4-、WO4 2-、HW6O21 5-、VO3 -、VO4 3-。优选Mo6+、W6+、V5+的含氧酸根盐。本发明一个具体的示例，过渡金属盐选自正钼酸铵((NH4)2MoO4)，仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)，钨酸钠，偏钒酸钠，硫酸氧钒(VOSO4)，氯化锌。
上述制备方法，硅粉、有机胺和过渡金属盐的质量比为1：0.5-10.0：0.5-10.0，优选比例1：1：1。
上述制备方法，所述溶剂为水、醇中的一种或几种。优选的溶剂为水与乙醇的混合溶剂。优选的水：乙醇体积比为3：7。
上述制备方法，硅粉、有机胺与钼酸盐在溶液中反应温度为室温至100℃，优选室温，即20-25℃。
上述制备方法，使用水或醇溶剂洗涤为常规处理手段，目的是除去可溶的无机盐。
上述制备方法，碳化的温度程序设置为2-10℃min-1升温至600-800℃，保持2h，惰性气体为Ar或N2。
一个具体的操作：在混合溶剂中将硅粉通过搅拌分散均匀后，加入过渡金属盐水溶液，搅拌均匀后，滴加有机胺溶液，调节pH，反应12h。将产物进行过滤，水、醇洗涤数次后，进行真空干燥，干燥产物置于管式炉中惰性气体氛围下碳化得到多片层花状网络结构硅碳复合材料。
一个具体的操作：在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中将硅粉通过搅拌分散均匀后，过滤洗涤，将处理后的硅粉分散到过渡金属盐与有机胺的混合溶液中，调节pH，反应12h。将产物进行过滤，水、醇洗涤数次后，进行真空干燥，干燥产物置于含有甲苯蒸气的惰性气氛管式炉中碳化得到多片层花状网络结构硅碳复合材料。
本发明一个优选的实施例，上述多片层花状网络结构硅碳复合材料的具体制备方法如下：将一定质量硅粉分散到140mL无水乙醇中，超声分散。将与硅质量比1：1的四水合钼酸铵溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将与硅质量比1：1的多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入少量氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。干燥之后的产物在管式炉内高温碳化得到多片层花状网络结构硅碳复合材料，具体的温度程序为2℃min-1至600℃，保温2小时，Ar气氛。
本发明的另一目的是提供本发明所述的多片层花状网络结构硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
本发明的主要优势在于：
(1)以商品化的硅粉、有机胺和过渡金属盐为原料，开发出一种制备具有三维网络碳骨架、内部镶嵌硅颗粒的多片层花状网络结构复合材料的合成方法。与传统制备方法相比，该方法实现了硅颗粒在三维网络碳骨架中的均匀分布，制备步骤简便、易于放大、成本低廉；
(2)多片层花状网络结构硅碳复合材料具有畅通的锂离子、电子扩散通道，并且其三维碳网络赋予了复合材料优异的机械强度，以及缓冲硅颗粒体积膨胀的空间，达到抑制硅负极容量快速衰减、倍率低的目的；
(3)通过此发明得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料用作锂离子电池的负极材料具有优异的循环性能和比容量。
附图说明
图1为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料的元素分析图。
图4为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料的X射线粉末衍射图。
图5为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料作为锂电池阳极的首圈充放电曲线。
图6为实施例1得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料作为锂电池阳极的充放电循环数据。
图7为实施例4得到的多片层花状网络结构硅碳硅碳复合材料作为锂电池阳极的倍率性能数据。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
第一步：将200mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到140mL无水乙醇中。将200mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。
第二步：将得到的棕色产物转移至通有Ar气的管式炉中，以2℃min-1的升温速率升温至600℃，并保持2h，得到多片层花状网络结构硅碳复合材料。图1、图2为所得复合材料的的扫描电镜图和透射电镜图，可以看到复合材料的纳米多片层花状网络结构(直径约0.4微米)。图3为通过X射线能谱分析测试的元素分布图，从图中可以看到氧化钼均匀分布在复合材料的碳骨架中，硅颗粒(直径约80nm)镶嵌在其中。图4为所得复合材料的X射线粉末衍射图，可以得知复合材料由晶型的单质硅和二氧化钼以及无定形的碳组成。
第三步：将第二步得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料和超导炭黑、羧甲基纤维素钠按质量比70：15：15置于去离子水中制成浆料，采用刮刀涂覆的方式粘结在铜箔上，后转移至真空干燥箱中，真空干燥10h。以锂片为对电极，电解液为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1体积比，10％氟代碳酸乙烯酯)，聚丙烯隔膜，组成扣式CR2032锂离子电池。
对步骤三制备的纽扣电池在0.1A g-1的电流密度，电压范围0.01-2.0V条件下首圈充放电。图5为0.2A g-1电流密度下的首圈充放电曲线。由图5可知首圈放电比容量～3331mAh g-1，充电比容量～2672mAh g-1，首圈库伦效率80.2％。图6是在2A g-1的电流密度下充放电可逆容量性能图。由图6可知，所得复合材料具有优异的循环稳定性能，在350圈后可逆容量稳定在1085mAh g-1左右(电流密度2A g-1)，保有率80％。
实施例2
将200mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到80mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液中。将200mg正钼酸铵溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg乙醇胺溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。此时得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料的粒径为～7微米。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。
实施例3
将200mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到40mL去离子水和100mL无水乙醇的混合溶液中。将200mg四水合钼酸铵溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg对羟基苯胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。
实施例4
第一步：将200mg硅粉(平均粒径≈100nm)超声分散到200mL的0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌过夜，抽滤，醇水洗涤各3次，真空干燥，得到处理后的硅粉。将200mg处理后的硅粉加入到80mL去离子水中。将200mg四水合钼酸铵和200mg多巴胺盐酸盐一起溶解在60mL去离子水中，加入到上述悬浮液，超声分散30min，加入60mL无水乙醇，搅拌30min。加入0.1mL浓氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。
第二步：将得到的棕色产物转移至通有Ar气的管式炉中，Ar流入管式炉之前先经过甲苯溶剂，将甲苯蒸气带入管式炉中，以10℃ min-1的升温速率升温至800℃，并保持2h，得到多片层花状网络结构硅碳复合材料。
第三步：将第二步得到的多片层花状网络结构硅碳复合材料和超导炭黑、羧甲基纤维素钠按质量比70：15：15置于去离子水中制成浆料，采用刮刀涂覆的方式粘结在铜箔上，后转移至真空干燥箱中，真空干燥10h。将切好的电极片静置于芳烃-Li金属溶液中30min进行预锂化后，以锂片为对电极，电解液为1M LiPF6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1体积比，10％氟代碳酸乙烯酯)，聚丙烯隔膜，组成扣式CR2032锂离子电池。
对步骤三制备的纽扣电池在0.2A g-1的电流密度，电压范围0.01-2.0V条件下首圈充放电，测得首圈放电比容量～1401mAh g-1，充电比容量～1269mAh g-1，首圈库伦效率90.6％。在2A g-1的电流密度下充放电，测得200圈后可逆容量稳定在906mAh g-1左右(电流密度2A g-1)，保有率90％。图7为电池的倍率性能图，当充放电电流密度为0.2，0.4，1，2，4，10A g-1时，平均比容量分别为1281，1240，1186，1091，952，725mAh g-1，同时由高电流返回低电流充放电时显示良好的可逆性。特别的，当电流增加到10A g-1时，仍有725mAh g-1的比容量，充电时间由0.2A g-1的6小时27分钟缩短到4分23秒，展示了该材料具有丰富和通畅的离子、电子扩散通道而带来的优异倍率和快充性能。
实施例5
将100mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到20mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液中。将200mg钨酸钠溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH至8.5～9，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。参照实施例1第二、三步方法制得的电池容量为752mAh g-1(电流密度2A g-1)，循环300圈比容量保有率71％。
实施例6
将50mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到140mL无水乙醇中。将200mg偏钒酸钠溶解在40mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。参照实施例1第二、三步方法制得的电池容量为414mAh g-1(电流密度2A g-1)，循环100圈比容量保有率100％。
实施例7
将50mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到90mL无水乙醇中。将200mg硫酸氧钒溶解在70mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能与实施例6效果相同。
实施例8
将200mg硅粉(平均粒径≈80nm)超声分散到100mL无水乙醇中。将200mg氯化锌溶解在80mL去离子水中，加入到上述悬浮液，后将200mg多巴胺盐酸盐溶解在20mL去离子水中，滴加至反应体系。加入浓氨水，调节pH，反应12h。抽滤，醇水洗涤多次，真空干燥。参照实施例1第二、三步方法制得的电池比容量为2604mAh g-1，首圈库伦效率为85.4％。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于将硅粉、有机胺和过渡金属盐在溶剂中混合均匀后，反应制得前驱物，然后在惰性气体氛围下碳化，得到镶嵌硅的多片层花状网络结构硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述有机胺为被一个或多个羟基以及一个或多个氨基取代的直链或支链的烷烃、芳香化合物、芳香烃中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于有机胺为被一个或多个羟基以及一个或多个氨基取代的C1-C10的直链或支链的烷烃、苯、C1-C10的烷烃苯中的一种或几种，所述苯或C1-C10的烷烃苯被H、C1-C10的烷基、卤素、硝基中的一个或多个取代基取代。
4.如权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述有机胺为C1-C10醇胺、
羟基代表苯环任意位的一个或多个取代，R1代表苯环任意位的一个或多个相同或不同的取代基，选自H、C1-C3的烷基、F、Cl、Br、硝基。
5.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述有机胺为甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、
中的一种或几种，n＝0、1、2、3。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐选自：VO2 +、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+阳离子盐，或Mo6+、W6+、V5+的含氧酸根盐中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐为VO2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+阳离子盐或者MoO4 2-、Mo7O24 6-、WO4 2-、VO3 -含氧酸根盐。
8.如权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于所述硅粉、有机胺和过渡金属盐的质量比为1:0.5-10.0:0.5-10.0。
9.一种多片层花状网络结构硅碳复合材料，其特征在于采用如权利要求1-8任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述的多片层花状网络结构硅碳复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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