CN112142096A - 一种利用含锌离子液体制备的硫化锌复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途。该方法将拥有金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等功能集一体的含锌离子液体[CnMMIm]2[ZnCl4],n=3~12作为前驱体与氧化石墨烯即GO复合,经过水热硫化反应得到含离子液体的复合材料,然后经简单的退火处理获得硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料,即ZnS@SNG。将其作为负极材料组装锂离子电池,在30℃、10000mA/g的高电流密度下,3900圈的恒流充放电循环后,放电比容量仍可保持在636.9mAh/g,远高于商用石墨电极容量370mAh/g。利用该复合材料组装的电池不仅具有优良的循环寿命,还具有良好的倍率性能,这优于很多之前报道的ZnS基材料的电化学性能,该复合材料有望应用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及利用含锌离子液体制备硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG,并将其用于锂离子电池负极材料,属于能源存储技术领域。
背景技术
锂离子电池已被广泛研究,以满足对从常规便携式电子设备到电动汽车和电网存储等各种能源应用不断增长的需求(Mater.Today,2015,18,252–264)。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电低、循环寿命长、环保等优点,被认为是较有前途的储能装置之一(J.Mater.Chem.A,2015,3,2454-2484;Nano Res.,2016,9,2823-2851)。为了满足储能需求,开发新型锂离子电池负极材料替代碳材料成为研究的热点。MnO、Fe3O4、CuS、MoS2、NiS和ZnS等过渡金属氧化物/硫化物因其具有高的理论比容量引起了人们广泛的关注。其中硫化物中M-S键较弱,Li+的插入和脱出过程更具有动力学优势,提高了可逆性和首圈库仑效率(Adv.Energy Mater.,2016,6,1601057)。其中ZnS因其无毒,环境友好,自然丰度高和理论容量高(962.3mAh/g),远高于商品化的石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)等优点脱颖而出,成为最有应用前景的锂离子电池负极材料的候选者之一(J.Mater.Sci.,2018,20,14619-14628;Electrochim.Acta,2017,225,129-136)。然而,在实际应用中,ZnS作为锂离子电池电极材料受到了严重的限制:循环过程中较大的体积变化和较差的电导率会导致容量和倍率性能快速下降。研究者们为了克服这些问题,将硫化锌与导电碳材料复合或对硫化锌微/纳米结构进行改性(Electrochim.Acta,2017,225,129-136;Electrochim.Acta,2016,191,435-443;J.Mater.Chem.A,2017,5,20428-20438;Electrochim Acta,2017,228,100-106)。一方面使其能够有效地缓解与体积相关的应变,从而提高电极的循环稳定性;另一方面可为电子提供快速的传输路径。除此之外,杂原子(B,N,P,S)掺杂的材料被证明具有更多的缺陷和更高的电导率(Chem.Commun.,2016,52,986-989),尤其氮原子掺杂后可作为电子供体。与纯的石墨烯相比,硫氮共掺杂的的石墨烯能够显示出更多的优异性能(Electrochim.Acta,2016,193,293-301)。较大尺寸的电极材料延长了锂离子的扩散路程,导致电化学性能下降,因此如何组装纳米结构以调控ZnS的尺寸是进一步提高其化学性能的关键。
近年来,离子液体在无机合成上得到了越来越多的应用。在无机合成中含金属离子液体可以集金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等多功能于一身。因此,我们设想以离子液体充当溶剂/反应剂/模板“多合一”角色,与氧化石墨烯进行复合,以获得高性能的锂离子电池负极材料。目前利用含锌离子液体作为前驱体合成硫化锌复合电极材料的工作还尚未见报道。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种硫化锌纳米点均匀生长在片层还原氧化石墨烯表面的复合材料,其作为锂离子电池负极材料具有高放电比容量、优异的倍率性能和长的循环寿命等特点,有望应用于锂离子电池储能领域。
所述复合材料包括还原氧化石墨烯及其表面负载的硫化锌纳米颗粒;
复合材料中有氮元素和硫元素的双掺杂。
可选地,硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌的质量占比为40wt%~60wt%。
具体地,硫化锌纳米颗粒地重量百分含量下限可独立选自40wt%、44wt%、48wt%;硫化锌纳米颗粒的重量百分含量上限可独立选自52wt%、56wt%、60wt%。
可选地,硫化锌/硫氮共掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌纳米点的尺寸为10~20nm,且分布较均匀。
可选地,复合材料中,氮元素的重量百分含量为0.3wt%~2wt%。
具体地,氮元素的重量百分含量下限可独立选自0.3wt%、0.8wt%、1.1wt%;氮元素的重量百分含量上限可独立选自1.3wt%、1.6wt%、2.0wt%。
本申请中以含锌离子液体作为锌源、氮源、组装媒介及表面保护剂,“一锅法”合成硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料,并有效改善硫化锌纳米结构与碳材料之间的结合强度并调控硫化锌的颗粒大小。
优选地,离子液体的阳离子为咪唑类,阴离子为卤素类离子。
根据本申请的又一个方面,提供了一种合成简单,环境友好,成本低廉的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
a)配制一定浓度的氧化石墨烯分散液;
b)将离子液体与锌盐ZnX2按2:1的物质的量之比在水浴加热的条件下进行搅拌,使其混合均匀,得到含锌离子液体;
c)将上述含锌离子液体与一定体积的氧化石墨烯分散液混合搅拌一段时间I,获得离子液体与氧化石墨烯静电结合的混合物;
d)加入硫源后搅拌一段时间II,形成均匀的混合液;
e)将步骤d)中所述混合液转入聚四氟乙烯的高压反应釜中,在鼓风烘箱中反应一段时间,;
f)分离出步骤e)中的固体,进行清洗并干燥获得初产物;
g)将上述初产物经过退火处理,离子液体热解后获得最终的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明制备硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法还包括以下优选方案:
优选地,步骤a)中氧化石墨烯分散液的分散剂选自无水乙醇、蒸馏水中的至少一种;步骤a)中氧化石墨烯的浓度为0.8~1mg/mL;步骤c中氧化石墨烯的体积为50~60mL。
优选地,步骤b)中所述离子液体选自具有式I所示结构式的咪唑类离子液体中的至少一种:
其中,X-选自Cl-、Br-或I-;R3选自碳原子数为3~12的烷基。进一步优选地,R3选自碳原子数为3~8的烷基。
优选地,步骤c)中所述含锌离子液体和氧化石墨烯的质量比为5:1~8:1。
可选地,步骤c)中搅拌时间I为1~4小时;步骤d)中搅拌时间II为1~5小时。
优选地,步骤c)中搅拌时间I为1~2小时;步骤d)中搅拌时间II为1~3小时。
可选地,步骤d)中硫源为硫脲、硫粉、硫醇、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种;
优选地,步骤d)中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种。
优选地,步骤d)中所述含锌离子液体和硫源的物质的量之比为1:2.5~3。
优选地,步骤e)中在烘箱中加热温度为120~200℃,加热时间为8~24小时。
具体地,加热温度的下限可独立选自120℃、135℃、145℃;加热温度的上限可独立选自160℃、180℃、200℃。
具体地,加热时间的下限可独立选自8小时、10小时、12小时;干燥时间的上限可独立选自16小时、20小时、24小时。
优选地,步骤f)中清洗条件为无水乙醇和蒸馏水依次清洗三次。
优选地,步骤f)中干燥方法为冷冻干燥。
可选地,步骤g)中退火处理具体为:在200~300℃下,通入保护气,持续加热1~3小时;
优选地,保护气为高纯氩气、高纯氮气、氢气与氮气体积比为1:9的氢氮混合气中的一种;
优选地,升温速率为1~5℃/min;
具体地,退火温度的下限可独立选自200℃、225℃、245℃;热处理温度的上限可独立选自260℃、275℃、300℃。
具体地,退火时间的下限可独立选自1小时、1.4小时、1.8小时;热处理时间的上限可独立选自2小时、2.5小时、3小时。
本领域技术人员可根据实际需要选择步骤f)中的分离方法。优选地,步骤f)中采用离心机分离出固体。
本发明是通过以下技术方案实现的:首先通过[CnMMIm]2[ZnCl4],n=3~12与氧化石墨烯分散液混合搅拌获得离子液体与氧化石墨烯静电结合的混合物,再加入硫源并搅拌,高压反应釜反应一段时间后获得硫化锌纳米颗粒与石墨烯的复合结构,最后经过退火除去离子液体获得最终的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。
作为本申请的一种具体实施方式,所述方法包括以下步骤:
步骤a:制备浓度为0.8~1mg/mL的氧化石墨烯分散液;
步骤b:按照文献(ChemistrySelect,2018,3,3731–3736)将含锌离子液体与氯化锌按2:1的摩尔比进行混合在水浴加热的条件下搅拌一段时间使其混合均匀,加热过程中可加入适量乙醇;然后干燥,得到含锌的离子液体[CnMMIm]2[ZnCl4],CnMMIm=1-n烷基-2,3-二甲基咪唑,n=3~12。
所述离子液体阳离子为咪唑类阳离子,阴离子为卤素类离子;
步骤c:将含锌离子液体和氧化石墨烯按照质量比为5:1~8:1的比例进行混合,并搅拌1~2小时,得到混合均匀的分散液;
步骤d:按照含锌离子液体和硫源的物质的量为1:2.5~3的比例,向上述分散液中加入硫源,搅拌1~3小时后,得到混合均匀的混合液。
步骤e:将上述混合液转入100mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中,在鼓风烘箱内以120~200℃的温度持续加热8~24小时后取出冷却;
步骤f:分离步骤d中得到的固体,经过无水乙醇和蒸馏水各依次离心清洗三次后进行冷冻干燥,得到初产物;
步骤g:对步骤e中已干燥的初产物以1~5℃/min的升温速率加热至200~300℃,并保持1~3小时进行退火处理,热解其中作为锌源、氮源、组装媒介及表面保护剂多功能前驱体的含锌离子液体,最终形成硫化锌/硫氮共掺杂石墨烯纳米复合材料。
该复合物材料中,形成的硫化锌颗粒较均匀,颗粒大小为10~20nm。并且离子液体参与合成的ZnS@NG复合材料比没有离子液体参与合成的硫化锌的含氮量明显增加。离子液体可作为氮源形成具有缺陷结构的石墨烯,它能够打开带隙并调整导电类型,改变电子结构,提高自由载流子密度,从而提高石墨烯的导电性能和稳定性(J.Power Sources,2015,278,218-229;Science,2014,417,270-277)。由于离子液体存在大量的非共价相互作用,例如静电相互作用,范德华力,氢键和π-π堆积,离子液体可以在液态下形成扩展的氢键系统,并具有出色的组装各种纳米结构的能力,同时它与氧化石墨表面的含氧基团存在强静电作用,可以诱导纳米颗粒与碳材料完美的复合。
本发明是通过以下技术方案实现的:首先通过含锌离子液体与氧化石墨烯分散液混合搅拌获得离子液体与氧化石墨烯静电结合的混合物,再加入硫源于高压反应釜进行加热反应后获得硫化锌纳米颗粒与石墨烯片层的复合结构,最后经过退火除去离子液体获得硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。
根据本申请的又一方面,提供一种电极材料,其特征在于,含有上述任一纳米硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯复合材料、根据上述任一方法制备得到的纳米硫化锌/还原氧化石墨烯复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面,提供一种锂离子电池负极材料,其特征在于,含有上述任一纳米硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯复合材料、根据上述任一方法制备得到的纳米硫化锌/还原氧化石墨烯复合材料中的至少一种。
本申请的有益效果包括但不限于:
(1)本申请所提供的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法,将含锌离子液体作为组装媒介,不仅改善硫化锌纳米颗粒与碳材料之间的结合强度,实现了碳材料与硫化锌的有效复合,而且简化了反应步骤。
(2)本申请所提供的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料,硫化锌的纳米颗粒尺寸较小、颗粒度均匀,石墨烯片层无序堆叠作为基底,提供了良好的电荷传输网络,可用作电池负极材料。
(3)本申请所提供的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法,方法简单,安全绿色,适合工业化大规模生产。
(4)本申请所提供的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料,用作锂离子电池负极材料,具有良好的电化学性能。
附图说明:
图1.实施案例1即ZnS@SNG的粉末衍射实验峰与标准峰的对比图;
图2.实施案例1即ZnS@SNG的XPS能谱图(a),ZnS@SNG中N的XPS能谱图(b),ZnS@SNG中S的XPS能谱图(c);
图3.实施案例1即ZnS@SNG的扫描电镜图(a)和(b);
图4.实施案例1即ZnS@SNG的透射电镜图(a)和(b),ZnS@SNG的HRTEM图谱(c);
图5.实施案例1即ZnS@SNG的元素分布(mapping)图;
图6.实施案例1即ZnS@SNG的扫速为0.1mV/s的循环伏安谱图;
图7.实施案例1即ZnS@SNG在电流密度500mA/g(a)及10000mA/g(b)下的容量循环图。
图8.实施案例1即ZnS@SNG的嵌锂/脱锂倍率循环测试图。
具体实施方式
下面结合实施案例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施案例。
实施中,氧化石墨烯根据文献(ACS Nano,2010,4,4806–4814)中的方法制备得到。氯化锌购自国药集团化学试剂有限公司,L-半胱氨酸购自北京索莱宝科技有限公司,1-已基-2,3-二甲基咪唑氯盐购自青岛奥立科新材料科技有限公司。
X射线光电子能谱图(XPS)分析在赛默飞世尔公司的ESCALAB 250Xi仪器上进行。
透射电镜照片(TEM)分析和元素分布分析(mapping)在ThermFier Scientific公司的TALOS F200X G2仪器上进行。
扫描电镜照片(SEM)分析在日本电子株式会社的JSM-6700F仪器上进行。硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材中纳米硫化锌的重量百分含量通过德国元素分析系统公司的Vario EL III仪器上测试/计算得到。
实施案例1以[HMMIm]2[ZnCl4]为媒介合成ZnS@SNG纳米复合材料
步骤a:取50mg制备好的氧化石墨烯分散在60mL的蒸馏水中备用。
步骤b:根据文献(ChemistrySelect,2018,3,3731–3736)合成0.5mmol的[HMMIm]2[ZnCl4]:将离子液体[C6MMIm]Cl与锌盐ZnCl2按照2:1的物质的量之比在水浴加热的条件下进行搅拌,使其混合均匀。
步骤c:取50mg步骤a中的1mg/mL的氧化石墨水溶液倒入步骤b中合成的[HMMIm]2[ZnCl4]中,并充分搅拌1.5小时;
步骤d:在步骤c的基础上然后加入167.2mg即1.38mmol的L-半胱氨酸,搅拌1小时;
步骤e:将搅拌均匀的混合液转移至100mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中,在180℃的鼓风烘箱中持续加热反应12小时。
步骤f:将步骤e中得到的初产物经过无水乙醇和蒸馏水各依次离心清洗三次后,冷冻干燥2天;
步骤g:对步骤f中干燥好的初产物在氢氮混合气即H2:N2=1:9的保护下以4℃/min的升温速率上升至250℃,持续加热2小时后自然冷却至室温。
步骤h:对步骤g中得到的样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的比例混合,并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行配制电池涂料。然后将涂料均匀涂至铜箔上,并在120℃的真空干燥箱中过夜。最后进行电池的组装并进行相关的电化学性能测试。
按照上述步骤,其他样品的制备参数与样品1#的区别参见表1:
实施案例2样品的表征
采用X射线粉末衍射对实施案例1中得到的样品1#~样品5#进行表征,以样品1#为典型代表,其XRD谱图如图1所示,样品2#~样品5#的XRD谱图与图1类似,即各衍射峰位置相同,不同样品的峰强度略有差别。由图1可以看出,所得产物的各衍射峰与晶态ZnS物相标准衍射谱图(PDF#89-2191)基本吻合。同时在26°左右还存在部分无定形C物相,应该来源于热还原的氧化石墨烯衬底。据此可以证明所得产物为ZnS与还原氧化石墨烯的复合产物。
采用Vario EL III仪器测试/计算,得到样品1#中硫化锌纳米颗粒的重量百分含量为58.08wt%
采用X射线光电子能谱图(XPS)对实施案例1中得到的样品1#~样品5#进行表征,以样品1#为典型代表,其XPS谱图如图2所示,样品2#~样品5#的XPS谱图与图2类似。由图2(a)可以看出,Zn 2p3/2的电子结合能为1022.1eV,且Zn 2p1/2电子结合能为1045.8eV,与标准ZnS能量吻合,证明Zn在产物中以Zn2+形态存在;C 1s的电子结合能为284.8eV,与已知的还原氧化石墨烯谱图一致,说明最终产物中的氧化石墨烯已经被还原为还原氧化石墨烯;图2(b)所示,氮以吡咯氮、吡啶氮和石墨氮三种形式存在,证明了氮元素的掺杂,氮元素的含量为1.58wt%。同理地,图2(c)中所示S除与Zn形成Zn-S键(163.0eV和161.9eV)外,还有C-S键和硫单质,证明含有硫元素的掺杂。
采用扫描电镜(SEM)对样品1#~样品5#的形貌进行了表征,以样品1#为典型代表,结果如图3所示。图3中,(a)为样品放大500倍的扫描电镜照片,(b)为样品放大30000倍的扫描电镜照片,证明了TEM照片中纳米颗粒均匀分布于石墨烯表面的表征结构。
采用透射电镜(TEM)对制备样品1#进行了表征,结果如图4所示,其中(a)和(b)为不同放大倍数下样品1#的透射电镜照片。在(a)和(b)的放大照片中可以观察到,进一步证明了最终产物中ZnS纳米颗粒均匀地分布于石墨烯表面,以孤立的纳米颗粒形式存在,粒径大小为10~20nm。图4(c)为ZnS@SNG的HRTEM图,显示了样品1#硫化锌的晶格间距,与ZnS的标准PDF卡片(PDF#89-2191)对比,分别对应(006)和(101)晶面,这再次证明了ZnS纳米相的成功合成。采用透射电镜(TEM)对制备样品2#~样品5#过程中,结果与样品1#类似。
采用元素分析(mapping)对制备样品1#进行了表征,结果如图5所示,所有元素分散较均匀,进一步证明氮元素的成功掺杂,且Zn元素和S元素分布区域基本相对应,结合PXRD谱图和HRTEM说明并未生成ZnO,其中的O元素可能来自氧化石墨烯中的-COOH和-OH等官能团。
实施案例3对锂离子循环伏安测试
以样品1#为典型代表,对其循环伏安曲线进行测试,具体如下:
将所制备样品与导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(简写为PVDF)以8:1:1的重量比例调配成浆料后。均匀涂布于负极集流体铜箔表面,随后在120℃真空下烘干后进行切片、压片、称重,制得负极片。将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二甲酯(简写为DMC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)按体积比EC:DMC:DEC=1:1:1的比例混合均匀后加入LiPF6,得到LiPF6浓度为1mol/L的溶液,最后加入5%的碳酸氟乙烯,即为电解液。在手套箱中以Celgard 2325复合膜作为隔膜,以金属锂作为正极片,组装半电池。
其中循环伏安曲线在上海辰华CHI650E电化学工作站上常温条件下进行测试,扫描电压范围为0.05~3V,扫描速率0.1mV/s。
结果如图6所示,第2和第3圈扫描过程中,阴极峰和阳极峰的位置及强度基本趋于稳定,同时两圈扫描的图形面积基本一致,说明所得产物具有良好的可逆电化学反应活性。
实施案例4嵌锂/脱锂循环寿命测试
对样品1#的嵌锂/脱锂循环寿命进行测试,具体如下:
将实施案例3中组装所得扣式电池在武汉蓝和LAND 2001A系统上测试,测试的温度为30℃,循环电压区间为0.05~3V。循环比容量根据循环电流密度与活性物质质量计算得到。
结果如图7所示,所有组装好的电池先在小电流(10mA)条件下充放电循环3圈进行活化。在500mA/g的电流密度下循环370圈后的放电比容量可达1206.2mAh/g。在10000mA/g的电流密度下的循环3900圈后,其容量仍能保持在636.9mAh/g左右,证明本方法所得复合材料具有良好的锂离子存储循环寿命。
实施案例5嵌锂/脱锂倍率循环测试
对样品1#的嵌锂/脱锂倍率循环进行测试,具体如下:
将实施案例3中组装的扣式电池在武汉蓝和LAND 2001A系统上测试。测试的温度为30℃,循环电压区间为0.05~3V,循环电流密度分别为100、200、500、1000、2000及5000mA/g。循环比容量根据循环电流密度与活性物质质量计算得到。
结果如图8所示,所有电池先在小电流(10mA)条件下充放电循环3圈进行活化,然后在100、200、500、1000、2000和5000mA/g的电流密度下各循环5圈,放电比容量分别约为1150、1030、890、780、680及555mAh/g,当电流密度重新回到100mA/g时,放电比容量依然能够达到约1140mAh/g,证明本方法所得复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的倍率性能。
以上所述,仅是本申请的几个实施案例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施案例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG,其特征在于,还原氧化石墨烯表面生长的硫化锌平均粒径为10~20nm;所述复合材料中有氮元素和硫元素的双掺杂。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其特征在于,所述硫化锌/硫氮共掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌的重量百分含量为40~60wt%。
3.权利要求1或2任一项所述的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤a:配制一定浓度的氧化石墨烯分散液;
步骤b:得到含锌离子液体;
上述离子液体阳离子为咪唑类及其衍生物,阴离子为卤素离子;
步骤c:一定体积的氧化石墨烯的分散液加入上述含锌离子液体中,并搅拌一段时间I,得到均匀分散液;
步骤d:向上述均匀分散液中加入硫源,并搅拌一段时间II,得到混合液;
步骤e:将上述混合液转入高压反应釜,放入一定温度的鼓风烘箱中进行反应一段时间后自然冷却;
步骤f:分离出步骤e中得到的固体,并用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤三次后,进行冷冻干燥,得到初产物;
步骤g:将初产物进行退火处理,最终形成硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤a中所述氧化石墨烯的浓度为0.8~1.0mg/mL;步骤a中所述氧化石墨烯分散液中的分散剂选自无水乙醇、蒸馏水中的至少一种;步骤c中所述氧化石墨烯的体积为50~60mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤c中所述含锌离子液体和氧化石墨烯的质量比为5:1~8:1;步骤d中所述硫源选自硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种;步骤d中所述含锌离子液体和硫源物质的量之比为1:2.5~3。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤c中所述的一段时间I为1~4小时;步骤d中所述的一段时间II为1~5小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤e中所述反应釜加热条件为温度为120~200℃,加热时间为8~24小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤g中所述退火的条件为:在高纯氩气、高纯氮气或氢气与氮气体积比为1:9的混合气的气氛下,退火的温度为200~300℃;退火的时间为1~3小时;升温的速率为1~5℃/min。
10.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,包含权利要求1至2任一项所述的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料和/或根据权利要求3至10任一项所述的方法制备得到的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料中的至少一种。
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