CN102437328A

CN102437328A - 锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法

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Publication number: CN102437328A
Application number: CN2011103356917A
Authority: CN
Inventors: 张健; 张新球; 吴润秀; 王晶; 张雅静; 李�杰; 李安平; 李先兰; 严积芳; 黄景诚
Original assignee: 李�杰
Current assignee: Zhejiang Yuan Zhi New Material Co ltd
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102437328B

Abstract

本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其锂源、铁源、磷酸根源、锗源、钡源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ge∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇介质中，转速200r/mimn高速球磨20h，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧24h，即得锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。由于掺杂少量取代锗、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数，所得材料其首次放电容量达160.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过168mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减1.2％左右；与未掺杂的LiFePO₄对照实施例相比，比容量和循环稳定性有较大的提高。

Description

锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法

技术领域

本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，属于一种锂电池正极材料制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。

背景技术

目前，磷酸铁锂掺杂改性的研究现况：磷酸铁锂LiFePO4因其无毒、对环境友好、安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，具有170mAh/g的理论容量3.5V的平稳放电平台，磷酸铁锂材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸铁锂，常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，国内外的研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePO4电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。掺杂碳：碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的导电性能，另一方面可以降低材料的粒径尺度。xxx研究了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等″采用固相反应结合高速球磨法，合成正极材料LiFePO4，实验表明：LiFePO4具有3.4V的放电电压平台，首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9.5％。掺碳后的LiFePO4/C复合材料，颗粒形貌规则，为类球形，颗粒小，粒径分布均勾。碳分散于晶体颗粒之间，增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFePO4放电比容量和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂：LiFePO4糁杂是改善电化学性能的一种重要方法。锂位掺杂能够提高LiFePO4的电导率。谭显艳等″″采用煅烧法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导率，提高了LiFePO4的电化学性能。掺杂后，LiFePO4首次放电容量达135.52mAh/g；未掺杂的LiFePO4首次放电容量只有116.25mAh/g。掺杂后的电导率得到了一定的提高。这是由于掺杂少量金属离子取代Li+位置，构成p型半导体，增加了材料的导电性。刘恒等^采用改进的固相法制备了粒子微细、粒径分布均匀的LiFePO4和Li0，98Mn，o.o2LiFePO4化合物，掺杂少量有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物。因为Mn2+八面体配位半径小于Fe2+，可以认为镁离子占据取代锂离子。结果显示：材料中锂离子的充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过160mAh/g，50次充放电循环后容量仅衰减5.5％，表明该方法提高了比能量和循环稳定性。铁位惨杂：锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善LiFePO4的倍率充放电性能，提高循环性能。刘芳凌等^采用包裹碳提高其表面电子电导率，掺杂金属离子以提高其本体电子电导率。选取了离子半径接近而价态不同的4种金属离子Ca3+，Ti5+，Ta5+，MO6+的Fe位掺杂，掺杂后的样品晶胞体积均有减少，电子电导率比LiFePO4的电子电导率提高了4-6个数量级，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善。胡环宇等^采用高温固相反应法合成颗粒细小均匀的纳米级正极材料LiFePO4，具有良好的容量循环性能，但其高倍率性能差。掺入少量的锰可降低材料的极化，提高材料的高倍率性能。这主要是由于锰的掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，更有利于锂的脱出，另外锰的掺杂导致了烧结过程产生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从而使得材料的高倍率充放电性能有所改善。磷位糁杂：磷位掺杂在理论上是可行的，但很少有单独进行磷位的掺杂。张玉荣等^研究了橄榄石结构Li2+2xTi2-xCu2x(NbO)2，通过Ti和Cu取代P得到了电导率为1.26×10-6S/cm-加，初始放电容量为805.8mAh/g的正极材料。该类材料具有较高的电导率，但是由于Fe全部被Ti和Cu取代，’导致放电电压较低，而且循环性能差。磷位虽然在理论上可行，但研究相对较少。

经检索，目前记载有关锂电池发明专利申请1043件、锂离子电池发明专利申请2181件，其中有相当数量是有关掺杂的方法的。

在理论上确认是锂位，还是铁位，还是磷位得到掺杂而起的作用，有关权威专家们，尚有各自不同的高见，还在不断地研究、探索。

目前较为一致观点是，磷酸铁锂具有安全性好、无污染、循环性能稳定、比容量高和价格低廉等优点，但也存在导电性差和振实密度较低的缺点。导电性差是影响磷酸铁锂应用的最大因素，通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。

发明内容

本发明的目的在于：基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4)的结构限制，存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足，现提出一种锗、钡活化改善其性能的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法。

本发明鉴于掺杂途径可提高、改善锂离子正极材料性能，已是公认的一种可行的方式。根据钡/锂的化学性质，电学性能，晶体结构特征，是最相近似的元素的特点：

钡，是碱土金属中最活泼的元素，由于它很活泼，且容易被氧化，应保存在煤油和液体石蜡中。

电离能5.212电子伏特，第一电离能502.9kJ/mol；

晶体结构：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子；

晶胞参数：a＝502.8pm；b＝502.8pm；c＝502.8pm；α＝90°；β＝90°；γ＝90°。

锂，金属元素，可与大量无机试剂和有机试剂发生反应。与氧、氮、硫等均能化合，由于易受氧化而变暗，且密度比煤油小，故应存放于液体石蜡中。

电离能5.392电子伏特，第一电离能520.2kJ/mol；

晶胞参数：a＝351pm；b＝351pm；c＝351pm；α＝90°；β＝90°；γ＝90°。

认为钡应是最易于起锂位掺杂作用的。本发明是通过钡掺杂进行试验、在用钡掺杂的情况，可再加入1-2个其它元素，构成2元或3元掺杂，以获得性能较好的锂电池正极材料。

本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料，其特征在于：其化学组成或化学通式可表述为：LiGexBayFePO₄，x＝0.00002-0.00005，y＝0.0003-0.003；其中Li、Ge、Ba、Fe、P的mol比为：1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ge∶0.0003-0.003mol Ba∶1 mol Fe∶1 mol P。

本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源、铁源、磷酸根源、锗源、钡源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ge∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15-20h，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧16-24h，即得锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。其锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一，锗源为氧化锗GeO2，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。

本发明与现有技术相比的有益效果：本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，所得材料也许由于掺杂少量取代锗、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，锗、钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数；钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂离子，会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。锗掺杂后的产品晶胞体积均有减少，电子电导率比LiFePO4的电子电导率提高，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善；其首次放电容量达160.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过168mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减1.2％左右；比容量和循环稳定性与未掺杂的LiFePO4首次放电容量只有116.25mAh/g相比，有较大的提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下采用采用煅烧法合成方法，对本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，进行举例说明。

本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其锂源可用：碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂等锂盐，铁源可用：草酸亚铁等，磷酸根源可用：磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等，锗源为氧化锗GeO2等，钡源可用：碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡等钡盐。

选用：碳酸锂(Li2CO3)(99.73％)，氧化锗GeO2(99.8％)，碳酸钡(BaCO3)(99.8％)，草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)(99.06％)，磷酸氢二铵(NH4H2PO4)(98％)为原料；按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ge∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15-20h，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧16-24h，即得本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。

实施例1

Li2CO3(99.73％)，GeO2(99.8％)，BaCO3(99.8％)，FeC2O4.2H2O(99.06％)，NH4H2PO4(98％)原料，按照1mol Li∶0.00002mol Ge∶0.0003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中，经500-750℃，高温煅烧24h。即得本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。

实施例2

Li2CO3(99.73％)，GeO2(99.8％)，BaCO3(99.8％)，FeC2O4.2H2O(99.06％)，NH4H2PO4(98％)原料，按照1mol Li∶0.00004mol Ge∶0.001mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中，经500-750℃，高温煅烧24h。即得本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。

实施例3

Li2CO3(99.73％)，GeO2(99.8％)，BaCO3(99.8％)，FeC2O4.2H2O(99.06％)，NH4H2PO4(98％)原料，按照1mol Li∶0.00005mol Ge∶0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中，经500-750℃，高温煅烧24h。即得本发明的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。

实施例4(不参杂对照)

将Li2CO3(99.73％)，FeC2O4.2H2O(99.06％)，NH4H2PO4(98％)原料，按照1molLi∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn)。105-120℃烘干后，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮(＞99.5％)气氛中，经500-750℃，高温煅烧24h。即得锂离子正极材料。

采用现有技术的测试设备及现有技术的测试方法，对以上实施例1-3的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料，与不参杂的对照实施例4进行测试结果为：

本发明实施例1-3的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料，首次放电容量达155.52mAh/g以上；未掺杂的LiFePO4首次放电容量只有116.25mAh/g以内。

本发明实施例1-3的钡活化磷酸铁锂正极材料，其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过164mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3.0％左右。

本发明的钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，掺杂后杂，所得材料比容量和循环稳定性的提高，这是也许由于掺杂少量取代锗、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，钡离子占据取代锂离子，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数；钡锂位掺杂虽然可以提高材料的电导率，但是由于掺杂离子，会阻碍锂离子在一维通道中的扩散，因而不利于提高材料的高倍率充放电性能。而铁位掺杂可以改善LiFePO4的倍率充放电性能，提高循环性能。锗掺杂后的产品晶胞体积均有减少，电子电导率比LiFePO4的电子电导率提高，并使其在电解质溶液中的阻抗大大减少，电化学性能也明显改善；其首次放电容量达155.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过164mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3.0％左右；比容量和循环稳定性与未掺杂的LiFePO4首次放电容量只有116.25mAh/g相比，有较大的提高。是由于掺杂少量取代锗、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数的结果。

Claims

1.一种锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源、铁源、磷酸根源、锗源、钡源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Ge∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15-20h，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧16-24h，即得锗、钡活化磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的锗、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一，锗源为氧化锗GeO2，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。