CN101728519B - 高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents
高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101728519B CN101728519B CN2009100733482A CN200910073348A CN101728519B CN 101728519 B CN101728519 B CN 101728519B CN 2009100733482 A CN2009100733482 A CN 2009100733482A CN 200910073348 A CN200910073348 A CN 200910073348A CN 101728519 B CN101728519 B CN 101728519B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium battery
- positive pole
- pole material
- preparation
- secondary lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，它涉及二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。本发明解决了现有高温固相法制备二次锂电池正极材料LiFePO4/C难以获得较高容量的问题。本发明方法如下：一、将二水草酸亚铁、锂源和磷酸源混合，再混入蔗糖，细化，离心沉淀，真空干燥，粉碎，加水混和，二、保温，细化，离心沉淀，真空干燥；三、煅烧，细化，离心沉淀，真空干燥。本发明制备的产品在0.1C放电时，其首次充放电容量为142mAh/g，随着循环次数的增加容量逐渐增大，从142mAh/g增长到148mAh/g，之后容量基本稳定不变，30个循环后，容量没有衰减。
Description
技术领域
本发明涉及二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
背景技术
目前，高温固相法制备二次锂电池正极材料LiFePO4/C通常采用二步加热，即先将原料FeC2O4·2H2O、LiOH·H2O或Li2CO3、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4经球磨机球磨混合均匀后，在氩气等惰性气氛中，于300～500℃下加热使之分解，冷却后充分研磨，在一定压力下压成块，在氩气等惰性气氛中于600～800℃下煅烧8～24h，冷却、研磨。虽然高温固相法具有工艺成熟、操作简单、容易实现产业化的优点。但产物的颗粒一般较大，难以获得较高容量。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高温固相法制备二次锂电池正极材料LiFePO4/C难以获得较高容量的问题；而提供了高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe2+、Li+与PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％的水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的9～11％；二、在惰性气氛或还原气氛中，将步骤一的膏状混合料在300～450℃下保温4～6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；三、将经步骤二处理后的前驱体在惰性气氛或还原气氛中，600～850℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；即得到二次锂电池正极材料LiFePO4/C。
本发明制备的二次锂电池正极材料LiFePO4/C呈球形，颗粒粒径为300nm左右。0.1C放电时，其首次充放电容量为142mAh/g，随着循环次数的增加容量逐渐增大，从142mAh/g增长到148mAh/g，之后容量基本稳定不变，30个循环后，容量没有衰减。
附图说明
图1是合成的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的粉体的XRD谱图，图中a代表对比试验二方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO4/C，b代表具体实施方式十一方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO4/C，c代表对比试验一方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO4/C，d代表LiFePO4标准图谱；图2是对比试验一方法合成的磷酸铁锂的粉体的SEM照片；图3是具体实施方式十一合成的磷酸铁锂的粉体的SEM照片；图4是对比试验二方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的粉体的SEM照片；图5是合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的首次充放电容量曲线图，图中1代表对比试验一合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的首次充放电容量曲线，2是对比试验二合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的首次充放电容量曲线，3具体实施方式十一合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的首次充放电容量曲线；图6是合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的循环容量曲线图，图中-■-表示具体实施方式十一方法合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的循环容量曲线，-●-表示具体实施方式对此试验一方法合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的循环容量曲线，-▲-表示对比试验二方法合成二次锂电池正极材料LiFePO4/C的循环容量曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：按Fe2+、Li+与PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质，粉碎，加入粉碎后混合料总质量9～11％的水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在惰性气氛或还原气氛中，将步骤一的膏状混合料在300～450℃下保温4～6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；三、将经步骤二处理后的前驱体在惰性气氛或还原气氛中，600～850℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；即得到锂电池正极材料LiFePO4/C。
本实施方式的步骤一、二和三中细化所采用的机器为高速剪切分散乳化机、高压均质机、间歇式高速剪切分散乳化机或连续式高速剪切分散乳化机。
本实施方式制得产品呈球形，容易获得较高震实密度，颗粒粒径为300nm左右。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的锂源为LiOH·H2O或Li2CO3。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的磷酸源为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中水以液态、固态或气态形式加入。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤二中所述的预烧结350～400℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中所述的煅烧650～800℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤三中所述的煅烧700℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤三中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十二：本实施方式中高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe2+、Li+与PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在氩气气氛中，将步骤一的膏状混合料在350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO4/C。
对比试验一，试验一的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、取20ml水和60ml乙醇混合得到混合溶液，按Fe2+、Li+与PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、锂源和磷酸源后混合，放入混合液中，然后加入0.42g(0.1mol/L)的柠檬酸调节溶液PH，令溶液处于弱酸性条件下，防止Fe2+氧化，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在氩气气氛中，将步骤一的膏状混合料在350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO4/C。
对比试验二，试验二的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe2+、Li+与PO4 3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、再在氩气气氛中，350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO4/C。
具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中得到粉体的粉体经过X射线衍射(XRD)分析和电子扫描显微镜(SEM)表征，测试结果如图1，图2，图3，图4所示。
将具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中得到粉体按合成材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝80∶10∶10(质量比)配料，用N-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)溶解，均匀搅拌后涂于铝箔上，在真空干燥箱120℃干燥12h，冷却至室温后冲片并压实，再于真空干燥箱80℃干燥8h，冷却至室温后取出极片放入充满Ar的手套箱中。电化学测试采用锂阳极模拟电池进行。以金属锂片作为作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1molL-1LiPF6/EC+EMC+DEC(体积比1∶1∶1)为电解液，组装成CR2025型模拟扣式电池。首次充放电容量曲线和循环容量曲线分别如图5，图6所示。
对照LiFePO4标准图谱(PDF#：401499)可知，试样标定为正交晶系Pmnb空间群的橄榄石晶体结构LiFePO4。具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二产品的X射线衍射图中，没有石墨化碳的衍射峰出现，说明掺入的蔗糖在高温下热解生成的碳为无定形碳，并没有影响LiFePO4材料内部晶格结构。
从SEM照片上看，具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中，以水为分散剂制备LiFePO4/C材料的颗粒总体材料疏松多孔，其中又以实施例2合成的LiFePO4/C材料形状更为均一，呈球形，颗粒粒径为300nm左右。
从充放电曲线和循环曲线看出，和对比试验一、对比试验二比较，以具体实施方式十一首次充放电容量最高，循环稳定性最好。
Claims (10)
1.高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe2+、Li+与 
1∶1∶1的摩尔比分别称取二水草酸亚铁、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％的水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的9～11％；二、在惰性气氛或还原气氛中，将步骤一的膏状混合料在300～450℃下保温4～6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；三、将经步骤二处理后的前驱体在惰性气氛或还原气氛中，600～850℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；即得到锂电池正极材料LiFePO4/C。
2.根据权利要求1所述高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锂源为LiOH·H2O或Li2CO3。
3.根据权利要求1或2所述高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷酸源为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
4.根据权利要求3所述高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散介质为乙醇。
5.根据权利要求1、2或4所述高能量密度二次锂电池正极材料LiFePQ4/C的制备方法，其特征在于步骤一中水以液态、固态或气态形式加入。
6.根据权利要求5所述高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散介质为乙醇。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤二中的烧结温度为350～400℃。
8.根据权利要求7所述的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤三中的煅烧温度为650～800℃。
9.根据权利要求7所述的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧700℃。
10.根据权利要求1、2、4、6、8或9所述的二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于步骤三中所述的分散介质为乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100733482A CN101728519B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100733482A CN101728519B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101728519A CN101728519A (zh) | 2010-06-09 |
| CN101728519B true CN101728519B (zh) | 2011-09-07 |
Family
ID=42449062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100733482A Expired - Fee Related CN101728519B (zh) | 2009-12-04 | 2009-12-04 | 高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101728519B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112408489B (zh) * | 2020-11-26 | 2023-01-31 | 中北大学 | 一种细化锂离子电池正极材料的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1747206A (zh) * | 2005-07-15 | 2006-03-15 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料、固相制备方法及应用 |
-
2009
- 2009-12-04 CN CN2009100733482A patent/CN101728519B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1747206A (zh) * | 2005-07-15 | 2006-03-15 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料、固相制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 乐斌等.LiFePO4固相碳热合成法研究.《稀有金属材料与工程》.2007,第36卷177-179. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101728519A (zh) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20190020015A1 (en) | Lithium manganese iron phosphate-based particulate for a cathode of a lithium battery, lithium manganese iron phosphate-based powdery material containing the same, and method for manufacturing the powdery material | |
| CN102637859A (zh) | 锂离子电池及其石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN101577332B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN101630739A (zh) | 掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN107732176A (zh) | 纳米级锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104319380B (zh) | 一种锂离子电池用LiFePO4/C复合正极材料及其制备方法 | |
| CN114665058A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN107768613A (zh) | 一种包覆碳的磷酸锰铁锂的制备方法 | |
| CN105529456A (zh) | 30c倍率镍钴锰酸锂ncm523三元正极材料的工业化生产方法 | |
| CN101986445A (zh) | 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法 | |
| CN102386412A (zh) | 一种锂离子电池正极Li3V2(PO4)3/C复合材料及其制备方法 | |
| CN102386411A (zh) | 一种高容量锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法 | |
| CN103050698A (zh) | 一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN100490221C (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of neodymium‐doped LiMnPO4/C cathode by sol‐gel method with excellent electrochemical performance for lithium‐ion batteries | |
| ZHONG et al. | Synthesis of LiMnPO4/C composite material for lithium ion batteries by sol-gel method | |
| CN106450334B (zh) | 带石墨烯导电骨架的锂电池正极片、锂电池及制备方法 | |
| Guo et al. | Synthesis of high-purity LiMn 2 O 4 with enhanced electrical properties from electrolytic manganese dioxide treated by sulfuric acid-assisted hydrothermal method | |
| CN104332628B (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池 | |
| CN101728519B (zh) | 高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN102983333A (zh) | 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法 | |
| CN102769134A (zh) | 一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法 | |
| CN107482181B (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 | |
| CN102364728B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN105514423A (zh) | 正极材料制备方法、正极材料以及电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110907 Termination date: 20111204 |